CN102834597A - 内燃机排气净化装置 - Google Patents

Abstract

在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。在内燃机运转时，根据排气净化催化剂(13)的硫中毒量来选择性地利用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法，其中，该第1NO_X净化方法是通过将流入到排气净化催化剂(13)的废气的空燃比维持在稀空燃比的同时，以预先决定的供给间隔从烃供给阀(15)喷射烃来净化废气中包含的NO_X的方法，该第2NO_X净化方法是通过使流入到排气净化催化剂(13)的废气的空燃比以比上述的预先决定的供给间隔长的间隔从稀空燃比切换到浓空燃比来净化NO_X的方法。

Description

内燃机排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机排气净化装置。

背景技术

周知如下的内燃机：在内燃机排气通路内配置NOx吸留催化剂，该NOx吸留催化剂当流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOx，在流入的废气的空燃比成为浓空燃比，则释放所吸留的NOx，在NOx吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当应该从NOx吸留催化剂释放NOx时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃使流入到NOx吸留催化剂的废气的空燃比成为浓空燃比(例如参照专利文献1)。

在该内燃机中，在氧化催化剂中使在应该从NOx吸留催化剂释放NOx时所供给的烃成为气体状的烃，将气体状的烃送到NOx吸留催化剂中。其结果是，使从NOx吸留催化剂释放的NOx良好地还原。

专利文献1：日本专利第3969450号

然而，燃料和润滑油内含有硫，因此在废气中含有SO_X。该SO_X和NO_X一起被吸留在NO_X吸留催化剂中。但是，如果只是使废气的空燃比为浓空燃比，该SO_X不会被从NO_X吸留催化剂中释放，因此NO_X吸留催化剂中吸留的SO_X的量会逐渐增大。其结果，由于能够吸留的NO_X量逐渐减少，所以NO_X净化率会逐渐减少。

但是，最近，本发明者发现了一种新的NO_X净化方法，能够在SO_X吸留量如上述那样增大了时以较高的净化率来净化NO_X。从而，在SO_X吸留量增大了时，如果使用该新的NO_X净化方法，则能够与SO_X吸留量无关地、以较高的NO_X净化率来净化NO_X。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种内燃机排气净化装置，能够与SO_X吸留量无关地得到较高的NO_X净化率。

根据本发明，提供了如下构成的内燃机排气净化装置：在内燃机排气通路内配置有用于使废气中包含的NO_X和被重整的烃反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂上，承载有贵金属催化剂，并且形成有碱性层，排气净化催化剂具有在流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NO_X，若流入废气的空燃比成为浓空燃比，则释放所吸留的NO_X的性质，并且具有在排气净化催化剂的硫中毒量增大时，若使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期进行振动，则还原废气中包含的NO_X的性质，在内燃机运转时，根据排气净化催化剂的硫中毒量来选择性地利用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法，其中，该第1NO_X净化方法是通过使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期进行振动来净化废气中包含的NO_X的方法，该第2NO_X净化方法是通过使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比以比预先决定的范围内的周期长的周期从稀空燃比切换到浓空燃比来净化NO_X的方法。

通过选择性地利用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法，不论排气净化催化剂的硫中毒量是多少都能够得到较高的NO_X净化率。

附图说明

图1是压缩点火式内燃机的整体图。

图2是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。

图3A和3B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。

图4是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化等的图。

图5是表示排出NO_X量NOXA的映射的图。

图6是表示燃料喷射正时的图。

图7是表示NO_X净化率的图。

图8是用于说明SO_X中毒的图。

图9是表示NO_X净化率的图。

图10是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。

图11是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。

图12是表示NO_X净化率的图。

图13A和13B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。

图14是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。

图15是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。

图16是表示排气净化催化剂的氧化能力和要求最小空燃比X之间的关系的图。

图17是表示得到相同的NO_X净化率的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。

图18是表示烃浓度的振幅ΔH和NO_X净化率之间的关系的图。

图19是表示烃浓度的振动周期ΔT和NO_X净化率之间的关系的图。

图20是表示排出SO_X量SOXA的映射的图。

图21是表示本发明的排气净化方法被执行时的废气的空燃比(A/F)in等的变化的时序图。

图22是用于进行排气净化处理的流程图。

图23A和23B是用于说明SO_X中毒时的烃供给量的图。

具体实施方式

图1表示压缩点火式内燃机的整体图。

参照图1，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于分别向各燃烧室2内喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气歧管，5表示排气歧管。进气歧管4经由进气导管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气滤清器9连结。进气导管6内配置有由步进电机驱动的节气门10，并且在进气导管6周围配置有用于冷却在进气导管6内流动的进气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却进气。

另一方面，如图1所示那样，排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与用于捕捉废气中包含的微粒的微粒过滤器14连结。排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有用于供给由作为压缩点火式内燃机的燃料而使用的轻油和其他燃料构成的烃的烃供给阀15。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃，使用轻油。另外，本发明也能够适用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在这种情况下，从烃供给阀15供给由作为火花点火式内燃机的燃料而使用的汽油和其他燃料构成的烃。

另一方面，排气歧管5和进气歧管4借助于废气再循环(以下称为EGR)通路16而相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内，利用内燃机冷却水来冷却EGR气体。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料箱22连结。燃料箱22内所储存的燃料由燃料泵21向共轨20内供给，向共轨20内供给的燃料经由各燃料供给管19而向燃料喷射阀3供给。

电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双向总线31而相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在排气净化催化剂13安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器23，该温度传感器23和进气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD变换器37而输入至输入端口35。另外，产生与油门踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负荷传感器41与油门踏板40连接，负荷传感器41的输出电压经由对应的AD变换器37而输入至输入端口35。并且，每当曲轴例如旋转15°时产生输出脉冲的曲轴转角传感器42与输入端口35连接。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17和燃料泵21连接。

图2图解性地表示排气净化催化剂13的基体上所承载的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示那样，例如在由氧化铝构成的催化剂载体50上承载有贵金属催化剂51、52，并且在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够向NO_X提供电子的金属中所选择的至少一种金属。由于废气沿着催化剂载体50上流过，所以也可以说在排气净化催化剂13的废气流通表面上承载了贵金属催化剂51、52。另外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。

在图2中贵金属催化剂51由铂Pt构成，贵金属催化剂52由铑Rh构成。即，催化剂载体50所承载的贵金属催化剂51、52由铂Pt及铑Rh所构成。此外，除了铂Pt及铑Rh以外还能够在排气净化催化剂13的催化剂载体50上承载钯Pd，或者还能够取代铑Rh而承载钯Pd。即，催化剂载体52所承载的贵金属催化剂53、54由铑Rh及钯Pd中的至少一方和铂Pt所构成。

若将供给到内燃机进气通路、燃烧室2和排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气和燃料(烃)的比称为废气的空燃比，则碱性层53进行NO_X的吸收释放作用，即、在废气的空燃比为稀空燃比时吸收NO_X，若废气中的氧浓度下降了则释放所吸收的NO_X。另外，碱性层53在废气的空燃比为稀空燃比时有时也吸附NO_X，因此，若作为包含吸收及吸附的双方的用语而使用吸留这样的用语，则碱性层53进行NO_X的吸留释放作用，即、在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NO_X，若废气中的氧浓度下降了则释放所吸留的NO_X。

即，若以使用钡Ba作为构成碱性层53的成分的情况为例进行说明，则在废气的空燃比为稀空燃比时，即、废气中的氧浓度较高时，废气中包含的NO如图3A所示那样，在铂Pt51上被氧化而成为NO₂，接着被吸留至碱性层53内，一边与炭酸钡BaCO₃结合一边以硝酸离子NO₃ ^-的形式在碱性层53内扩散。由此，NO_X被吸留至碱性层53内。只要废气中的氧浓度较高，则在铂Pt51的表面就生成NO₂，只要碱性层53的NO_X吸留能力没有饱和，则NO₂被吸留至碱性层53内，而生成硝酸离子NO₃ ^-。

与此相对，若流入到排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比，则由于废气中的氧浓度下降，所以反应向反方向(NO₃ ^-→NO₂)进展，由此，碱性层53内所吸留的硝酸盐依次成为硝酸离子NO₃ ^-，如图3B所示那样，以NO₂的形式被从碱性层53释放。接着，被释放的NO₂被废气中包含的烃HC和CO还原。

这样，在废气的空燃比为稀空燃比时，即、在以稀空燃比进行燃烧时，废气中的NO_X被吸留至碱性层53内。但是，若持续进行稀空燃比下的燃烧，则在该期间碱性层53的NO_X吸留能力达到饱和，由此，无法再利用碱性层53来吸留NO_X。因此，在本发明的实施例中，在碱性层53的吸留能力达到饱和之前，暂时使废气的空燃比成为浓空燃比，由此使得从碱性层53释放NO_X。

图4表示了来自碱性层53的NO_X释放控制。即，在本发明的实施例中，如图4所示那样，在碱性层53所吸留的吸留NO_X量∑NOX超过了预先决定的容许量MAX时，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时成为浓空燃比。若使废气的空燃比(A/F)in成为了浓空燃比，则在废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸留在碱性层53内的NO_X被从碱性层53一下子全部释放并被还原。由此NO_X被净化。

例如根据从内燃机排出的NO_X量计算吸留NO_X量∑NOX。在本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出NO_X量NOXA作为内燃机负载L和内燃机转速N的函数，以图5所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内，根据该排出NO_X量NOXA来计算吸留NO_X量∑NOX。使废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比的周期通常在1分钟以上。

在该NO_X净化方法中，在废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时，废气中所包含的NO_X被吸留至碱性层53内，因此碱性层53起到用于暂时吸留NO_X的吸留剂的作用。即，在该NO_X净化方法中，排气净化催化剂13作为在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NO_X，若废气中的氧浓度下降了则释放所吸留的NO_X的NO_X吸留催化剂而发挥作用。

另外，在该NO_X净化方法中，如图6所示那样，从燃料喷射阀3向燃烧室2内除了喷射燃烧用燃料M之外，还喷射追加的燃料W，由此使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比。另外，图6的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料W在虽然进行燃烧但是没有成为内燃机输出而体现的正时、即快到压缩上止点后ATDC90°之前一点喷射。当然，在这种情况下，通过使从烃供给阀15供给的烃的供给量增大，也能够使废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比。

图7表示了如上述那样使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥作用时的NO_X净化率。另外，图7的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥作用的情况下，如图7所示那样，在催化剂温度TC为300℃到400℃时会得到极高的NO_X净化率，而当催化剂温度TC成为400℃以上的高温时，NO_X净化率下降。

然而，在废气中包含有SO_X、即SO₂，若该SO₂流入到排气净化催化剂13，则该SO₂在铂Pt51中被氧化而成为SO₃。接着，该SO₃被吸留至碱性层53内，一边与炭酸钡BaCO₃结合，一边以硫酸离子SO₄ ^2-的形式在碱性层53内扩散，从而生成稳定的硫酸盐BaSO₄。在废气和排气净化催化剂13最初接触的区域、即图8中由13a所表示的排气净化催化剂13的上游侧端部区域生成该硫酸盐BaSO₄。

但是，由于碱性层53具有较强的碱性，所以该硫酸盐BaSO₄稳定而不易分解，如果只是使废气的空燃比成为了浓空燃比，硫酸盐BaSO₄不会被分解而是按原样保留。因此在碱性层53内，随着时间的经过，硫酸盐BaSO₄增大，由此，随着时间的经过，碱性层53能够吸留的NO_X量会下降。其结果，如图9中由实线所示的那样，吸留在碱性层53内的SO_X量∑SOX越增大、即排气净化催化剂13的硫中毒量越增大，则排气净化催化剂13的NO_X净化率越下降。

但是，若在碱性层53内生成了硫酸盐，则碱性层53的碱性变弱，其结果，基于贵金属、例如基于铂Pt51的烃HC的氧化功能变高。即，在本发明的实施例中，排气净化催化剂13的上游侧端部区域13a处的烃HC的氧化作用变高。其结果，例如在从烃供给阀15喷射出烃时，该被喷射的烃在排气净化催化剂13的上游侧端部区域13a处能够被重整。

图10图解性地表示此时在排气净化催化剂13的上游侧端部区域13a进行的重整作用。如图10所示那样，此时从烃供给阀15喷射出的烃HC由于铂Pt51而成为碳数较少的自由基状的烃HC。

另外，在这种情况下，即使在膨胀冲程的后半程或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃烧室2内或者排气净化催化剂13中被重整，由该被重整的烃在排气净化催化剂13中净化废气中包含的NO_X。因此在本发明中，在这种情况下，也可以在膨胀冲程的后半程或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃，由此来代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃。这样，在本发明中，在这种情况下，虽然也能够将烃供给至燃烧室2内，但是下面以从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射烃的情况为例来说明本发明。

于是，若能够这样使烃重整，则能够利用本发明者发现的新的方法来净化NO_X。下面，参照图11到图19对该新的NO_X净化方法进行说明。另外，把以下要说明的新的NO_X净化方法称为第1NO_X净化方法，把参照图3到图7说明过的基于NO_X吸留释放作用的NO_X净化方法称为第2NO_X净化方法。

图11表示了从烃供给阀15供给的烃的供给时刻和流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入到排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以可以说图11所示的空燃比(A/F)in的变化体现了烃的浓度变化。但是，若烃浓度变高，则空燃比(A/F)in变小，因此在图11中，空燃比(A/F)in越成为浓空燃比，则烃浓度越高。

图12相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化来使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in如图11所示那样变化时的排气净化催化剂13的NO_X净化率。本发明者长期对NO_X净化进行了研究，在该研究过程中，判明了如下事实：即使排气净化催化剂13发生了硫中毒，若如图11所示那样使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期进行振动，则如图12所示那样，即使在400℃以上的高温区域也会得到极高的NO_X净化率。

并且，判明了如下事实：此时，包含氮和烃的大量的还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NO_X净化率方面起到了核心的作用。下面，参照图13A和13B对该情况进行说明。另外，这些图13A和13B图解性地表示了位于比上游侧端部区域13a靠近下游侧的排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在这些图13A和13B中，表示了被推测为在使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期进行振动时产生的反应。

图13A表示流入到排气净化催化剂13的烃的浓度较低时，图13B表示从烃供给阀15供给烃而使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变高了时。

于是，根据图11可知，由于流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬间以外被维持在稀空燃比，所以流入到排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中包含的NO如图13A所示那样，在铂51上被氧化而成为NO₂，接着，该NO₂被铂51提供了电子而成为NO₂ ^-。因此，在铂51上生成大量的NO₂ ^-.该NO₂ ^-活性较强，将如上所述的该NO₂ ^-称为活性NO₂ ^*。

另一方面，若从烃供给阀15供给了烃，则如图10所示那样，该烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。其结果，如图13B所示那样，活性NO₂ ^*周围的烃浓度变高。于是，在生成了活性NO₂ ^*后，若活性NO₂ ^*周围的氧浓度较高的状态持续了一定时间以上，则活性NO₂ ^*被氧化，并以硝酸离子NO₃ ^-的形式被吸收至碱性层53内。但是，若在该一定时间经过之前提高了活性NO₂ ^*周围的烃浓度，则如图13B所示那样，活性NO₂ ^*在铂51上与自由基状的烃HC发生反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体在碱性层53的表面上附着或吸附。

另外，此时认为最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO₂。若生成了该硝基化合物R-NO₂，则变成硝酰化合物R-CN，但该硝酰化合物R-CN的该状态只能够瞬时存在，所以立刻变成异氰酸酯化合物R-NCO。若该异氰酸酯化合物R-NCO水解了，则成为胺化合物R-NH₂。但是，在这种情况下，认为被水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。从而，认为如图6B所示那样在碱性层53的表面上所保持或吸附的还原性中间体的大部分是异氰酸酯化合物R-NCO及胺化合物R-NH₂。

另一方面，若如图13B所示那样所生成的还原性中间体的周围被烃HC包围，则还原性中间体被阻止于烃HC而无法再继续进行反应。在这种情况下，若使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度下降，由此使氧浓度变高则还原性中间体周围的烃被氧化。其结果，变成如图13A所示那样还原性中间体与活性NO₂ ^*发生反应。此时活性NO₂ ^*与还原性中间体R-NCO、R-NH₂发生反应而变成N₂、CO₂、H₂O，于是，NO_X被净化。

这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入到排气净化催化剂13的烃的浓度，而生成还原性中间体，通过降低流入到排气净化催化剂13的烃的浓度并提高氧浓度，而使活性NO₂ ^*与还原性中间体反应，NOx被净化。即，为了利用排气净化催化剂13净化NOx需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化。

当然，在这种情况下，需要将烃的浓度提高到对于生成还原性中间体来说充分高的浓度，需要使烃的浓度降低到对于使所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应来说充分低的浓度。即，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅进行振动。此外，在这种情况下，直到所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应为止，必须预先将充分量的还原性中间体R-NCO和R-NH₂保持在碱性层53上即碱性废气流通表面部分24上，为此，设置了碱性的废气流通表面部分24。

另一方面，若加长了烃的供给周期，则在供给了烃之后到下一次供给烃为止的期间内氧浓度变高的期间变长，从而，活性NO₂ ^*不会生成还原性中间体，而以硝酸盐的形式被吸收于碱性层53内。为了避免这种情况，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。

于是，在本发明的实施例中，为了使废气中包含的NO_X和被重整的烃发生反应来生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH₂，在排气净化催化剂13的废气流通表面上承载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH₂在排气净化催化剂13内保持而在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，在本发明的第1NO_X净化方法中，利用碱性的废气流通表面部分54上所保持的还原性中间体R-NCO、R-NH₂的还原作用来还原NO_X，将烃浓度的振动周期设为持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH₂所需要的振动周期。顺便说一下，在图11所示的例子中，将喷射间隔设为3秒。

然而，在使用第2NO_X净化方法的情况下，如图7所示那样，若催化剂温度TC成为400℃以上则NO_X净化率下降，这是因为若催化剂温度TC成为400℃以上，则硝酸盐发生热分解从而以NO₂的形式被从排气净化催化剂13释放。即，只要以硝酸盐的形式吸留NO_X，则在催化剂温度TC较高时，难以得到较高的NO_X净化率。但是，在从图10到图13A、13B所示的第1NO_X净化方法中，根据图13A、13B可知，不生成硝酸盐、或者即使生成也是极其微量的，于是，如图12所示那样，即使在催化剂温度TC较高时，也会得到较高的NO_X净化率。

即，在利用了形成有承载贵金属催化剂并且能够吸留NO_X的碱性层的排气净化催化剂的情况下，图10到图13A、13B所示的第1NO_X净化方法可以说是基本不会形成硝酸盐而净化NO_X的新的NO_X净化方法。实际上，在使用了该第1NO_X净化方法的情况下，与使用了第2NO_X净化方法的情况相比，从碱性层53检测到的硝酸盐是极其微量的。

接着，参照图14到图19，对图10到图13A、13B所示的第1NO_X净化方法进行进一步的详细说明。

图14放大表示了图11所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如前面所述那样，该流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图14中，ΔH表示流入到排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。

并且，在图14中，(A/F)b表示了表示用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比的基本空燃比。换句话说，该基本空燃比(A/F)b表示在停止了烃的供给时流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图14中，X表示为了使所生成的活性NO₂ ^*不会以硝酸盐的形式被吸留在碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO₂ ^*和被重整的烃发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。

换句话说，图14的X表示了使活性NO₂ ^*和被重整的烃发生反应来生成还原性中间体所需要的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。在这种情况下，是否生成了还原性中间体由活性NO₂ ^*周围的氧浓度和烃浓度的比例、即空燃比(A/F)in决定，下面将生成还原性中间体所需要的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。

在图14所示的例子中，要求最小空燃比X成为浓空燃比，因此在这种情况下，为了生成还原性中间体，而使空燃比(A/F)in在瞬间成为要求最小空燃比X以下、即浓空燃比。与此相对，在图15所示的例子中，要求最小空燃比X成为稀空燃比。在这种情况下，通过将空燃比(A/F)in维持在稀空燃比的同时，使空燃比(A/F)in周期性地下降，而生成了还原性中间体。

在这种情况下，要求最小空燃比X成为浓空燃比还是成为稀空燃比，基于排气净化催化剂13的氧化能力。在这种情况下，如果使排气净化催化剂13例如增大贵金属51的承载量则氧化能力变强，如果加强酸性则氧化能力变强。从而，排气净化催化剂13的氧化能力根据贵金属51的承载量和酸性的强度不同而变化。

于是，在使用了氧化能力较强的排气净化催化剂13的情况下，若如图15所示那样将空燃比(A/F)in维持在稀空燃比的同时使空燃比(A/F)in周期性地降低，则在使空燃比(A/F)in降低了时烃被完全氧化，其结果，无法生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力较强的排气净化催化剂13的情况下，若如图14所示那样使空燃比(A/F)in周期性地成为浓空燃比，则在使空燃比(A/F)in成为浓空燃比时烃不会被完全氧化而是被部分氧化、即烃被重整，于是，生成了还原性中间体。因此在使用了氧化能力较强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X成为浓空燃比。

另一方面，在使用了氧化能力较弱的排气净化催化剂13的情况下，若如图15所示那样将空燃比(A/F)in维持在稀空燃比的同时，使空燃比(A/F)in周期性地下降，则烃不会被完全氧化而是被部分氧化、即烃被重整，于是生成了还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力较弱的排气净化催化剂13的情况下，若如图14所示那样使空燃比(A/F)in周期性地成为浓空燃比，则大量的烃不被氧化而只是从排气净化催化剂13被排出，于是，无用地被消耗的烃量增大。因此，在使用了氧化能力较弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X成为稀空燃比。

即，可以得知，如图16所示那样，排气净化催化剂13的氧化能力越强则越需要使要求最小空燃比X降低。这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化能力不同而成为稀空燃比，或者成为浓空燃比，但是，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。

那么，若基本空燃比(A/F)b变大了，即供给烃之前的废气中的氧浓度变高了，则使空燃比(A/F)in成为要求最小空燃比X以下所需要的烃的供给量增大，与此相伴，没有参与生成还原性中间体的剩余的烃量也增大。在这种情况下，为了良好地净化NOx，如上述那样需要使该剩余的烃氧化，从而，为了良好地净化NOx，剩余的烃量越多，则越需要大量的氧。

在这种情况下，如果提高废气中的氧浓度，则能够增大氧量。从而，为了良好地净化NOx，当供给烃之前的废气中的氧浓度较高时，需要提高烃供给后的废气中的氧浓度。即，供给烃之前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅。

图17表示得到同样的NOx净化率时的供给烃之前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。根据图17可知，为了得到同样的NOx净化率，供给烃之前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同样的NOx净化率，基本空燃比(A/F)b越高则越需要使烃浓度的振幅ΔT增大。换言之，为了良好地净化NOx，基本空燃比(A/F)b越低，则越能够使烃浓度的振幅ΔT减少。

然而，基本空燃比(A/F)b成为最低是在加速运转时，如果这时烃浓度的振幅ΔH是200ppm的程度，则能够良好地净化NOx。基本空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，从而，如图18所示那样如果烃浓度的振幅ΔH是在200ppm以上，则能够得到良好的NOx净化率。

另一方面，可知，当基本空燃比(A/F)b最高时，如果将烃浓度的振幅ΔH设为10000ppm的程度，则能够得到良好的NOx净化率。另外，若烃浓度的振幅ΔH超过了10000ppm，则有空燃比(A/F)in成为浓空燃比的危险性，从而，有不能进行第1NOx净化方法的危险性。从而，本发明在进行第1NOx净化方法时将烃浓度的振幅的预先决定的范围设为200ppm～10000ppm。

另外，若烃浓度的振动周期ΔT变长了则在供给了烃之后，下一次供给烃的期间，活性NO₂ ^*周围的氧浓度变高。在这种情况下，若烃浓度的振动周期ΔT比5秒的程度长，则活性NO₂ ^*开始以硝酸盐的形式在碱性层53内被吸收，从而，如图19所示那样若烃浓度的振动周期ΔT比5秒的程度长，则NOx净化率降低。从而，需要将烃浓度的振动周期ΔT设为5秒以下。

另一方面，若烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，从而，如图19所示那样若烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。因此在本发明中在进行第1NOx净化方法时将烃浓度的振动周期设为在0.3秒～5秒之间。

于是，为了利用第1NO_X净化方法来净化NO_X，即使在废气中的NO_X浓度较低时，也需要以较短的周期来供给一定量以上的烃。因此在废气的NO_X浓度较低时，NO_X净化效率变低。与此相对，在第2NO_X净化方法中，在废气中的NO_X浓度较低时，由于吸留NO_X量∑NOX到达容许值MAX为止的时间变长，所以只是使废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比的周期变长，NO_X净化效率不会特别恶化。因此在废气中的NO_X浓度较低时，可以说与第1NO_X净化方法相比，优选使用第2NO_X净化方法。

图9的虚线表示了使用第1NO_X净化方法时的NO_X净化率的变化。根据图9可知，基于第1NO_X净化方法的NO_X净化率随着硫中毒量增大而最初增大，接着逐渐减少。即，若硫中毒量增大，则针对烃HC的氧化功能增强，因此NO_X净化率逐渐增大。但是，若硫中毒量进一步增大，则碱性层53的碱性变弱，因此针对还原性中间体R-NCO、R-NH₂的保持力变弱，于是，NO_X净化率逐渐减少。

另外，在图11所示的情况下，若使烃HC的供给周期长于图11所示的预先决定的供给周期，则烃HC和还原性中间体R-NCO、R-NH₂从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt51上所生成的硝酸离子NO₃ ^-如图3A所示那样，在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NO_X以硝酸盐的形式被吸留在碱性层53内。因此在这种情况下，NO_X净化方法不是第1NO_X净化方法而是第2NO_X净化方法。

那么，根据图9可知，为了得到较高的NO_X净化效率，优选根据硫中毒量来区分使用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法。因此在本发明中，根据排气净化催化剂13的硫中毒量来选择性地使用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法。

即，进一步详细来讲，在本发明中，排气净化催化剂13具有在流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NO_X，若流入废气的空燃比成为了浓空燃比则释放所吸留的NO_X的性质，并且具有在排气净化催化剂13的硫中毒量增大了时，若使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期进行振动，则还原废气中包含的NO_X的性质，在内燃机运转时，根据排气净化催化剂13的硫中毒量来选择性地使用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法，在第1NO_X净化方法中，使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述的预先决定的范围内的振幅和上述的预先决定的范围内的周期进行振动，由此来净化废气中包含的NO_X，在第2NO_X净化方法中，以与上述的预先决定的范围内的周期相比长的周期将流入到排气净化催化剂的废气的空燃比从稀空燃比切换到浓空燃比，由此来净化NO_X。

在这种情况下，为了不论硫中毒量怎样而尽可能确保较高的NO_X净化率，在本发明的实施例中，在使用第1NO_X净化方法会得到比使用第2NO_X净化方法高的NO_X净化效率时，使用第1NO_X净化方法，在使用第2NO_X净化方法会得到比使用第1NO_X净化方法高的NO_X净化效率时，使用第2NO_X净化方法。

另外，实际上，如图9所示那样，预先通过实验求出使用第1NO_X净化方法时的NO_X净化率和使用第2NO_X净化方法时的NO_X净化率相等时的硫中毒量SX1，以该硫中毒量SX1为基准量来进行NO_X净化方法的切换。即，在排气净化催化剂13的硫中毒量少于预先决定的基准量SX1时，使用第2NO_X净化方法，在排气净化催化剂13的硫中毒量超过了预先决定的基准量SX1时，使用第1NO_X净化方法。

另一方面，若硫中毒量超过了基准量SX1从而使用了第1NO_X净化方法，则如在图9中虚线所示那样，最初，随着硫中毒量增大，NO_X净化率增大，若硫中毒量进一步增大，则NO_X净化率下降。在这样NO_X净化率下降了时，只要不从硫中毒中恢复，就无法再提高NO_X净化率。因此，在本发明的实施例中，在排气净化催化剂13的硫中毒量达到了大于基准量SX1的预先决定的界限量SX2时，进行硫中毒的恢复处理。

在这种情况下，若在使排气净化催化剂13的温度上升到了600℃以上的SO_X释放温度的状态下，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比成为了浓空燃比，则能够使SO_X从排气净化催化剂13中释放。因此在本发明的实施例中，通过在使排气净化催化剂13的温度上升到了600℃以上的SO_X释放温度的状态下，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比成为浓空燃比，来进行SO_X中毒的恢复处理。

排气净化催化剂13的硫中毒量，可以由在排气净化催化剂13中吸留的SO_X量来代表，在排气净化催化剂13中吸留的SO_X量可以通过对从内燃机排出的SO_X量进行累计来求出。因此在本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出SO_X量SOXA作为内燃机负载L和内燃机转速N的函数，以图20所示的映射的形式被预先存储在ROM32内，根据该排出SO_X量SOXA，计算代表硫中毒量的吸留SO_X量∑SOX。

图21表示了本发明的排气净化方法的一例。另外，在图21中，表示了流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化、在排气净化催化剂13中吸留的吸留NO_X量∑NOX的变化、和在排气净化催化剂13中吸留的吸留SO_X量∑SOX的变化。

如图21所示那样，在代表硫中毒量的吸留SO_X量∑SOX低于基准量SX1时，通过第2NO_X净化方法来进行NO_X的净化作用。即，此时，在每次排气净化催化剂13的吸留NO_X量∑NOX超过容许值MAX时，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比。接着，若吸留SO_X量∑SOX超过了基准量SX1，则NO_X净化方法从第2NO_X净化方法切换到第1NO_X净化方法。因此，此时从烃供给阀15以预先决定的周期喷射烃。

接着，若吸留SO_X量∑SOX达到了界限量SX2，则进行SO_X的中毒恢复处理。即，在使排气净化催化剂13的温度上升到了600℃以上的SO_X释放温度的状态下，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in以较短的间隔成为浓空燃比。接着，若完成了SO_X中毒的恢复处理，则再次开始基于第2NO_X净化方法的NO_X的净化作用。

另外，在从第2NO_X净化方法切换到了第1NO_X净化方法的情况下，若假设在排气净化催化剂13内残存有吸留NO_X，则在由于供给烃而导致排气净化催化剂13的温度TC上升了时，存在吸留NO_X被从NO_X净化催化剂13放出的危险性。但是，在进行基于第1NO_X净化方法的NO_X净化作用时，不进行被这样放出的NO_X的还原作用，于是，NO_X被向大气中排出。

但是，若使废气的空燃比(A/F)in成为某种程度浓的空燃比以上的浓空燃比，则能够还原排气净化催化剂13内残存的吸留NO_X，于是，能够阻止NO_X被排出到大气中。因此，在本发明的实施例中，如图21所示那样，在从第2NO_X净化方法向第1NO_X净化方法切换时，为了使在排气净化催化剂13中吸留的NO_X释放并还原，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比暂时成为某种程度浓的空燃比以上的浓空燃比。

图22表示了用于执行图21所示的实施例的排气净化处理程序。根据每隔一定时间的中断而执行该程序。

参照图22，首先，在最初的步骤60中，根据图20所示的映射来计算每单位时间的排出SO_X量SOXA。接着在步骤61中，通过将该排出SO_X量SOXA与∑SOX相加，来计算在排气净化催化剂13中吸留的吸留SO_X量∑SOX。接着在步骤62中，判别吸留SO_X量∑SOX是否超过了界限量SX2。在∑SOX≤SX2时，进入步骤63，判别吸留SO_X量∑SOX是否超过了基准量SX1。在∑SOX≤SX1时进入步骤64。

在步骤64中，根据图5所示的映射来计算每单位时间的排出NO_X量NOXA。接着在步骤65中，通过将该排出NO_X量NOXA和∑NOX相加，来计算在排气净化催化剂13中吸留的吸留NO_X量∑NOX。接着在步骤66中，判别吸留NO_X量∑NOX是否超过了容许值MAX。在∑NOX＞MAX时进入步骤67，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时成为某种程度浓的空燃比以上的浓空燃比。接着在步骤68中∑NOX被清零。

另一方面，当在步骤63中判别为∑SOX＞SX1时，进入步骤69，判别NO_X净化方法当前是否从第2NO_X净化方法切换到了第1NO_X净化方法。在NO_X净化方法当前从第2NO_X净化方法切换到了第1NO_X净化方法的情况下，进入步骤67，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时成为某种程度浓的空燃比以上的浓空燃比。与此相对，在NO_X净化方法当前没有从第2NO_X净化方法切换到第1NO_X净化方法时，进入步骤70，从烃供给阀15以预先决定的周期喷射烃。

另一方面，当在步骤62中判别为∑SOX＞SX2时，进入步骤71，进行SO_X的中毒恢复处理。即，在使排气净化催化剂13的温度上升到600℃以上的SO_X释放温度的状态下，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in以较短的间隔成为浓空燃比。接着在步骤72中，判别SO_X中毒的恢复处理是否已完成。在SO_X中毒的恢复处理已完成时，进入步骤73，∑SOX被清零。

于是，若在排气净化催化剂13具有储氧能力的情况下，例如在含有铈Ce的情况下发生了硫中毒，则氧化铈CeO₂变成硫酸盐CeSO₄。因此，在这种情况下，如图23A所示那样，硫中毒量越增大、即吸留SO_X量∑SOX越增大，则排气净化催化剂13的储氧量越减少。

另一方面，若为了利用第1NO_X净化方法对NO_X进行净化而从烃供给阀15供给了烃，则该烃的一部分被排气净化催化剂13所储藏的氧氧化。换言之，所供给的烃的一部分被用于消耗储藏的氧。另一方面，为了净化NO_X，需要一定量的烃。因此如图23B所示那样，储氧量越少、即硫中毒量越增大，则越能够使烃的供给量减少。

因此在本发明的一实施例中，在排气净化催化剂13所储藏的氧量减少时，减少在使用第1NO_X净化方法时从烃供给阀15喷射的烃量。

另外，作为其他的实施例，也可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。

图中符号说明：

4...进气歧管；5...排气歧管；7...排气涡轮增压器；12...排气管；13...排气净化催化剂；15...烃供给阀。

Claims (11)

1.一种内燃机排气净化装置，其中，

在内燃机排气通路内配置有用于使废气中包含的NO_X和被重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂上，承载有贵金属催化剂，并且形成有碱性层，该排气净化催化剂具有在流入到排气净化催化剂的流入废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NO_X，若该流入废气的空燃比成为浓空燃比，则释放所吸留的NO_X的性质，并且具有在排气净化催化剂的硫中毒量增大时，若使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期进行振动，则还原废气中包含的NO_X的性质，该内燃机排气净化装置根据排气净化催化剂的硫中毒量来选择性地利用第1NO_X净化方法和第2NO_X净化方法，其中，该第1NO_X净化方法是通过在内燃机运转时使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅和上述预先决定的范围内的周期进行振动来净化废气中包含的NO_X的方法，该第2NO_X净化方法是通过使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比以比上述预先决定的范围内的周期长的周期从稀空燃比向浓空燃比切换来净化NO_X的方法。

2.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

在利用第1NO_X净化方法得到的NO_X净化效率高于利用第2NO_X净化方法得到的NO_X净化效率时，利用第1NO_X净化方法；在利用第2NO_X净化方法得到的NO_X净化效率高于利用第1NO_X净化方法得到的NO_X净化效率时，利用第2NO_X净化方法。

3.根据权利要求2所述的内燃机排气净化装置，其中，

在上述排气净化催化剂的硫中毒量少于预先决定的基准量时，利用上述第2NO_X净化方法，在该排气净化催化剂的硫中毒量超过了预先决定的基准量时，利用上述第1NO_X净化方法。

4.根据权利要求3所述的内燃机排气净化装置，其中，

在上述排气净化催化剂的硫中毒量达到了大于上述基准量的预先决定的界限量时，进行硫中毒的恢复处理。

5.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

上述排气净化催化剂具有储氧能力，在排气净化催化剂所储藏的氧量减少时，减少使用上述第1NO_X净化方法时所供给的烃量。

6.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

在从第2NO_X净化方法向第1NO_X净化方法切换时，为了使在排气净化催化剂中吸留的NO_X释放并还原，使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比暂时成为浓空燃比。

7.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

在上述排气净化催化剂内，使废气中包含的NO_X和被重整的烃发生反应来生成包含氮和烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体所需要的振动周期。

8.根据权利要求7所述的内燃机排气净化装置，其中，

上述烃浓度的振动周期在0.3秒到5秒之间。

9.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

在上述第2NO_X净化方法中，在流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为稀空燃比时，废气中的NO_X被吸留在碱性层内，若流入到排气净化催化剂的废气的空燃比成为浓空燃比，则所吸留的NO_X被从碱性层释放，并被还原。

10.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

上述贵金属催化剂由铑Rh以及钯Pd的至少一种、和铂Pt构成。

11.根据权利要求1所述的内燃机排气净化装置，其中，

上述碱性层包含碱金属、或者碱土类金属、或者稀土类、或者能够向NO_X提供电子的金属。

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