JP2011099368A - ＳＯｘ吸収装置およびそれを用いた排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯｘ吸収装置のＳＯｘ吸収能力を高め、硫黄分によるＮＯｘ吸蔵還元触媒の被毒を防止する。
【解決手段】エンジンＥの排気通路１２に設けた排気浄化装置１は、上流側にＳＯｘ吸収装置２を、その下流にＮＯｘ吸蔵還元触媒３を有する。ＳＯｘ吸収装置２は、第一のＳＯｘ吸収部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２を備え、低温側では第一のＳＯｘ吸収材である酸化マンガンによりＳＯｘを吸収し、高温側では第二のＳＯｘ吸収材である炭酸カルシウムによりＳＯｘを吸収するので、広い温度範囲を有する燃焼ガス中のＳＯｘを効果的に吸収し、浄化性能を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関の後処理装置として使用され、燃焼ガスとして排出される排気中に含まれる硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと称する）を吸収するＳＯｘ吸収装置と、それを用いた排気浄化装置に関するものである。

自動車用ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンにおいて、排気中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称する）を低減するために、排気通路にＮＯｘ吸蔵還元触媒を設置することが行われている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排気中の空燃比が大きいリーン領域ではＮＯｘを吸収し、空燃比が小さいリッチ領域にて吸収したＮＯｘを放出し、還元浄化する。

一方、燃料や潤滑油中には、触媒作用を阻害する物質が含まれており、特に、硫黄分による被毒が大きな課題となっている。これは、燃焼ガス中に含まれるＳＯｘが、ＮＯｘとともにＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸着される一方で、容易に放出されないからで、長期の使用によりＮＯｘ吸蔵能が低下する。その結果、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が十分な機能を発揮することができず、ＮＯｘの浄化性能が低下してしまう。

その対策として、内燃機関の排気通路内にＳＯｘ吸収装置を設けて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の浄化性能を維持するシステムが提案されている（例えば、特許文献１等）。特許文献１に記載の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸収剤上流の機関排気通路に、硫黄吸収剤をケーシング内に収容した硫黄捕獲装置を設けて、機関から排出される硫黄分を吸収除去する。硫黄吸収剤は、例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、またはランタン、イットリウム等の希土類から選ばれた少なくとも１つと、白金等の貴金属を用い、無機材料よりなる担体に担持させた構成を有している。

一方、石炭や重油を燃焼させるボイラ等について、燃焼排ガスに含まれる硫黄分を除去する排煙脱硫装置が知られている（例えば、特許文献２〜４等）。特許文献２の従来技術には、排ガス中のＳＯｘを亜硫酸水溶液に吸収させる亜硫酸法、粉末状の活性酸化マンガンを吹き込んで反応させる活性酸化マンガン法、煙道中に設置した活性炭に通して吸着除去する活性炭吸着法が示されている。特許文献３、４は、これら方法のうち活性酸化マンガン法に関する技術である。

特許文献３は、マンガン系八面体型分子ふるい材料を利用した高容量のＳＯｘ吸収剤を用いており、発電所や工場の他、車両内燃機関への応用例が示されている。ＳＯｘ吸収剤は、八面体を構成する金属陽イオンの大部分をマンガンとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類類を含む酸化物である。特許文献４には、粒度が小さく表面に無数の突起を有する高比表面積の酸化マンガンと、その製造方法が開示され、用途として空気浄化用の吸着剤が例示されている。

特開平６−５８１３８号公報 特開平８−２９９７５５号公報 特表２００７−５２７７８３号公報 特開平６−９２６３９号公報

特許文献１にＳＯｘ吸収成分として記載されるアルカリ金属、アルカリ土類金属は、通常、酸化物または金属塩等の金属化合物として担体に担時され、ＳＯｘとの反応により安定な硫酸塩を生成して、硫黄分を固定する。ただし、ＳＯｘとの反応活性は、金属化合物の種類によっても、さらには雰囲気温度によっても異なる。例えば、アルカリ土類金属塩の一種である炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ_３と称する）は、安価なＳＯｘ吸収材として有用であるが、例えば５００℃以上の比較的高温の条件でないと、高効率でＳＯｘ吸収できないといった性質がある。

一方で、車両用の内燃機関、例えばディーゼルエンジンから排出される燃焼ガスは、温度範囲が通常１００℃〜７００℃程度と非常に広い。このため、特許文献１に示されるような単一のＳＯｘ吸収装置では、広い温度域全体をカバーすることができず、特に低温域においてＳＯｘの吸収能力が低下するおそれがあった。

特許文献２に排煙脱硫用として記載される酸化マンガンは、粒子状の活性酸化マンガンを排気通路に投入する方式であるため、取り扱いが難しく、そのまま内燃機関用として採用することはできない。また、マンガン酸化物は比較的高価であり、大量に使用することはコスト増となる。特に、産業用として発電所や工場のボイラに用いる場合は、アンモニアを吹き込む等によりリサイクル可能であるが、一般ユーザ向けの自動車等に用いる場合は容易ではない。

このように、従来のＳＯｘ吸収装置はＳＯｘを確実に吸収するには不十分であり、仮にＳＯｘが捕捉されずに下流へ流出すると、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の能力を低下させるおそれがあった。そこで、本願発明の目的は、内燃機関用として広い温度範囲において使用することができ、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の前段に配置されて、高いＳＯｘ吸収能力を有するとともに、比較的安価で、実用性の高いＳＯｘ吸収装置を得ること、そしてＳＯｘ吸収装置を備える高性能な排気浄化装置を実現することにある。

本発明の請求項１に記載のＳＯｘ吸収装置は、内燃機関の燃焼室から排出される燃焼ガスが流通する排気通路と、該排気通路に設けられ、燃焼ガス中の硫黄酸化物を低温で吸収する第一のＳＯｘ吸収材を有する第一のＳＯｘ吸収部と、燃焼ガス中の硫黄酸化物を第一のＳＯｘ吸収材より高温側で吸収する第二のＳＯｘ吸収材を有する第二のＳＯｘ吸収部とを備え、前記第一のＳＯｘ吸収材として酸化マンガンを、前記第二のＳＯｘ吸収材としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種類を使用することを特徴とする。アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、または水酸化カルシウムなどが例示される。

請求項２に記載のＳＯｘ吸収装置において、好適には、前記第一のＳＯｘ吸収材は、二酸化マンガンであり、前記第二のＳＯｘ吸収材は、炭酸カルシウムである。

請求項３に記載のＳＯｘ吸収装置において、第一のＳＯｘ吸収部または第二のＳＯｘ吸収部は、モノリス形状の担体上に前記第一のＳＯｘ吸収材または第二のＳＯｘ吸収材の層を形成した構成である。

請求項４に記載のＳＯｘ吸収装置において、
前記第一のＳＯｘ吸収材の層は、前記モノリス形状の担体上に、前記第一のＳＯｘ吸収材の粒子を堆積し、粒子間に形成した空隙により燃焼ガスを層内部に導入する通孔を形成した構成である。

請求項５に記載のＳＯｘ吸収装置では、前記第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部の上流側に配置する。

請求項６に記載のＳＯｘ吸収装置は、請求項５の構成において、
前記第一のＳＯｘ吸収部の硫黄酸化物の吸収能力を監視する監視手段と、
前記第一のＳＯｘ吸収部の硫黄酸化物の吸収能力が低下した時に、前記第一のＳＯｘ吸収部の温度を上昇させて、吸収した硫黄酸化物を脱離させる昇温手段を設け、
脱離した硫黄酸化物を、下流の前記第二のＳＯｘ吸収部に吸収させる。

請求項７に記載のＳＯｘ吸収装置では、前記第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部の下流側に配置する。

請求項８に記載のＳＯｘ吸収装置では、
前記第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部と並列に配置し、
前記排気通路を流通する燃焼ガスの温度を検出する温度検出手段と、
燃焼ガスの温度に基づいて、前記第一のＳＯｘ吸収部と前記第二のＳＯｘ吸収部への燃焼ガスの流入を切り替える切り替えバルブを設ける。

請求項９に記載のＳＯｘ吸収装置では、請求項８の構成において、
前記排気通路を途中で分岐させて、一方の分岐路に前記第一のＳＯｘ吸収部を、他方の分岐路に前記第二のＳＯｘ吸収部を配置し、前記一方の分岐路には、前記第一のＳＯｘ吸収部の下流に、炭酸カルシウムをＳＯｘ吸収材とする第三のＳＯｘ吸収部を配置する。

請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置を設けた排気浄化装置であって、上記内燃機関の排気通路に排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒を備え、その上流側に、上記ＳＯｘ吸収装置が設置される。

請求項１に記載のＳＯｘ吸収装置は、比較的低温側でＳＯｘを高効率で吸収する酸化マンガンを用いた第一のＳＯｘ吸収部と、より高温側でＳＯｘを高効率で吸収するアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物を用いた第二のＳＯｘ吸収部を組み合わせたので、１００℃から７００℃といった広い温度範囲を有する燃焼ガス中のＳＯｘを効果的に吸収することができる。また、比較的高価な酸化マンガンの使用量を低減することができるので、経済的かつ高性能なＳＯｘ吸収装置を実現できる。よって、下流側へのＳＯｘの排出を防止して、排気浄化性能を向上させることができる。

請求項２に記載のように、好適には、第一のＳＯｘ吸収材として二酸化マンガンが使用でき、高いＳＯｘ吸収性能が得られる。また、第二のＳＯｘ吸収材として使用する炭酸カルシウムは価格が安く、リサイクル性がよいので、より経済的かつ高性能なＳＯｘ吸収装置を実現できる。

請求項３に記載のように、第一、第二のＳＯｘ吸収部は、モノリス形状の担体上に第一第二のＳＯｘ吸収材である酸化マンガンまたは炭酸カルシウムの層を形成することで容易に得られる。

請求項４に記載のように、第一のＳＯｘ吸収材の層に空隙を形成し、燃焼ガスを層内部に導入する通孔とすることで、燃焼ガス中のＳＯｘを下層まで拡散させ、ＳＯｘの吸収率を向上させることができる。

請求項５に記載のＳＯｘ吸収装置のように、具体的には、第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部の上流側に配置することができる。

この場合、請求項６に記載のＳＯｘ吸収装置のように、第一のＳＯｘ吸収部の硫黄酸化物の吸収能力を監視し、第一のＳＯｘ吸収部の硫黄酸化物の吸収能力が低下した時に、昇温手段を作動させることで、吸収した硫黄酸化物を脱離させることができる。脱離したＳＯｘは第二のＳＯｘ吸収部に吸収され、第一のＳＯｘ吸収部が飽和するのを抑制して、ＳＯｘを効率よく吸収することができる。

請求項７に記載のＳＯｘ吸収装置のように、具体的には、第一のＳＯｘ吸収部を、第二のＳＯｘ吸収部の下流側に配置することもできる。

請求項８に記載のＳＯｘ吸収装置のように、第一のＳＯｘ吸収部を、第二のＳＯｘ吸収部と並列に配置することもできる。この時、排気通路の燃焼ガスの温度を検出し、その温度に基づいて、切り替えバルブを切り替えることで、第一のＳＯｘ吸収部と第二のＳＯｘ吸収部への燃焼ガスの流入を効果的に行い、ＳＯｘ吸収能力を向上できる。

請求項９に記載のＳＯｘ吸収装置のように、分岐路の一方に第一のＳＯｘ吸収部と第三のＳＯｘ吸収部を、他方に第二のＳＯｘ吸収部を配置すれば、第一のＳＯｘ吸収部を通貨または脱離するＳＯｘを下流側で吸収することができ、第二のＳＯｘ吸収部との組み合わせにより、さらにＳＯｘ吸収能力を向上できる。

請求項１０に記載の排気浄化装置は、上記特性を有するＳＯｘ吸収装置により、ＳＯｘ吸収能力が大きく向上するので、下流のＮＯｘ触媒における硫黄被毒を防止して、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

本発明の第１実施形態であり、内燃機関の排気浄化装置の全体構成図である。 （ａ）、（ｂ）は本発明の第１実施形態におけるＳＯｘ吸収装置の全体構成を示す模式的な図である。 ＳＯｘ吸収装置のＳＯｘ吸収部の詳細構造を示す模式的な部分拡大図である。 ＳＯｘ吸収装置のＳＯｘ吸収部の詳細構造を示す模式的な部分拡大図である。 本発明のＳＯｘ吸収装置の効果を示す図で、ＳＯｘ吸収材の転化率の時間経過を示す図である。 本発明の第２実施形態であり、内燃機関の排気浄化装置の全体構成図である。 本発明の第３実施形態であり、内燃機関の排気浄化装置の全体構成図である。 本発明の第４実施形態であり、内燃機関の排気浄化装置の全体構成図である。 本発明の第４実施形態におけるＳＯｘ吸収装置の全体構成を示す模式的な図である。

（第１実施形態）
図１〜３は、本発明の第１実施形態であり、ＳＯｘ吸収装置２を備える排気浄化装置１の構成例を示す。ここでは、本発明を内燃機関である自動車用の多気筒ディーゼルエンジンＥへの適用例として説明するが、リーンバーン（希薄燃焼）ガソリンエンジンに適用することもできる。これらエンジンは、空燃比が大きいリーン領域での燃焼が主体であることから、理論空燃比近傍で機能する通常の三元触媒に代えて、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称する）をＮ₂へと浄化させるためのＮＯｘ触媒が設けられる。本発明のＳＯｘ吸収装置２は、この触媒作用を阻害する硫黄分である硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと称する）を吸収するための装置である。なお、図１には多気筒ディーゼルエンジンＥの１気筒の構成のみを示す。

図１において、ディーゼルエンジンＥの各気筒には、シリンダＥ１の内壁とピストンＰの上端面とによって区画形成される燃焼室Ｅ２と、燃焼室Ｅ２内に図示しないコモンレールからの燃料を噴射するインジェクタＩが設けられる。燃焼室Ｅ２は、吸気弁１３を介して接続される吸気管内の吸気通路１１に連通する一方、排気弁１４を介して接続される排気管内の排気通路１２と連通しており、吸気通路１１にはエアフィルタ１５を通過した吸入空気が導入される。燃焼室Ｅ２は、シリンダＥ１内をピストンＰが往復動するのに伴い容積を増減し、吸入空気と燃料の圧縮混合気を着火させて動力を取り出す。

インジェクタＩは、基端部がヘッドカバー１６外に突出してコモンレールに接続し、ヘッドカバー１６に収容されたギア１７、１８により、図示しないクランクシャフトの駆動力が伝達されて、吸気弁１３、排気弁１４を開閉駆動する。コモンレールは各気筒に共通に設けられ、図示しない高圧ポンプにより昇圧された燃料が蓄圧される。

燃焼室Ｅ２から排出される燃焼ガスは、排気通路１２の途中に配設される排気浄化装置１を通過した後、大気に放出される。排気浄化装置１は、上流側にＳＯｘ吸収装置２が設けられ、その下流にＮＯｘ触媒であるＮＯｘ吸蔵還元触媒３が設置される。排気通路１２を流通する燃焼排ガスには、有害成分であるＳＯｘ、ＮＯｘが含まれ、これら有害成分を排気浄化装置１を通過する間に吸収または無害化して浄化する。排気通路１２には、ＳＯｘ吸収装置２の上流の排気管壁に、温度検出手段である温度センサＳが取り付けられて、排気通路に排出される燃焼ガスの温度を検出し、電子制御装置（以下、ＥＣＵ）４へ出力する。

本実施形態で用いられるＮＯｘ吸蔵還元触媒３は、酸素濃度の高いリーン運転モードでＮＯｘを硝酸塩の形で吸蔵し、酸素濃度の低下したリッチ雰囲気にて硝酸塩をＮ₂に還元浄化する。ＮＯｘ吸蔵還元触媒３は、通常公知の構造で、例えば、コージェライトやアルミナ等からなるモノリス形状の担体表面に、ＮＯｘ吸収材と貴金属触媒を担持させることにより形成される。ＮＯｘ吸収材は、空燃比が大きいリーン領域でＮＯｘを吸収し、空燃比が小さいリッチ領域にて吸収したＮＯｘを放出する機能を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属の塩や酸化物、あるいはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素の塩や酸化物等がいずれも好適に使用される。貴金属触媒としては、通常、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等が挙げられる。

次に、図２、３を参照して、本願発明の特徴であるＳＯｘ吸収装置２の構成について説明する。図２（ａ）において、ＳＯｘ吸収装置２は、筒状の筺体２３内に収容保持された第一のＳＯｘ吸収部２１および第二のＳＯｘ吸収部２２と、昇温手段であるヒータ２４を備えている。本実施形態では、低温側でＳＯｘを吸収する第一のＳＯｘ吸収部２１は、筺体２３内において、排気通路１２の上流側に配置され、高温側でＳＯｘを吸収する第二のＳＯｘ吸収部２２は、下流側に配置される。

ヒータ２４は、第一のＳＯｘ吸収部２１の外周と筺体２３との間に第一昇温手段である第一ヒータ２４１が、第二のＳＯｘ吸収部２２の外周と筺体２３との間に第二昇温手段である第二ヒータ２４２が設けられて、ＥＣＵ４からの通電制御によりＳＯｘ吸収部２１、２２の温度をそれぞれ上昇させる。筺体２３内において、第一のＳＯｘ吸収部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２とは間隔をおいて配置されており、図２（ｂ）のように、これらの間の筺体２３壁に、監視手段であるＳＯｘセンサ２５を取り付けて、第一のＳＯｘ吸収部２１を通過した排ガス中のＳＯｘ濃度を検出することができる。

第一のＳＯｘ吸収部２１および第二のＳＯｘ吸収部２２は、それぞれ多数のセルを有するモノリス形状に形成されて、排気流れ方向に平行なセルの内部を排気が流通する通路としている。図３は、ＳＯｘ吸収部２１、２２の一部断面を拡大した模式図であり、第一のＳＯｘ吸収部２１は、モノリス形状に成形された担体２１１と、排気通路となるセル内表面を覆うように第一のＳＯｘ吸収材を担持させた第一のＳＯｘ吸収材層２１２とからなる。第二のＳＯｘ吸収部２２も、同様の構成を有し、モノリス形状の担体２２１の表面に第二のＳＯｘ吸収材を担持させた第二のＳＯｘ吸収材層２２２が担持される。担体基材には、コージェライトまたはアルミナ、その他のセラミック材料を用いることができる。

本発明において、第一のＳＯｘ吸収材層２１２を構成する第一のＳＯｘ吸収材には、酸化マンガンが用いられる。酸化マンガンは、低温活性に優れており、排出される燃焼ガスが比較的低温であっても、良好なＳＯｘ吸収性能を示して、下流側へのＳＯｘの排出を防止する。特に、二酸化マンガンが好適に用いられ、通常１００℃〜７００℃程度の排気温度の低温側において、効率よくＳＯｘを吸収する。この時、式（１）に示すように、ＳＯｘとの化学反応により硫酸マンガンが生成する。
ＭｎＯ_２＋ＳＯ_２→ＭｎＳＯ_４・・・（１）

ここで低温側とは、通常５００℃以下、特に３５０℃以下の低温域であり、燃焼ガス中のＳＯｘが第一のＳＯｘ吸収材層２１２の表面に硫酸塩として吸収される。排気温度の高温側または第一ヒータ２４１にて第一のＳＯｘ吸収部２１を高温に昇温すると、第一のＳＯｘ吸収材層２１２からＳＯｘが脱離する。したがって、ＥＣＵ４によるヒータ温度制御でＳＯｘ吸収部２１へのＳＯｘの吸収・脱離を制御することができる。これについては後述する。

第一のＳＯｘ吸収材層２１２は、通常公知の方法で、酸化マンガンの原料粉末にバインダーを添加してスラリー状に調製し、担体２１１に層状に塗布することによって形成され、堆積した酸化マンガンの粒子間に多数の孔を内包させることができる。好適には、堆積した酸化マンガンの層に燃焼ガスを導入可能な孔や隙間を有する構成とするのがよく、ＳＯｘ吸収能力を向上できる。その一例として、スラリーを調製する際に、水溶性繊維を添加混合する方法を採用することができる。水溶性繊維の種類は特に限定されないが、例えばアクリル酸系水溶性ポリマーよりなる繊維等が挙げられる。

図４に模式図で示すように、水溶性繊維５１を含むスラリーを、担体２１１の表面に層状に堆積させた後（図４（ａ））、水溶性繊維５１を溶解させることによって、繊維状の空隙５が形成される（図４（ｂ））。これにより、酸化マンガンの粒子が堆積した層内に通孔となる多数の空隙５が形成され、さらに比表面積を高める。そして図示するように、空隙５が上層から下層に至る長さの通孔として機能することで、燃焼ガスが第一のＳＯｘ吸収材層２１２の下部にまで拡散して、反応活性を高め、下層のＳＯｘ吸収能力を向上させる。好適には、空隙５にて形成される通孔の径を、例えば１０μｍ程度ないしそれ以上とするのがよく、燃焼ガス中のＳＯｘが通孔内部まで容易に拡散する。

第一のＳＯｘ吸収材層２１２の層厚は、好適には、１５０〜２００μｍ程度とするのがよい。上述のようにして得られる第一のＳＯｘ吸収材層２１２は、内部の空隙５により比表面積が大きく向上しているので、比較的厚い層としてもＳＯｘ吸収材全体で効果的にＳＯｘを吸収することができる。第一のＳＯｘ吸収材層２１２の比表面積は、好適には、比表面積（ＢＥＴ値）を１５０ｍ^２／ｇ程度ないしそれ以上とするのがよく、例えば水溶性繊維の添加量を適宜変更することによって調整することができる。通常は、水溶性繊維の配合割合を二酸化マンガンに対して堆積割合で１０％程度とするのがよい。また、水溶性繊維の繊維径・繊維長により、形成される空隙５の孔径や長さを制御可能である。

なお、第一のＳＯｘ吸収部２１を、担体２１１に第一のＳＯｘ吸収材層２１２を形成した構成とする代わりに、第一のＳＯｘ吸収材をモノリス形状に成形して、第一のＳＯｘ吸収部とすることも可能である。この場合も、第一のＳＯｘ吸収材として酸化マンガン、特に二酸化マンガンを用い、上述した比表面積となるように形成することで、同様の効果が得られる。

本発明において、第二のＳＯｘ吸収材層２２２を構成する第二のＳＯｘ吸収材には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種類が使用される。複数種類を組み合わせて使用することもできる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、または水酸化カルシウムなどが例示され、好適には、炭酸カルシウムが用いられる。炭酸カルシウムは、排出される燃焼ガスが高温である時に、高いＳＯｘ吸収性能を示し、また、安定であり、価格が安く、さらにリサイクル性がよい、という特性がある。このため、通常１００℃〜７００℃程度の排気温度の高温側において、効率よくＳＯｘを吸収し、下流側へのＳＯｘの排出を防止する。この時、式（２）に示すように、ＳＯｘとの化学反応により硫酸カルシウムが生成する。
ＣａＣＯ_３＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２→ＣａＳＯ_４＋ＣＯ_２・・・（２）

ここで、ここで高温側とは、通常３５０℃以上、特に５００℃以上の高温域であり、燃焼ガス中のＳＯｘが第二のＳＯｘ吸収材層２２２の表面に硫酸塩として吸収される。必要に応じて、第二ヒータ２４２にて第二のＳＯｘ吸収部２２を高温に昇温することにより、第二のＳＯｘ吸収材層２２２における反応活性を高めることもできる。なお、第二のＳＯｘ吸収材層２２２は、高温域において吸収したＳＯｘを安定して保持するとともに、低温域においてもそのまま貯蔵するので、下流側へＳＯｘが放出されるのを防止してＮＯ吸蔵還元触媒３の硫黄被毒から保護する。

このように、本発明のＳＯｘ吸収装置２は、低温域でＳＯｘを高効率に吸収する第一のＳＯｘ吸収材部２１と、高温域でＳＯｘを高効率に吸収する第二のＳＯｘ吸収部２２を組み合わせることで、排気通路１２に１００℃〜７００℃という広い温度範囲を有する燃焼ガスが排出されても十分対応することができる。図５は、第一のＳＯｘ吸収材部２１において、第一のＳＯｘ吸収材として使用される二酸化マンガンの低温域でのＳＯｘ吸収能力を評価した結果である。評価にはＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱天秤）法を用い、ＳＯｘを含む模擬排ガスを第一のＳＯｘ吸収材部２１に導入して、評価試験前後の重量変化から、ＳＯｘの転化率を算出した。

図５中に示されるように、第一のＳＯｘ吸収材である二酸化マンガンは、比表面積（ＢＥＴ値）が２０ｍ^２／ｇ、２２４ｍ^２／ｇの二種類を用意し、模擬排ガスは、ＳＯ_２濃度１０００ｐｐｍｖ、温度２５０℃とした。その結果、比表面積が小さい場合は、２時間後の転化率が０．１に満たないものの、比表面積を大きくした場合には、２時間後の転化率が０．５を超えており、比表面積の向上により反応率を向上させて、排ガス浄化用として十分な性能が得られることが確認できた。

そして、本実施形態では、図１、２に示すように、上流側に低温用の第一のＳＯｘ吸収材部２１を配置し、下流側に高温用の第二のＳＯｘ吸収部２２を配置するので、低温域から広い温度範囲で高い活性を有する二酸化マンガンに、まず燃焼ガスが導入されてＳＯｘが吸収されることになり、より高温域では二酸化マンガンを通過したＳＯｘまたは脱離するＳＯｘを、炭酸カルシウムが確実に吸収する。これにより、高効率でＳＯｘを吸収することができる。

また、本実施形態では、図示するように、第二のＳＯｘ吸収部２２の容量を第一のＳＯｘ吸収材部２１の容量より大きく設定している。これは、それぞれが分担する温度域においてＳＯｘの吸収量が同等となるようにするためで、具体的には、容量比を、第一のＳＯｘ吸収材部２１：第二のＳＯｘ吸収部２２＝１：２程度とすることが望ましい。容量比の算出は、次のようにした。すなわち、通常のエンジン運転状態において、ＳＯｘ吸収材部２１、２２がそれぞれ分担する低温域および高温域における燃料使用割合は、ほぼ１：１であり、排出される燃焼ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ_２）の量は、燃料中の硫黄（Ｓ）の量に比例するから、同様に１：１である。二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の分子量、比重はそれぞれ以下の通りである。
分子量比 ＭｎＯ_２／ＳＯ_２＝８７／６４ ＣａＣＯ_３／ＳＯ_２＝１００／６４
比重 ＭｎＯ_２＝５．０ ＣａＣＯ_３＝２．７
したがって、同じだけのＳＯ_２を吸収する容積比は、次のようになり、ほぼ１：２である。
容積比 ８７／６４／５．０：１００／６４／２．７＝０．２７２：０．５７８

このように、第一のＳＯｘ吸収材部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２の容量を適切に設定することで、比較的高価な二酸化マンガンを必要以上に使用することなく、安価に高性能なＳＯｘ吸収装置１を実現できる。そして、下流に配置されたＮＯ吸蔵還元触媒３の硫黄被毒を阻止して、排気浄化性能を大幅に向上することができる。

また、本実施形態の構成では、上流の第一のＳＯｘ吸収材部２１の吸収能力が低下した時に、強制的に吸収したＳＯｘを脱離させて、下流の第二のＳＯｘ吸収部２２に吸収させることができる。排気温度が、第一のＳＯｘ吸収材部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２の活性温度域が重なっている温度域となる場合には、上流側に位置する第一のＳＯｘ吸収材部２１にＳＯｘが吸収されて、第一のＳＯｘ吸収材部２１が先に飽和してしまうことがある。この場合、排気温度が低温になると、第一のＳＯｘ吸収材部２１がＳＯｘを吸収できずに、ＳＯｘが放出されるおそれがある。

このような場合には、ＥＣＵ４にて温度センサＳおよびＳＯｘセンサ２５の検出結果を監視し、第一のＳＯｘ吸収材部２１がオーバーフローしていると判断された時に、第一ヒータ２４１に通電して第一のＳＯｘ吸収材部２１を昇温し、ＳＯｘを脱離させる。第一のＳＯｘ吸収材部２１がオーバーフローしているか否かの判断は、温度センサＳおよびＳＯｘセンサ２５の検出結果を監視することによって行い、温度センサＳで検出される温度が、第一のＳＯｘ吸収材部２１の活性温度域、例えば５００℃以下である時に、ＳＯｘセンサＳにて所定値以上のＳＯｘが検出される場合にオーバーフローとする。この場合は、第一のＳＯｘ吸収部２１が飽和し、これ以上のＳＯｘを吸収できないので、第一ヒータ２４１にてＳＯｘを脱離可能な温度、例えば５００℃以上に昇温し、ＳＯｘを脱離させて、第二のＳＯｘ吸収材部２２に吸収させる。

この時、温度センサＳで検出される温度が、第二のＳＯｘ吸収材部２２が良好な活性を示す温度域以下、特に３５０℃以下である時には、第二ヒータ２４２に通電して第二のＳＯｘ吸収材部２２を昇温するのがよい。温度センサＳで検出される温度が、３５０℃〜５００℃程度である場合に、活性をより高めるために昇温することもでき、例えば５００℃以上に昇温することで、活性を高め、ＳＯｘを確実に吸収することができる。

図６は、本発明の第２実施形態である。本実施形態の基本構成は、第１実施形態と同様であるので説明を省略し、特徴部分であるＳＯｘ吸収装置１の構成について、相違点を中心に説明する。本実施形態では、図示するように、ＳＯｘ吸収装置１の上流側に、高温域でＳＯｘを高効率に吸収する第二のＳＯｘ吸収部２２を配置し、下流側に、低温域でＳＯｘを高効率に吸収する第一のＳＯｘ吸収部２１を配置する。第一のＳＯｘ吸収部２１の第一のＳＯｘ吸収材は酸化マンガン、特にニ酸化マンガンであり、第二のＳＯｘ吸収部２２の第二のＳＯｘ吸収材は炭酸カルシウムである。また、第一のＳＯｘ吸収部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２の容量比等も、第１実施形態と同様である。

本実施形態の構成によっても、第一のＳＯｘ吸収材部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２を直列に組み合わせることで、排気通路１２に１００℃〜７００℃という広い温度範囲を有する燃焼ガスに十分対応することができる。また、本実施形態では、上流側に高温用の第二のＳＯｘ吸収部２２を配置して、主にＳＯｘを吸収させ、下流側に低温用の第一のＳＯｘ吸収材部２１を配置して、低温の燃焼ガスが排出された時に第二のＳＯｘ吸収部２２をすり抜けるＳＯｘのみを吸収させる。これにより、第一のＳＯｘ吸収材部２１の吸収量を低く抑え、比較的高価な二酸化マンガンを含む第一のＳＯｘ吸収材部２１の耐久性を向上させることができる。

図７は、本発明の第３実施形態である。本実施形態の基本構成は、第１実施形態と同様であるので説明を省略し、特徴部分であるＳＯｘ吸収装置１の構成について、相違点を中心に説明する。本実施形態では、図示するように、ＳＯｘ吸収装置１内において、排気通路１２を分岐させ、一方の分岐路１２１に、低温域でＳＯｘを高効率に吸収する第一のＳＯｘ吸収部２１を配置し、他方の分岐路１２２に、高温域でＳＯｘを高効率に吸収する第二のＳＯｘ吸収部２２を配置する。第一のＳＯｘ吸収部２１の第一のＳＯｘ吸収材は酸化マンガン、特にニ酸化マンガンであり、第二のＳＯｘ吸収部２２の第二のＳＯｘ吸収材は炭酸カルシウムである。また、第一のＳＯｘ吸収部２１と第二のＳＯｘ吸収部２２の容量比等も、第１実施形態と同様である。

本実施形態の構成では、分岐路１２１、１２２の上流に、流路切り替え用の切り替えバルブ６を設ける。そして、温度センサＳにて検出される排気温度に基づいて、切り替えバルブ６を分岐路１２１または分岐路１２２側に切り替える。すなわち、低温域、例えば３５０℃以下では切り替えバルブ６を分岐路１２１側に切り替えて、燃焼ガスを第一のＳＯｘ吸収材部２１に導入し、高温域、例えば３５０℃以上では切り替えバルブ６を分岐路１２２側に切り替えて、燃焼ガスを第二のＳＯｘ吸収材部２２に導入する。このように切り替え温度を低めに設定することで、第一のＳＯｘ吸収材部２１へ排気が導入されるのを抑制し、比較的高価な二酸化マンガンを含む第一のＳＯｘ吸収材部２１の耐久性を向上させることができる。

図８、９は、本発明の第４実施形態である。本実施形態は、第１実施形態と第３実施形態を組み合わせたものである。図示するように、ＳＯｘ吸収装置１内において、排気通路１２を分岐させ、一方の分岐路１２１には、低温域でＳＯｘを高効率に吸収する第一のＳＯｘ吸収部２１が、他方の分岐路１２２に、高温域でＳＯｘを高効率に吸収する第二のＳＯｘ吸収部２２が配置される。また、一方の分岐路１２１には、第一のＳＯｘ吸収部２１の下流に、さらに高温域でＳＯｘを高効率に吸収する第三のＳＯｘ吸収部２６が配置される。第三のＳＯｘ吸収部２６は、第二のＳＯｘ吸収部２２と同様の構成で、モノリス形状の担体に第三のＳＯｘ吸収材として炭酸カルシウムが担持された第三のＳＯｘ吸収材層を有しており、第三の昇温手段である第三のヒータ２４３により昇温することができる。また、第三のＳＯｘ吸収部２６の容量は、第二のＳＯｘ吸収部２２の容量と同様である。

本実施形態の構成においても、分岐路１２１、１２２の上流に流路切り替え用の切り替えバルブ６を設ける。そして、温度センサＳにて検出される排気温度に基づいて、低温域、例えば３５０℃以下では切り替えバルブ６を分岐路１２１側に切り替えて、燃焼ガスを第一のＳＯｘ吸収材部２１に導入し、高温域、例えば３５０℃以上では切り替えバルブ６を分岐路１２２側に切り替えて、燃焼ガスを第二のＳＯｘ吸収材部２２に導入する。さらに、第一のＳＯｘ吸収材部２１と第三のＳＯｘ吸収部２６の間に、ＳＯｘセンサ２５を設けて、第一のＳＯｘ吸収材部２１がオーバーフローしたと判断された時に、ＳＯｘを脱離させることができる。例えば、第一ヒータ２４１にて第一のＳＯｘ吸収材部２１を、第三ヒータ２４３にて第三のＳＯｘ吸収材部２６を５００℃以上に昇温し、脱離したＳＯｘを第三のＳＯｘ吸収部２６に吸収させることで、第一のＳＯｘ吸収材部２１の耐久性をさらに向上させることができる。

本発明のＳＯ吸収装置は、排出される燃焼ガス中の硫黄分を吸収除去する用途であれば、いずれにも好適に使用でき、例えば自動車以外の内燃機関に使用されて、ＳＯｘを効果的に除去する。

Ｅ 内燃機関
Ｅ１ シリンダ
Ｅ２ 燃焼室
Ｐ ピストン
Ｉ インジェクタ
Ｓ 温度センサ（温度検出手段）
１ 排気浄化装置
１１ 吸気通路
１２ 排気通路
１２１、１２２ 分岐路
２ ＳＯ吸収装置
２１ 第一のＳＯｘ吸収部
２２ 第二のＳＯｘ吸収部
２１１、２２１ 担体
２１２ 第一のＳＯｘ吸収材層
２２２ 第二のＳＯｘ吸収材層
２３ 筺体
２４ ヒータ（昇温手段）
２５ ＳＯセンサ（監視手段）
２６ 第三のＳＯｘ吸収部
４ ＥＣＵ
５ 空隙
６ 切り替えバルブ

Claims (10)

1. 内燃機関の燃焼室から排出される燃焼ガスが流通する排気通路に、
   燃焼ガス中の硫黄酸化物を低温で吸収する第一のＳＯｘ吸収材を有する第一のＳＯｘ吸収部と、
   燃焼ガス中の硫黄酸化物を第一のＳＯｘ吸収材より高温側で吸収する第二のＳＯｘ吸収材を有する第二のＳＯｘ吸収部とを備え、
   前記第一のＳＯｘ吸収材として酸化マンガンを使用し、前記第二のＳＯｘ吸収材としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種類を使用することを特徴とするＳＯｘ吸収装置。
2. 前記第一のＳＯｘ吸収材は、二酸化マンガンであり、前記第二のＳＯｘ吸収材は、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のＳＯｘ吸収装置。
3. 前記第一のＳＯｘ吸収部または第二のＳＯｘ吸収部は、モノリス形状の担体上に前記第一のＳＯｘ吸収材または第二のＳＯｘ吸収材の層を形成した構成であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳＯｘ吸収装置。
4. 前記第一のＳＯｘ吸収材の層は、前記モノリス形状の担体上に、前記第一のＳＯｘ吸収材の粒子を堆積してなり、粒子間に形成した空隙により燃焼ガスを層内部に導入する通孔を形成していることを特徴とする請求項３に記載のＳＯｘ吸収装置。
5. 前記第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部の上流側に配置することを特徴とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置。
6. 前記第一のＳＯｘ吸収部の硫黄酸化物の吸収能力を監視する監視手段と、
   前記第一のＳＯｘ吸収部の硫黄酸化物の吸収能力が低下した時に、前記第一のＳＯｘ吸収部の温度を上昇させて、吸収した硫黄酸化物を脱離させる昇温手段を設け、
   脱離した硫黄酸化物を、下流の前記第二のＳＯｘ吸収部に吸収させることを特徴とする請求項５に記載の排気浄化装置。
7. 前記第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部の下流側に配置することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置。
8. 前記第一のＳＯｘ吸収部を、前記第二のＳＯｘ吸収部と並列に配置し、
   前記排気通路を流通する燃焼ガスの温度を検出する温度検出手段と、
   燃焼ガスの温度に基づいて、前記第一のＳＯｘ吸収部と前記第二のＳＯｘ吸収部への燃焼ガスの流入を切り替える切り替えバルブとを設けたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置。
9. 前記排気通路を途中で分岐させて、一方の分岐路に前記第一のＳＯｘ吸収部を、他方の分岐路に前記第二のＳＯｘ吸収部を配置し、前記一方の分岐路には、前記第一のＳＯｘ吸収部の下流に、炭酸カルシウムをＳＯｘ吸収材とする第三のＳＯｘ吸収部を配置したことを特徴とする請求項８に記載のＳＯｘ吸収装置。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置を設けた排気浄化装置であって、上記内燃機関の排気通路に排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒を備え、その上流側に、上記ＳＯｘ吸収装置が設置されることを特徴とする排気浄化装置。

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