CN101316992A - 内燃机排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的内燃机排气净化装置具有：设置于内燃机(10)的排气通道(15)中的NOx催化剂(20)等排气净化机构；设置于排气净化机构上游侧的SOx捕集催化剂(30)；位于SOx捕集催化剂(30)上游侧位置的可以供给臭氧的臭氧供给机构(40、41)。能够在排气中的SOx到达NOx催化剂(20)前通过SOx捕集催化剂(30)将其吸收。特别是能够通过作为氧化性气体的臭氧，氧化排气中的SOx，使之变成易于分解的状态，即使在低温时也可以吸收SOx。优选SOx捕集催化剂(30)不具有由贵金属形成的活性点。该种情况下，能够防止SOx捕集催化剂的硫中毒并能够抑制SOx吸收能下降。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机排气净化装置，特别涉及具有净化排气气体的催化剂等排气净化机构的内燃机排气净化装置。
背景技术
近年来，用于净化稀薄燃烧型内燃机的排气气体中所含氮氧化物(NOx)的NOx催化剂正在实用化。NOx催化剂例如为吸留还原型NOx催化剂时，以例如氧化铝作为载体，担载钡(Ba)等碱土类和铂(Pt)之类的贵金属，排气气体中的NOx以硝酸盐[Ba(NO3)2]的形式被NOx催化剂吸留。于是，NOx催化剂具有这样的功能：在内燃机以稀薄空燃比运转中时吸留其排气气体中的NOx，另一方面，在内燃机以排气空燃比在理论空燃比以下的浓空燃比运转时，放出所吸留的NOx并使之还原。
但是，由于燃料和内燃机的润滑油内含有硫(S)，因此在排气气体中也含有硫。因此，NOx催化剂会将排气气体中的硫成分以BaSO4等硫酸盐的形式吸留并因而具有被硫成分中毒(S中毒)的性质。由于NOx催化剂吸留的硫酸盐与硝酸盐相比稳定性高，因此即使使排气空燃比变为燃料富余，也不会从NOx催化剂排出，并逐渐蓄积于NOx催化剂中。并且，当NOx催化剂内的硫酸盐含量增大后，会有NOx催化剂能够吸留的NOx量逐渐下降、NOx催化剂的NOx吸留能力下降的问题。
关于防止所述NOx催化剂的S中毒，例如在特开2000-145436号公报中公开了在NOx吸收剂的上游侧通过SOx吸收剂吸收排气气体中的SOx的装置。由此，排气气体中的SOx在到达NOx吸收剂前被SOx吸收剂吸收，抑制了NOx吸收剂的S中毒。
但是，在该特开2000-145436号公报所公开的装置中，存在SOx吸收剂在低温时的SOx吸收能力不充分，低温时SOx原样通过SOx吸收剂而被NOx吸收剂吸收的问题。此外，还存在SOx吸收剂的SOx吸收能经时下降比较显著，难以长期维持充分的SOx吸收能的问题。
发明内容
本发明为解决以上问题而被提出，其目的在于提供：在催化剂等排气净化机构的上游侧吸收排气气体中的SOx时，即使在低温时也能充分发挥SOx吸收能，并且能够抑制SOx吸收能的下降的内燃机排气净化装置。
为了实现上述目的，本发明的内燃机排气净化装置的一个方式是，具有设置于内燃机的排气通道中、净化从燃烧室排出的排气气体的排气净化机构；设置于在该排气净化机构上游侧位置的所述排气通道中、吸收排气气体中的SOx的SOx捕集催化剂；能够向位于该SOx捕集催化剂上游侧位置的所述排气通道中供给臭氧的臭氧供给机构；其特征在于，所述排气净化机构以比所述SOx捕集催化剂高的净化率净化排气气体中的HC、CO、NOx中的至少任一成分。
根据本发明的这一方式，能够在排气气体中含有的SOx到达排气净化机构之前用SOx捕集催化剂将其吸收，从而能够防止排气净化机构硫中毒。特别是通过供给到在SOx捕集催化剂上游侧的位置的作为强氧化性气体的臭氧，能够氧化排气气体中的SOx，使之变成易于被吸收的状态。这样，即使在低温时也能够通过SOx捕集催化剂吸收SOx。
应予说明，“净化”排气气体也包括吸收、吸附或吸留排气气体中的特定成分。
这里，所述SOx捕集催化剂优选包含碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素。
此外，较好的是，所述排气净化机构含有吸留还原型NOx催化剂，该吸留还原型NOx催化剂比所述SOx捕集催化剂担载更多量的贵金属。
该种情况下，可以使SOx捕集催化剂的从上游端至下游端的贵金属担载量保持一定，并使吸留还原型NOx催化剂的从上游端至下游端的贵金属担载量保持一定，还可使吸留还原型NOx催化剂的总担载量多于SOx捕集催化剂的总担载量。或者，也可以使从SOx捕集催化剂的上游端至吸留还原型NOx催化剂的下游端之间的贵金属担载量逐渐增加。
所述SOx捕集催化剂最好不具有由贵金属形成的活性点。
该种情况下，能够消除SOx捕集催化剂随着SOx蓄积而导致活性点逐渐被硫酸盐覆盖的硫中毒问题，从而能够抑制SOx吸收能力随时间下降。
根据本发明，可以发挥这样的卓越效果：在催化剂等排气净化机构的上游侧吸收排气气体中的SOx时，即使在低温时也能发挥充分的SOx吸收能，另外，能够抑制SOx吸收能的下降。
附图说明
图1为示意性示出本发明实施方式的内燃机排气净化装置的系统图。
图2为SOx捕集催化剂的孔道的放大图。
图3为载体的放大图。
图4为与本实施方式相关联而进行的实验的实验装置整体的图。
图5为图4的V部分的详细图。
图6为表示被各实施例的SOx捕集催化剂所捕捉的硫成分的比例的比较的图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
图1为示意性示出本发明实施方式的内燃机排气净化装置的系统图。图中，10是内燃机即发动机，本实施方式的发动机是火花点火式内燃机，更具体而言，是直喷式汽油发动机。但是，发动机也可以是压缩点火式内燃机即柴油发动机。关键是，只要是排气气体中含有硫成分的发动机即可，发动机的形式和种类不限。11是与吸气端口连通的吸气歧管，12是与排气端口连通的吸气歧管，13是燃烧室。在本实施方式中，从没有图示的燃料箱供给至高压泵17的燃料通过高压泵17压送至输送泵18，以高压状态蓄压，该输送泵18内的高压燃料从燃料喷射阀14向燃烧室13内直接喷射供给。来自发动机10的排气气体从排气歧管12经过涡轮增压器19后流入其下游的排气通道15，经过后述的净化处理后，排入大气。
在排气通道15中，作为净化从燃烧室13排出的排气气体的排气净化机构，设置有净化排气气体中的NOx的NOx催化剂20。但是，排气净化机构并不限于NOx催化剂20，只要是会被排气气体中含有的硫成分中毒而丧失原有排气净化性能的排气净化机构即可，可以为任意排气净化机构。作为这样的排气净化机构，还可以另外举出三元催化剂、HC吸附剂、NOx吸附剂及颗粒状物质氧化催化剂等。此外，排气净化机构可以是它们中的2个以上的组合。
本实施方式的NOx催化剂20为吸留还原型NOx催化剂(NSR：NOxStorage Reduction)。该种情况下，NOx催化剂20是在由氧化铝Al2O3等氧化物形成的基材表面担载作为活性点的铂Pt之类的贵金属和NOx吸收成分而构成。NOx吸收成分含有选自例如钾K、钠Na、锂Li、铯Cs之类的碱金属，钡Ba、钙Ca之类的碱土类，镧La、钇Y之类的稀土类中的至少一种。吸留还原型NOx催化剂20发挥这样的NOx吸放作用：当流入其的排气气体的空燃比比规定值(典型的是理论空燃比)稀时会吸收NOx，而当流入其的排气气体中的氧气浓度降低时则会释放所吸收的NOx。本实施方式中使用直喷式汽油发动机，由于可以进行稀薄燃烧运转，该稀薄燃烧运转时排气空燃比稀薄，NOx催化剂20会吸收排气中的NOx。此外，在NOx催化剂20的上游侧供给有还原剂，当流入的排气气体的空燃比变浓时，NOx催化剂20会释放出已吸收的NOx。这些释放出的NOx会与还原剂反应而被还原净化。
作为还原剂，只要是能在排气中产生碳氢化合物HC、一氧化碳CO等还原成分的即可，可以使用氢、一氧化碳等气体，丙烷、丙烯、丁烷等液体或气体碳氢化合物，汽油、轻油、煤油等液体燃料等。本实施方式中为避免在储藏、补给等时候的烦琐而使用作为燃料的汽油作为还原剂。作为还原剂的供给方法，可以采取例如以下的方法：从另行设置于NOx催化剂20上游侧的排气通道15中的喷射阀(图中未示出)喷射燃料，或从燃料喷射阀14喷射比平时多的燃料，或在膨胀行程后期或排气行程中从燃料喷射阀14喷射燃料而进行所谓的后喷射。像这样以释放还原NOx催化剂20中的NOx为目的的还原剂供给称为燃料过量供给。
然而，NOx催化剂20也可以是选择还原型NOx催化剂(SCR：Selective Catalytic Reduction)。该选择还原型NOx催化剂可以例举出在沸石或氧化铝等基材表面担载Pt等贵金属的催化剂，或在该基质表面与Cu等过渡金属进行离子交换、将其担载的催化剂，或在该基质表面担载二氧化钛/钒催化剂(V2O5/WO3/TiO2)的催化剂等。这种选择还原型NOx催化剂中，在流入的排气气体的空燃比稀薄的条件下，排气气体中的HC、NO稳定地并且同时反应，转化为N2、O2、H2O而被净化。但是NOx的净化必须有HC存在。即使空燃比稀薄，排气气体中也必定含有未燃烧的HC，因此可利用其还原净化NOx。另外，可以如上述吸留还原型NOx催化剂那样，进行燃料过量供给来供给还原剂。该种情况下，作为还原剂，除上述示例外，还可使用氨、尿素。
对其它排气净化机构进行说明。三元催化剂是在氧化铝、二氧化铈等多孔氧化物上担载Pt、Pd和Rh等贵金属而形成的，能够在理论空燃比(stoichiometry)附近的环境下同时净化排气气体中的HC、CO和NOx的催化剂。HC吸附剂是例如将以二氧化硅作为主要成分的多孔质吸附剂(例如在SiO4的层状结晶间担载SiO2的吸附剂)或沸石等多孔质材料等形成为具有多个细的轴线方向的孔道(流路，cell)的圆筒状的吸附剂，当吸附剂温度低时会将流入的排气中的HC成分吸附于多孔质的细孔内，当吸附剂温度高时会释放出所吸附的HC成分，进行HC的吸放作用。这对于减少发动机冷启动时所谓的冷HC特别有效。NOx吸附剂是由多孔质的沸石等形成的、将排气气体中的NO、NO2以原样而不是以硝酸盐的形式吸持的吸附剂。颗粒状物质氧化催化剂是担载于主要用来捕集从柴油发动机排出的颗粒状物质(PM；ParticulateMatter)的微粒过滤器的表面、在较低温度下氧化(燃烧)除去该被捕集的颗粒物质的催化剂，含有选自例如：铂Pt、钯Pd、铑Rh等贵金属及钾K、钠Na、锂Li、铯Cs等碱金属；钡Ba、钙Ca、锶Sr等碱土类金属；镧La、钇Y、铈Ce等稀土类；铁Fe等过渡金属中的至少一种。
回到图1，本实施方式中，在NOx催化剂20的上游侧位置的排气通道15中，设置有吸收排气气体中的SOx的SOx捕集催化剂30。由此能够在排气气体中含有的SOx到达NOx催化剂20之前通过SOx捕集催化剂30将其吸收(或吸附、捕捉)，从而能够防止NOx催化剂20的硫中毒。此外，还具有能够省略通常进行的以使NOx催化剂20从硫中毒中恢复过来为目的的硫中毒再生控制的可能性。在NOx催化剂20中的排气温度在较高的规定温度(例如400℃)以上时，上述硫中毒再生控制通过将空燃比暂时变为理论空燃比或过浓而进行。这样，被NOx催化剂20吸收的硫酸盐会分解为硫氧化物(SOx)而从NOx催化剂20脱离。
此外，需要补充说明的是，能够使得硫酸盐从NOx催化剂20脱离的例如400℃以上的排气温度在本实施方式的使用汽油发动机的情况下是比较容易达到的温度，但在原本排气温度低的柴油发动机的情况下则是较难达到的温度。与此相对，吸留的NOx可以在NOx催化剂中释放还原的温度比硫酸盐可以脱离的温度更低，例如为200～300℃左右。硫酸盐比硝酸盐稳定，如果不将环境温度提高到比硝酸盐的情况更高就不可能脱离。硫酸盐可以脱离的排气温度根据排气净化机构的材料、构造等而不同，例如有时可达500℃以上。
如图1所示，在SOx捕集催化剂30上游侧位置的排气通道15中设置有可以供给臭氧(O3)的臭氧供给机构。臭氧供给机构由插入在SOx捕集催化剂30上游侧位置的排气通道15内的臭氧供给部件40和通过臭氧供给通道42与臭氧供给部件40相连的臭氧发生器41构成。在臭氧发生器41生成的臭氧通过臭氧供给通道42到达臭氧供给部件40，并从设置于臭氧供给部件40的供给口43向着其下游侧喷射供给至排气通道15内。供给口43虽然在本实施方式中为多个(2个)，但也可以是1个。臭氧供给部件40在排气通道15的直径方向延伸，供给口43以能够使得臭氧均匀遍布于排气通道15内的方式以规定间隔配置于臭氧供给部件40的长度方向上。这些供给口43的存在位置成为排气通道15中的臭氧供给位置。
作为臭氧发生器41，可以使用在向可以施加高电压的放电管内送入作为原料的空气或氧气的同时生成臭氧的形式或其它任意形式的臭氧发生器。此处，作为原料的空气或氧气是取自排气通道15外的气体，例如，外部气体中所含有的气体，而并非排气通道15内的排气气体中所含有的气体。在臭氧发生器41中，使用低温的原料气体比使用高温的原料气体的臭氧生成效率高。因此，像这样通过使用排气通道15外的气体生成臭氧，可以提高臭氧生成效率。
臭氧发生器41连接于作为控制机构的电子控制单元(以下称ECU(Electrical Control Unit))100，通过ECU100开启时产生臭氧，通过ECU100关闭时停止产生臭氧。产生的臭氧如上所述，从臭氧供给部件40的供给口43供给至排气通道15内，由此进行臭氧供给。本实施方式中，供给臭氧时，开启臭氧发生器41，将生成的臭氧立即供给，但也可以预先生成臭氧并贮藏，通过阀门切换供给臭氧。此外，还可以用泵、压缩机等将臭氧加压供给。
ECU100按照预先存储的规定程序，进行用于使NOx从NOx催化剂20释放的燃料过量供给控制。即，当规定的燃料过量供给执行条件成立时，ECU100就执行燃料过量供给，其方式有：同时使另行设置的燃料过量供给用喷射阀喷射燃料、使燃料喷射阀14喷射比平时更多量的燃料、使燃料喷射阀14进行后喷射。由此，流入NOx催化剂20的排气气体的空燃比与理论空燃比相比过浓，被NOx催化剂20吸留的NOx被释放，与排气气体中的未燃成分(CO，HC)反应而被还原净化。这种燃料过量供给控制机构由ECU100构成。
图2表示SOx捕集催化剂30的孔道(cell)的放大图。SOx捕集催化剂30具有由例如整体为圆柱状的堇青石等形成的基材32，该基材32形成网眼状或蜂巢状并划分为多个作为排气气体通道孔的孔道33。孔道33沿SOx捕集催化剂30的轴方向(图2的正反面方向)延展，其两端开放，形成排气气体的入口和出口。在孔道33内壁的整个面上形成有作为清洗涂层(wash-coating)的载体34。载体34例如由氧化铝(Al2O3)形成，其厚度例如为20～50μm左右。
图3是载体34的放大图。从微观上看，载体34是由无数的粒子35凝集而成，在粒子35之间形成有气体可以扩散的空穴36。粒子35的粒径例如为数10nm左右。载体34通过将构成载体34的材料粉末混入水等溶液中并使之分散，在该溶液中浸渍基材32，干燥基材32后煅烧而烧结形成。构成载体34的粒子35的表面上有许多会与SOx反应、生成硫酸盐的成分，亦即SOx反应成分38。
这里，在如特开2000-145436号公报所公开的以往的SOx捕集催化剂中，如图中假设线所示，在粒子35的表面上有许多由Pt、Pd等贵金属形成的活性点37，并且该活性点37是必须的。而在本实施方式中，粒子35的表面并不存在这样的活性点37，载体34不含有活性点37。在本发明的排气净化装置中，SOx捕集催化剂30可以含有活性点37，但活性点37并非必须，因此反而是没有的好。
SOx反应成分38优选含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素。此外，碱金属元素优选为Li、Na或K，碱土类金属元素优选为Ba、Ca或Sr，稀土类元素优选为La。
从发动机10的燃烧室13排出的排气气体得到从臭氧供给部件40供给的臭氧后，依次通过SOx捕集催化剂30和NOx催化剂20。排气气体中的SOx被作为强氧化性气体的臭氧氧化而变成易被吸收的状态即SO3。在SOx捕集催化剂30中，SO3无需活性点37的辅助，就会与SOx反应成分38反应而生成硫酸盐。该硫酸盐被载体34吸附，结果，排气气体中的SOx被SOx捕集催化剂30吸收。由于排气气体进入粒子35之间的空穴36中，因此硫酸盐的生成、吸附在粒子表面的大面积上进行。
尤其是，所述SOx的吸收即使在排气气体或SOx捕集催化剂30的温度低的低温时也是可能的。这是因为即使是在低温时，SOx也会被臭氧氧化而变成易被吸收的状态。与此相对，在以往的SOx捕集催化剂中，由于不通过活性点37的作用就不能使SOx变成易被吸收的状态，因此催化温度不上升至活性化温度以上就不能使SOx成为易被吸收的状态。其结果是，在低温时不能吸收SOx，该SOx原样通过SOx捕集催化剂30而附着于NOx催化剂等，从而导致硫中毒。本发明的排气净化装置不会产生这种情况，例如，能够防止机器刚启动之后或低温运转时NOx催化剂的硫中毒。
此外，本实施方式具有能够抑制SOx捕集催化剂30的SOx吸收能下降并能够长期维持充分的SOx吸收能的优点。即，随着SOx捕集催化剂30持续吸收SOx，硫酸盐会在载体35上蓄积。这时，如果是以往的SOx捕集催化剂，活性点37就会逐渐被硫酸盐覆盖，导致硫中毒发展、催化剂的活性和SOx吸收能逐渐降低。而在本发明所述的排气净化装置中，由于供给了臭氧，因此没有活性点37的辅助也可以吸收SOx，事实上，在本实施方式中不存在活性点37。因此，即使硫酸盐在载体35上蓄积，催化剂活性和SOx吸收能也不会像以往的SOx捕集催化剂那样降低。因此，长期维持充分的SOx吸收能便成为可能。
此外，在本实施方式中，由于SOx捕集催化剂30不具有活性点37，因此还具有如下的优点。即，假设被SOx捕集催化剂所吸附的硫酸盐分解、脱离，则由此产生的那部分硫会被下游侧的NOx催化剂20吸附而导致NOx催化剂20的硫中毒。如果是以往那种具有活性点37的SOx捕集催化剂，那么，与NOx催化剂的硫中毒再生相同，通过使催化剂的环境温度达到硫酸盐可以脱离的高温(例如，400℃以上)并且使催化剂的环境成为还原(rich)环境，硫酸盐就会从SOx捕集催化剂分解、脱离。另一方面，进行用于使NOx从NOx催化剂释放的燃料过量供给时，SOx捕集催化剂也同样被置于还原环境下。这时，如果由于处于高负荷运转中等原因使排气温度达到硫酸盐可以脱离的温度，则硫酸盐就会从SOx捕集催化剂分解、脱离，下游侧的NOx催化剂就会硫中毒。
这种以往的SOx捕集催化剂中的硫酸盐脱离作用是因由贵金属形成的活性点而引起的作用。也就是说，活性点成为反应的开端并使硫酸盐产生分解、脱离。但是，在本实施方式的SOx捕集催化剂30中，由于不存在活性点37，因此，即使达到了如上所述的高温且还原环境这样的条件，硫酸盐也难以脱离。由此，能够防止进行燃料过量供给时由从SOx捕集催化剂30脱离的硫酸盐而导致的下游侧NOx催化剂20硫中毒。
在本实施方式中，SOx捕集催化剂中的SOx吸收通过供给的臭氧的辅助而进行。因此，在机器运转过程中，即使是每次少量的，也最好经常供给臭氧。
然而，随着SOx捕集催化剂30不断吸收SOx，不久被吸收的SOx量就会达到SOx捕集催化剂30的最大吸收量，SOx捕集催化剂30的SOx吸收能会显著下降(即饱和)。这是SOx捕集催化剂30的达限状态，这种情况下，可以考虑替换SOx捕集催化剂30。为了将该替换时期通知用户，可以设置灯或蜂鸣器等警示机构。此外，还可以设置检测SOx捕集催化剂30的达限状态的机构。例如，ECU100根据燃料计量器的检测值累计燃料消耗量，并根据该燃料消耗量检测SOx捕集催化剂30的达限状态。
另一方面，近年来开发了硫浓度极低的燃料，已有一部分实用化了，如果是使用这种燃料的车辆用发动机，有可能在达到车辆的使用年限时SOx捕集催化剂仍未达限，还可以继续发挥充分的SOx吸收能。因此在这种情况下不必考虑SOx捕集催化剂的替换。
当然，NOx催化剂20是以比SOx捕集催化剂30更高的净化率来净化排气气体中的NOx的催化剂。此外，在上述实施方式中虽然使用了不含成为活性点37的贵金属的SOx捕集催化剂30，但也可以使用含有贵金属的SOx捕集催化剂30。无论使用哪种，都优选使下游侧的NOx催化剂20的贵金属担载量多于上游侧的SOx捕集催化剂30的贵金属担载量。这时，可以使SOx捕集催化剂30的从上游端至下游端的贵金属担载量保持一定，和使NOx催化剂20的从上游端至下游端的贵金属担载量保持一定，并可以使NOx催化剂20的贵金属总担载量多于SOx捕集催化剂30的贵金属总担载量。或者，可以使从SOx捕集催化剂30的上游端至NOx催化剂20的下游端之间的贵金属担载量逐渐增加。
以下示出与本实施方式相关而进行的模拟气体实验的结果。
(1)实验装置
图4示出实验装置的整体，图5是图4的V部分的详细图。61为多个储气瓶，各储气瓶中分别充填有用于制备模拟气体的原料气体，模拟气体模拟汽油发动机排气气体的组成。这里所述的原料气体为N2、O2、CO等气体。62为模拟气体发生器，具备质量流量控制器，将各原料气体按规定量混合，生成模拟气体MG。如图5中详细示出地，模拟气体MG通过三通管72后，依次通过直列配置于石英管63内的SOx捕集催化剂64和吸留还原型NOx催化剂65后，从未图示的排气通道排出至外部。
如图4所示，由氧气储气瓶67供给的气体氧O2分为两股，一股通过流量控制单元68进行流量调节后供给至臭氧发生器69。然后在臭氧发生器69中，氧被选择性地且部分地转化为臭氧O3，这些氧和臭氧(或只是氧)到达臭氧分析仪70。另一股气体氧通过其它的流量控制单元71进行流量调节后，与臭氧发生器69供给的气体混合，到达臭氧分析仪70。在臭氧分析仪70中，测量流入此处的气体即供给气体的臭氧浓度，随后，供给气体通过流量控制单元71进行流量调节。剩余的供给气体从未图示的排气通道排至外部，流量经过调节的供给气体如图5所示，通过三通管72与模拟气体MG混合。该混合气体依次通过SOx捕集催化剂64和吸留还原型NOx催化剂65后，用SOx、SO2、H2S浓度测量用排气气体分析仪78和臭氧浓度测量用臭氧分析仪79分别处理之后，从未图示的排气通道排出至外部。
在石英管63的外周部设有电加热器74，可以使SOx捕集催化剂64的温度得到控制。此外，还设有用于测量SOx捕集催化剂64的催化剂床温度的温度传感器75。
关于NOx催化剂65，使用了在直径30mm、长25mm、孔道壁厚4密尔(mil，1/1000英寸)(约0.1mm)、孔道数400孔/平方英寸(cpsi)(每1平方厘米约62个)的堇青石蜂窝基材上涂敷作为载体的γ-Al2O3而成的催化剂。涂敷量为120g/L[分母的L(升)表示每1L催化剂]。在其上吸水担载醋酸钡后，在500℃煅烧2小时。醋酸钡的担载量为0.2mol/L。将此催化剂在含有碳酸氢铵的溶液中浸渍处理后，在250℃干燥。再用含有二亚硝基二氨铂的水溶液担载Pt，干燥后，在450℃煅烧1小时。Pt的担载量为2g/L。
(2)实验条件
对于后述实施例1～4的各SOx捕集催化剂64，按照以下条件进行实验。首先，控制电加热器74，使温度传感器75检测出的温度达到一定(200℃)，当该温度稳定在一定值后，通入以下组成的模拟气体，与此同时在三通管72的位置将供给气体混合于模拟气体。进行臭氧供给时开启臭氧发生器69。由此，供给气体变成臭氧与氧气的混合气体。相反地，不进行臭氧供给时关闭臭氧发生器69。由此，供给气体只由氧气组成。模拟气体的组成为，各自以体积浓度计，SO2为50ppm、H2O为3％，其余为N2。模拟气体的流量为10L(升)/min。含有臭氧的供给气体的组成为，臭氧O3为50000ppm，其余为O2。供给气体的流量为1L(升)/min。
供给模拟气体后，通过电感耦合等离子分析(ICP分析)求出在两小时的时间里被SOx捕集催化剂64和NOx催化剂65捕捉的硫量。
(3)实施例(SOx捕集催化剂)
实施例1
使用在直径30mm、长25mm、孔道壁厚4密尔(mil，1/1000英寸)(约0.1mm)、孔道数400孔/平方英寸(cpsi)(每平方厘米约62个)的堇青石蜂窝基材上涂敷作为载体的γ-Al2O3而成的催化剂。涂敷量为120g/L。在其上吸水担载醋酸钡后，在500℃煅烧2小时。醋酸钡的担载量为0.2mol/L。将此催化剂在含有碳酸氢铵的溶液中浸渍处理后，在250℃干燥。再用含有二硝基二氨铂的水溶液担载Pt，干燥后，在450℃煅烧1小时。Pt的担载量为2g/L。
实施例2
与实施例1的不同点为不担载Pt。除此之外与实施例1相同。
实施例3
使用在直径30mm、长25mm、孔道壁厚4密尔(mil，1/1000英寸)(约0.1mm)、孔道数400孔/平方英寸(cpsi)(每1平方厘米约62个)的堇青石蜂窝基材上涂敷作为载体的γ-Al2O3而成的催化剂。涂敷量为120g/L。在其上用含有二亚硝基二氨铂的水溶液担载Pt，干燥后，在450℃煅烧1小时。Pt的担载量为2g/L。进而在其上吸水担载醋酸钾，在500℃煅烧2小时。醋酸钾的担载量为0.2mol/L。
实施例4
与实施例3的不同点为不担载Pt。除此之外与实施例3相同。
(4)实验结果
图6中示出分别被实施例1～4的SOx捕集催化剂所捕捉(捕集)的硫成分的比例的比较。如图所示，当开启臭氧发生器69供给臭氧时，在所有实施例中均能够几乎100％地捕捉硫成分。从该结果可以确认本发明的能够防止SOx向SOx捕集催化剂的下游侧流出从而防止NOx催化剂硫中毒的效果。
另一方面，关闭臭氧发生器不供给臭氧时，与供给臭氧时相比，被SOx捕集催化剂捕捉的硫成分的比例减少。其原因是模拟气体中的SO2未像臭氧时那样被充分氧化。但是，含有Pt的实施例1、3与不含Pt的实施例2、4相比，能够捕捉更多的硫成分。其原因是，虽然达不到臭氧的程度，但作为活性点的Pt也能够氧化或活化模拟气体中的SO2。但是，该实验只是从新品状态开始进行了2小时这样的很短时间，估计进行更长时间的硫成分捕捉时，实施例1、3中的Pt会逐渐被硫酸盐覆盖而导致SOx吸收能逐渐下降，最终降至不含Pt的实施例2、4的水平。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的实施方式并不仅限于上述实施方式。例如虽然在上述实施方式中分别独立设置了NOx催化剂20和SOx捕集催化剂30，但它们也可以例如通过使用共同的基材、机壳而形成一体。
包含由权利要求书确定的本发明思想的所有变例、应用例、等同物属于本发明。因此，本发明不应作限定性解释，可适用于属于本发明思想范围内的其它任意技术。
工业适用性
本发明可以适用于具有净化排气气体的催化剂等排气净化机构的内燃机排气净化装置。
Claims (4)
1.一种内燃机排气净化装置，其特征在于，具有：
设置于内燃机的排气通道中、净化从燃烧室排出的排气气体的排气净化机构；
设置于位于该排气净化机构上游侧的所述排气通道中、吸收排气气体中SOx的SOx捕集催化剂；
能够向位于该SOx捕集催化剂上游侧的所述排气通道中供给臭氧的臭氧供给机构；
所述排气净化机构以比所述SOx捕集催化剂高的净化率来净化排气气体中的HC、CO、NOx中的至少任一成分。
2.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其特征在于，所述SOx捕集催化剂含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素。
3.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其特征在于，所述排气净化机构含有吸留还原型NOx催化剂，该吸留还原型NOx催化剂担载贵金属的量比所述SOx捕集催化剂担载贵金属的量多。
4.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其特征在于，所述SOx捕集催化剂不具有由贵金属形成的活性点。
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