CN106468205A

CN106468205A - 内燃机的排气净化装置

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Publication number: CN106468205A
Application number: CN201610681760.2A
Authority: CN
Inventors: 饭田真豪; 栗阪伊津也
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: US20170051647A1; EP3133259A1; BR102016018312A2; RU2645101C1; JP2017040247A; JP6369421B2; CN106468205B; MY182863A; KR101784871B1; KR20170022911A; EP3133259B1; US10132219B2

Abstract

本发明提供一种内燃机的排气净化装置，既能够抑制催化剂中毒再生控制期间的氮氧化物的排出、又能够较佳地恢复因硫催化剂中毒而降低的催化剂装置的氮氧化物的净化能力。通过第一控制模式下的控制和第二控制模式下的控制来进行该催化剂中毒再生控制，所述第一控制模式是一边通过由燃料喷射阀执行次后喷射来进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的控制的模式，所述第二控制模式是以使流入催化剂装置的排气的HC浓度以在催化剂装置内能够生成还原性中间体的规定范围内的振幅和规定范围内的周期振动的方式利用燃料添加阀向排气进行未燃燃料添加来进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的模式。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

作为内燃机的排气净化装置，存在具备NO_x吸藏还原型的催化剂装置的排气净化装置。这种催化剂装置在以稀空燃比燃烧了的已燃气体流入时吸藏排气中的氮氧化物(NO_x)，在以比理论空燃比浓的浓空燃比燃烧了的已燃气体流入时释放所吸藏的NO_x。而且，这种催化剂装置若在NO_x释放时供给烃(HC)，则将该烃作为还原剂对所释放的NO_x进行还原净化。于是，在具备NO_x吸藏还原型的催化剂装置的排气净化装置中，通过交替地反复进行稀空燃比下的NO_x的吸藏和浓空燃比下的NO_x的释放还原，可抑制向外界气体排出NO_x。

另一方面，在专利文献1中记载有如下内燃机的排气净化装置：进行以使流入NO_x吸藏还原型的催化剂装置的排气中的HC的浓度以规定范围内的振幅和规定范围内的周期振动的方式向排气中间歇地添加燃料的连续净化添加，由此能够实现稀空燃比下的NO_x的连续净化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4893876号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另外，NO_x吸藏还原型的催化剂装置在吸藏NO_x的同时一并吸藏排气中的硫。吸藏于催化剂装置的硫在通常的NO_x释放时的温度条件下无法释放，所以若仅通过反复进行上述NO_x的吸藏和释放还原来继续进行NO_x净化，则吸藏于催化剂装置的硫的量(硫吸藏量)会逐渐增加。并且，吸藏的硫压迫催化剂装置的NO_x吸藏能力而招致NO_x净化性能的降低。因此，在具备这样的催化剂装置的排气净化装置中，在硫吸藏量增加到了某种程度的情况下，需要进行使所吸藏的硫释放而使催化剂装置再生的催化剂中毒再生控制。催化剂中毒再生控制通过如下方式来实施，通过使利用次后喷射等向排气中供给的未燃燃料在催化剂装置内燃烧，由此交替地进行使催化剂装置升温到能够使硫释放的温度的升温处理和使空燃比浓化而使硫释放的释放处理。

此外，能够使硫释放的温度比能够吸藏NO_x的温度区域高，所以在催化剂中毒再生控制的升温处理期间，不再能够吸藏NO_x。另一方面，通过上述那样的连续净化添加而实现的稀空燃比下的NO_x的连续净化也能够在高温区域进行，所以若能够通过连续净化添加来进行升温处理，则也能够在升温处理期间继续进行NO_x的净化。

但是，为了进行稀空燃比下的NO_x的连续净化，需要以达到某种程度时长的周期进行燃料添加，在添加与添加之间的期间，催化剂装置的被排气直接吹打的上游侧端部会变冷。因此，在通过连续净化添加而进行的升温处理中，有时催化剂装置的上游侧端部变得升温不足而仅能够进行不充分的再生。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其要解决的课题是，提供如下内燃机的排气净化装置，该内燃机的排气净化装置能够在抑制催化剂中毒再生控制期间的氮氧化物的排出的同时，较佳地恢复因硫催化剂中毒而降低了的催化剂装置的氮氧化物的净化能力。

解决上述课题的内燃机的排气净化装置具备：燃料喷射阀，能够执行向燃烧行程后的气缸内喷射燃料的次后喷射；燃料添加阀，设置于从所述气缸排出的排气流动的排气通路，向排气中添加未燃燃料；催化剂装置，设置于所述排气通路中的比所述燃料添加阀靠下游侧的部分，通过排气中的氮氧化物与改性了的烃的反应来还原所述氮氧化物；以及催化剂中毒再生控制部。该排气净化装置的催化剂中毒再生控制部在所述催化剂装置的硫吸藏量为规定的开始判定值以上时开始催化剂中毒再生控制，并且在该催化剂中毒再生控制中，交替地反复实施升温处理和释放处理，所述升温处理是使该催化剂装置升温到所述催化剂装置所吸藏的硫的释放所需的温度的处理，所述释放处理是使在所述气缸燃烧的混合气的空燃比为所述催化剂装置所吸藏的硫的释放所需的值的处理。另外，该排气净化装置的催化剂装置在与排气接触的接触面担载贵金属催化剂，且在所述贵金属催化剂的周围形成碱性表面部分，并且该催化剂装置具有通过使流入该催化剂装置的排气的烃浓度以规定范围内的振幅和规定范围内的周期振动来还原排气中的氮氧化物的性质以及通过使该排气的烃浓度的振动周期比所述规定范围长而使氮氧化物的吸藏量增大的性质。

在这样的内燃机的排气净化装置中，所述催化剂中毒再生控制部通过第一控制模式下的控制和第二控制模式下的控制来进行所述催化剂中毒再生控制，并且在从所述催化剂中毒再生控制的开始到结束为止的期间中的进行了所述第一控制模式下的控制后的期间实施所述第二控制模式下的控制，所述第一控制模式是通过由所述燃料喷射阀执行次后喷射来进行所述升温处理并且交替地反复进行该升温处理和所述释放处理的模式，所述第二控制模式是通过以使流入所述催化剂装置的排气的烃浓度以所述规定范围内的振幅和所述规定范围内的周期振动的方式执行所述燃料添加阀的未燃燃料添加来进行所述升温处理并且交替地反复进行所述升温处理和所述释放处理的模式。

在第一控制模式下的控制中，通过执行燃料喷射阀的次后喷射来进行升温处理。此时，每当内燃机的各气缸迎来排气行程时就向排气通路排出包含未燃燃料成分的排气，所以会以较短的周期向催化剂装置流入未燃燃料成分，排气直接吹打的催化剂装置的上游侧端部也容易升温。不过，硫的释放需要使催化剂温度比能够吸藏氮氧化物的温度区域高，所以在第一控制模式下的控制下，在升温处理期间变得不再能够吸藏氮氧化物(NO_x)，不再能够抑制向外界气体的NO_x的排出。此外，在第一控制模式下的控制期间，从催化剂装置的上游侧端部释放的硫通过排气被运送到催化剂装置的下游侧的部分。因此，硫催化剂中毒的再生以从催化剂装置的前端侧起开始、并随着时间的推移向后端侧移动的方式进展。

与此相对，在第二控制模式下的控制中，以使流入催化剂装置的排气的HC浓度以规定范围内的振幅和规定范围内的周期振动的方式执行燃料添加阀的未燃燃料添加，由此可维持能够还原排气中的NO_x的状态不变地进行升温处理。此时的NO_x的还原也能够在高温区域进行，所以也能够在升温处理期间抑制向外界气体的NO_x的排出。不过，为了维持能够还原NO_x的状态，需要隔有某种程度的间隔地添加未燃燃料，导致排气所直接吹打的催化剂装置的上游侧端部在添加与添加之间的期间冷却，难以升温。因此，在第二控制模式下的控制下，有可能无法充分地对催化剂装置的上游侧端部的硫催化剂中毒进行再生，通过催化剂中毒再生控制而进行的催化剂装置的NO_x净化能力的恢复变得不充分。因此，在仅以第二控制模式的控制进行催化剂中毒再生控制的情况下，与仅以第一控制模式的控制进行催化剂中毒再生控制的情况相比，有可能催化剂中毒再生控制期间的NO_x排出量变得较少，但催化剂中毒再生控制后的NO_x排出量变得较多。

关于这一点，在上述内燃机的排气净化装置中，在催化剂中毒再生控制期间，在进行第一控制模式下的控制后，实施第二控制模式下的控制。在这样的情况下，在通过第一控制模式的控制使在第二控制模式的控制下难以再生的催化剂装置的上游侧端部所吸藏的硫释放之后，通过第二控制模式的控制使余下的催化剂装置的下游侧的部分的硫释放，由此可较佳地使催化剂装置整体从硫催化剂中毒中恢复。而且，在第二控制模式下的控制期间，能够进行NO_x的还原净化，所以与仅通过第一控制模式的控制进行催化剂中毒再生控制的情况相比，可抑制该控制期间的NO_x排出量。因此，在上述内燃机的排气净化装置中，既能够抑制再生控制期间的NO_x的排出、又能够较佳地恢复因硫催化剂中毒而降低了的催化剂装置的NO_x的净化能力。

如上所述，在第二控制模式的控制下，难以对催化剂装置的上游侧端部的硫催化剂中毒进行再生，所以期望的是，向第二控制模式的控制的切换在如下时刻进行，所述时刻是在第一控制模式的控制中催化剂装置的上游侧端部的催化剂中毒释放充分进展了的时刻。另一方面，催化剂中毒再生的进展状况可以根据自催化剂中毒再生控制的开始起的硫吸藏量的降低量来掌握。因而，期望的是，在上述排气净化装置中，所述催化剂中毒再生控制部，在所述催化剂中毒再生控制期间所述硫吸藏量降低到了被设定为比所述开始判定值小的值的规定的切换判定值时，进行从所述第一控制模式下的控制向所述第二控制模式下的控制的切换。

附图说明

图1是示意性地表示内燃机的排气净化装置的一实施方式的结构的概略图。

图2放大地表示设置于该实施方式的排气净化装置的催化剂装置的基体中的排气流路的表面附近的截面构造的剖视图。

图3是表示第一NO_x净化方法下的NO_x净化时的燃料添加阀向排气添加未燃燃料的添加模式和因该添加而产生的排气空燃比的变化的时间图。

图4是表示第一NO_x净化方法下的NO_x净化时的NO_x净化率与催化剂温度的关系的图表。

图5图解地表示流入催化剂装置的排气的HC浓度低时的催化剂载体的表面部分的状态的概括图。

图6是图解地表示催化剂装置的HC的改性作用的概括图。

图7是图解地表示流入催化剂装置的排气的HC浓度高时的催化剂载体的表面部分的状态的概括图。

图8是表示第一NO_x净化方法下的NO_x净化时的排气空燃比的变化模式的一例的时间图。

图9是表示催化剂装置的氧化能力与要求最小空燃比之间的关系的图表。

图10是表示要求最小空燃比为比理论空燃比靠稀侧的值的情况下的、第一NO_x净化方法下的NO_x净化时的排气空燃比的变化模式的一例的时间图。

图11是表示由燃料添加阀进行的未燃燃料添加前的排气的氧浓度与可得到规定的NO_x净化率的HC浓度的振动振幅的关系的图表。

图12是表示基础空燃比最小时以及基础空燃比最大时各自的HC浓度的振动振幅与催化剂装置的NO_x净化率的关系的图表。

图13是表示流入催化剂装置的排气的HC浓度的振动周期与该催化剂装置的NO_x净化率的关系的图表。

图14是图解地表示使流入催化剂装置的排气的HC浓度的振动周期比规定范围长时的催化剂载体的表面部分的状态的概括图。

图15是图解地表示在NO_x以硝酸盐的形式被吸收在碱性层内的状态下使排气空燃比浓化时的催化剂载体的表面部分的状态的概括图。

图16是表示采用第二NO_x净化方法对NO_x进行净化时的排气空燃比的变化模式的一例的时间图。

图17是表示采用第二NO_x净化方法对NO_x进行净化时的催化剂温度与催化剂装置的NO_x净化率的关系的图表。

图18是表示采用第一升温方法进行升温处理时的燃料喷射阀喷射燃料的喷射模式的一例的时间图。

图19是表示第一NO_x净化方法下的NO_x净化时的燃料添加阀的添加模式和与之相应的排气空燃比的变化的时间图。

图20是第二升温方法下的升温处理期间的燃料添加阀的添加模式和与之相应的排气空燃比的变化的时间图。

图21是表示仅以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况、仅以第二控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况、以及本实施方式的情况的各个的催化剂装置的硫吸藏量以及NO_x净化率的推移的时间图。

图22是在上述实施方式的排气净化装置中执行的判定例程的流程图。

图23是表示燃料喷射量以及发动机转速与催化剂中毒单位量的关系的图表。

图24是表示硫吸藏量与释放单位量的关系的图表。

图25是表示在上述实施方式的排气净化装置中执行的催化剂中毒再生控制例程的流程图。

图26是表示该实施方式的排气净化装置中的催化剂中毒再生控制的实施期间的催化剂装置的硫吸藏量以及NO_x净化率的推移的时间图。

图27是表示催化剂中毒再生控制的开始时、控制模式的切换时、以及催化剂中毒再生控制的结束时的各时刻的催化剂装置各部分的硫吸藏量的图表。

具体实施方式

以下，参照图1～图27详细说明内燃机的排气净化装置的一实施方式。

＜排气净化装置的结构>

首先，说明本实施方式的内燃机的排气净化装置的结构。本实施方式的排气净化装置适用于具备排气涡轮式的增压器的车载用的柴油内燃机。

如图1所示，适用本实施方式的排气净化装置的柴油内燃机具有进行混合气的燃烧的多个(在该图的例子中为4个)气缸11。并且，柴油内燃机具备在内部形成有各气缸11的内燃机主体12、供向各气缸11导入的进气流动的进气通路13、供从各气缸11排出的排气流动的排气通路14、以及用于使排气从排气通路14内向进气通路13内再循环的再循环排气通路(EGR通路15)。而且，柴油内燃机具备排气涡轮式的增压器18，该增压器18具有设置于进气通路13的压缩机16和设置于排气通路14的涡轮17。涡轮17借助在排气通路14流动的排气的流势而旋转，并驱动压缩机16。并且，压缩机16根据该驱动而对进气进行压缩并将其排出。

在内燃机主体12的各气缸11，分别设置有向气缸11内喷射燃料的燃料喷射阀19。各气缸11的燃料喷射阀19分别与高压共轨(Common Rail)20连结。高压共轨20经由能够变更排出量的电子控制式的燃料泵21而与燃料箱22连结。燃料泵21对燃料箱22内的燃料进行吸引并加压，并将其向高压共轨20供给。并且，从该高压共轨20向各燃料喷射阀19分配供给燃料。

在进气通路13中的比上述压缩机16靠上游侧的部分，设置有过滤进气中的异物的空气滤清器23和用于检测在进气通路13中流动的进气的流量(吸入空气量GA)的空气流量计24。另外，在进气通路13中的比压缩机16靠下游侧的部分，设置有对因压缩机16的压缩而成为高温的进气进行冷却的中间冷却器25和作为吸入空气量GA的调整用的阀门的节气门26。并且，进气通路13在与内燃机主体12连结的进气歧管27处按每个气缸11而形成分支。

排气通路14具备与内燃机主体12连结的排气歧管28，从各气缸11排出的排气在该排气歧管28处合流。上述涡轮17设置于排气通路14中的比排气歧管28靠下游侧的部分。

这样的柴油内燃机的排气净化装置具备向在排气通路14内流动的排气中添加未燃燃料的燃料添加阀29、用于净化排气中的氮氧化物(NO_x)的催化剂装置30、以及捕集排气中的颗粒状物质(PM：ParticulateMatter)的PM过滤器31。燃料添加阀29设置于排气通路14中的涡轮17的下游侧的部分，催化剂装置30设置于该排气通路14中的比燃料添加阀29靠下游侧的部分。并且，PM过滤器31设置于排气通路14中的比催化剂装置30靠下游侧的部分。而且，在排气通路14设置有排气温传感器32和压差传感器33，所述排气温传感器32用于检测刚通过催化剂装置30之后的排气的温度(催化剂后排气温T1)，所述压差传感器33用于检测PM过滤器31的通过前后的排气的压差。另外，在排气通路14的排气歧管28安装有空燃比传感器34，该空燃比传感器34用于检测在各气缸11燃烧后的混合气的空燃比。

在该柴油内燃机中，EGR通路15设置成连结排气歧管28和进气歧管27。在EGR通路15设置有EGR冷却器35和EGR阀36，所述EGR冷却器35冷却经由其内部从排气通路14内向进气通路13内再循环的排气(EGR气体)，所述EGR阀36调整EGR气体的流量。

而且，本实施方式的排气净化装置具备电子控制单元37。电子控制单元37具备进行排气净化装置的控制用的各种运算处理的中央运算处理装置、存储有控制用的程序、数据的读出专用存储器、暂时存储中央运算处理装置的运算结果、传感器的检测结果等的可读写存储器、输入端口以及输出端口。向电子控制单元37的输入端口输入上述的空气流量计24、排气温传感器32、压差传感器33、空燃比传感器34的输出信号。另外，向电子控制单元37的输入端口输入加速器踏板传感器38和/或曲轴角传感器39的输出信号，所述加速器踏板传感器38用于检测驾驶员的加速器踏板的踩踏量，所述曲轴角传感器39输出与作为柴油内燃机的输出轴的曲轴的旋转相应的脉冲信号。另一方面，电子控制单元37的输出端口连接有燃料喷射阀19、燃料泵21、节气门26、燃料添加阀29、EGR阀36的驱动电路。此外，电子控制单元37根据曲轴角传感器39的输出信号运算并求出发动机转速NE，根据加速器踏板传感器38等的输出信号运算并求出发动机负荷率KL。

另外，电子控制单元37根据由排气温传感器32检测出的催化剂后排气温T1而求出催化剂装置30的温度(催化剂温度TC)。具体而言，根据外界气体温和/或搭载有柴油内燃机的车辆的行驶速度等而求出经过催化剂装置30后到达排气温传感器32的设置部位为止的排气温度的降低量，以从催化剂后排气温T1减去该降低量部分而得到的值算出催化剂温度TC。

＜催化剂装置>

接着，对设置于上述排气净化装置的催化剂装置30进行详细说明。催化剂装置30具备包含排气所流通的排气流路的基体，在排气流路的表面担载有催化剂载体。

图2示出了催化剂装置30的基体中的排气流路的表面附近的放大截面构造。如该图所示，在担载于排气流路的表面的催化剂载体40上，担载有贵金属的催化剂颗粒41、42。在本实施方式中，作为这样的贵金属的催化剂颗粒41、42，在催化剂载体40上担载有铂(Pt)的催化剂颗粒41和铑(Rh)的催化剂颗粒42。顺便提一句，作为担载于催化剂载体40上的贵金属的催化剂颗粒，也可以使用钯(Pd)的催化剂颗粒，也可以除了上述铂以及铑的催化剂颗粒41、42以外还担载钯的催化剂颗粒，或者代替铑的催化剂颗粒42而担载钯的催化剂颗粒。

另一方面，催化剂载体40例如由氧化铝构成，在其表面上形成有碱性层43。碱性层43包括选自钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)等碱金属、钡(Ba)、钙(Ca)等碱土类金属、镧系元素那样的稀土类以及银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铱(Ir)那样的可向NO_x提供电子的金属的至少一个。

在该催化剂装置30中，排气沿着担载于排气流路的表面的催化剂载体40的表面流动，所以上述催化剂颗粒41、42会担载于催化剂装置30的排气流通表面上。另外，显现作为碱的性质的碱性层43的表面成为了碱性的排气接触表面部分44。

在这样的催化剂装置30中，可以采用接下来的2种方法来净化排气中的NO_x。第一NO_x净化方法是，通过利用燃料添加阀29向排气添加未燃燃料，使流入催化剂装置30的排气的烃(HC)的浓度以规定范围内的振幅和规定范围内的周期振动，由此来净化排气中的NO_x。第二NO_x净化方法通过将催化剂装置30用作NO_x吸藏型的催化剂装置来净化NO_x。

在以下的说明中，使用基础空燃比AFB和排气空燃比AFI这2个指标值。基础空燃比AFB表示在气缸11燃烧的混合气中的空气相对于燃料的质量比。另一方面，排气空燃比AFI表示排气到达催化剂装置30为止的、被供给到进气通路13、气缸11、以及排气通路14中的比催化剂装置30靠上游侧的部分的空气与燃料的总质量之比(被供给的空气的总质量/被供给的燃料的总质量)。即，排气空燃比AFI表示流入催化剂装置30的排气在气缸11中的燃烧之前所含有的空气的质量相对于在气缸11中由燃料喷射阀19的燃料喷射所附加的燃料和在排气通路14中由燃料添加阀29的燃料添加所附加的燃料的总质量的比。因而，在未利用燃料添加阀29向排气添加未燃燃料的状态下，基础空燃比AFB的值与排气空燃比AFI的值一致。这样的排气空燃比AFI的值与流入催化剂装置30的排气的HC浓度的变化对应地变化。

＜第一NO_x净化方法>

首先，对可在催化剂装置30中实施的第一NO_x净化方法进行说明。图3示出了采用第一NO_x净化方法净化NO_x时的燃料添加阀29向排气添加未燃燃料的添加模式和因该添加而产生的排气空燃比AFI的变化。如该图所示，此时，利用燃料添加阀29按一定的周期进行一定量的未燃燃料的添加，由此排气空燃比AFI进而流入催化剂装置30的排气的HC浓度以一定的振幅和一定的周期振动。确认了：通过以规定范围内的振幅和规定范围内的周期进行这样的排气的HC浓度的振动，如图4所示，即使在400℃以上的高温区域中，也可以得到极高的NO_x净化率。

在采用这样的第一NO_x净化方法进行NO_x的净化时，包含氮(N)和烃(HC)的大量的还原性中间体持续保持或吸附于碱性层43的表面上、即催化剂装置30中的呈碱性的排气接触表面部分44。并且确认到，该还原性中间体可大程度地有助于NO_x净化。

图5图解地示出流入催化剂装置30的排气的HC浓度低时的催化剂载体40的表面部分的状态。如上所述，在采用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化时，除了通过燃料添加阀29刚添加未燃燃料之后的一瞬间以外，排气空燃比AFI成为稀的状态，流入催化剂装置30的排气成为氧过多的状态。在此时的催化剂装置30中，这样的排气所含的NO在铂的催化剂颗粒41上被氧化而成为NO₂，进一步地，该NO₂被从铂的催化剂颗粒41提供电子而成为NO₂ ^-。这样，在催化剂颗粒41上大量地生成的NO₂ ^-具有强的活性。在以下的说明中，将这样的NO₂ ^-记作活性NO₂ ^*。

此外，在生成了活性NO₂ ^*之后，若活性NO₂ ^*周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO₂ ^*被氧化，以硝酸离子NO₃ ^-的形式被吸收在碱性层43内。不过，在此，在经过该一定时间之前，通过燃料添加阀29添加未燃燃料而使得活性NO₂ ^*周围的烃浓度变高。

若利用燃料添加阀29向排气添加未燃燃料时，则所添加的未燃燃料中的烃(HC)在催化剂装置30中被改性。图6是图解地表示此时的催化剂装置30中的HC的改性作用的图。如该图所示，由燃料添加阀29添加的未燃燃料中的HC在催化剂颗粒41的作用下而成为碳个数更少的基团状的烃。并且，其结果，活性NO₂ ^*周围的HC浓度变高。

图7图解地表示流入催化剂装置30的排气的HC浓度高时的催化剂载体40的表面部分的状态。如该图所示，在活性NO₂ ^*周围的HC浓度变高时，活性NO₂ ^*在铂的催化剂颗粒41上与基团状的烃反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或吸附于碱性层43的表面上。

此外，此时最初生成的还原性中间体认为是硝基化合物R-NO₂。在该硝基化合物R-NO₂生成后，成为腈化合物R-CN。不过，该腈化合物R-CN在该状态下仅瞬时存留，而立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。该异氰酸酯化合物R-NCO在加水分解后，成为胺化合物R-NH₂。不过，在该情况下，认为加水分解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因此，认为此时的保持或吸附于碱性层43的表面上的还原性中间体的大部分是异氰酸酯化合物R-NCO和胺化合物R-NH₂。

如该图所示，在烃包围所生成的还原性中间体的周围时，还原性中间体的反应被该烃阻止从而反应不再进一步进展。若在该状态下流入催化剂装置30的排气的HC浓度降低、该排气的氧浓度变高，则还原性中间体周围的烃被氧化。其结果，如图5所示，活性NO₂ ^*与作为还原性中间体的异氰酸酯化合物R-NCO和/或胺化合物R-NH₂反应而成为N₂、CO₂、H₂O，通过以上过程NO_x被净化。

像这样地，在第一NO_x净化方法中，使在提高流入催化剂装置30的排气的HC浓度时生成的还原性中间体，在降低该排气的HC浓度、提高氧浓度时与活性NO₂ ^*反应，从而净化了NO_x。即，在第一NO_x净化方法中，通过使流入催化剂装置30的排气的HC浓度周期性地变化，从而净化了排气中的NO_x。

此外，此时的还原性中间体的生成需要充分提高排气的HC浓度，使所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应需要充分降低排气的HC浓度。即，需要使流入催化剂装置30的排气的HC浓度以预先设定的范围内的振幅振动。另外，为了确保高的NO_x净化率，需要将充分的量的还原性中间体(R-NCO、R-NH₂)保持于碱性层43上，直到所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应。催化剂装置30中的碱性的排气接触表面部分44为了保持这样的还原性中间体而设。

另一方面，若延长燃料添加阀29添加未燃燃料的添加周期，则从流入催化剂装置30的排气的HC浓度被提高起到该HC浓度接下来被提高为止的、氧浓度变高的期间也变长。并且，若这样的氧浓度高的期间变长到超过某种程度，则会导致活性NO₂ ^*不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收在碱性层43内。为了避免该情况，需要使流入催化剂装置30的排气的HC浓度以预先设定的范围内的周期振动。

图8示出了采用第一NO_x净化方法进行NO_x净化时的排气空燃比AFI的变化模式的一例。此外，在该图中，“ΔH”表示排气空燃比AFI的振动振幅，“ΔT”表示排气空燃比AFI的振动周期。此外，如上所述，排气空燃比AFI的值与流入催化剂装置30的排气的HC浓度的变化相对应地变化。因而，排气空燃比AFI的振动振幅ΔH与流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动振幅对应，排气空燃比AFI的振动周期ΔT与流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动周期对应。

此外，如上所述，还原性中间体在HC浓度被设置成了高时生成，但在此时的活性NO₂ ^*周围的氧浓度比某种程度高的情况下，会导致在与活性NO₂ ^*反应之前烃完全氧化，不再生成还原性中间体。因此，就还原性中间体的生成而言，需要使排气空燃比AFI比一定的值低。该图中的“X”表示还原性中间体的生成所需的排气空燃比AFI的上限值，在以下的说明中，将该“X”记载为“要求最小空燃比”。

如图9所示，要求最小空燃比X的值根据催化剂装置30的氧化能力而变化，催化剂装置30的氧化能力越强，则成为越靠浓侧的值。因此，根据催化剂装置30的氧化能力，要求最小空燃比X的值有时成为比理论空燃比靠浓侧的值，也有时成为比理论空燃比靠稀侧的值。在图8的例子中，要求最小空燃比X为比理论空燃比靠浓侧的值。在该情况下，为了生成还原性中间体，需要以排气空燃比AFI瞬时成为比理论空燃比靠浓侧的值的方式，使流入催化剂装置30的排气的HC浓度振动。

图10示出了要求最小空燃比X为比理论空燃比靠稀侧的值的情况下的、采用第一NO_x净化方法进行NO_x净化时的排气空燃比AFI的变化模式的一例。在该情况下，通过在排气空燃比AFI被维持比理论空燃比靠稀侧的值的范围内使流入催化剂装置30的排气的HC浓度振动，也能够生成还原性中间体。

顺便提一句，若过度地增大HC浓度的振动振幅，则会导致HC剩余而不被氧化地直接从催化剂装置30排出，招致燃料消耗量的不必要的恶化。因而，期望的是，使HC浓度的振动振幅在排气空燃比AFI瞬时成为比要求最小空燃比X低的值的范围内尽量小。

此外，若基础空燃比AFB变高，则为了使排气空燃比AFI瞬时地比要求最小空燃比X小，需要使该排气空燃比AFI以更大的振幅振动。即，基础空燃比AFB越高，则需要越增大流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动振幅。

图11示出了由燃料添加阀29进行的未燃燃料添加之前的排气的氧浓度与可得到规定的NO_x净化率的HC浓度的振动振幅的关系。如该图所示，为了得到规定的NO_x净化率，未燃燃料添加前的排气的氧浓度越高，则越需要增大HC浓度的振动振幅。换言之，在基础空燃比AFB低时，可以减小HC浓度的振动振幅。顺便提一句，HC浓度的振动振幅越大，则需要越增多由燃料添加阀29进行的未燃燃料的添加量，燃料消耗量越增加。因此，期望的是，HC浓度的振动振幅在能够生成还原性中间体的范围内根据基础空燃比AFB而调整。

图12示出了在适用本实施方式的排气净化装置的柴油内燃机中基础空燃比AFB变得最低时(基础空燃比最小时)、以及基础空燃比AFB变得最高时(基础空燃比最大时)各自的HC浓度的振动振幅与催化剂装置30的NO_x净化率的关系。基础空燃比AFB变为最小是在柴油内燃机的加速运转时，此时，若使HC浓度的振动振幅大于200ppm，则能够实现NO_x的良好的净化。另一方面，在基础空燃比AFB变得最高时，为了得到良好的NO_x净化率，需要将HC浓度的振动振幅设为10000ppm左右。不过，若HC浓度的振动振幅超过10000ppm，则排气空燃比AFI变得过浓而有可能不再能够适当地进行第一NO_x净化方法对NO_x的净化。因此，在本实施方式的排气净化装置中，在通过第一NO_x净化方法进行NO_x净化时，以200ppm至10000ppm的范围内的振幅使流入催化剂装置30的排气的HC浓度振动。

图13示出了流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动周期与催化剂装置30的NO_x净化率的关系。若HC浓度的振动周期变长，则在从由燃料添加阀29添加未燃燃料起到下次进行添加为止的期间，活性NO₂ ^*周围的氧浓度变高。在该情况下，若HC浓度的振动周期变得比5秒左右长，则活性NO₂ ^*开始以硝酸盐的形式被吸收在碱性层43内。因此，若HC浓度的振动周期比5秒左右长，则NO_x净化率降低。另一方面，若HC浓度的振动周期变为大致0.3秒以下，则流入催化剂装置30的排气中的HC开始在催化剂装置30的排气接触表面部分44上堆积。因此，在HC浓度的振动周期变为0.3秒以下时，NO_x净化率也降低。因此，在本实施方式的排气净化装置中，在采用第一NO_x净化方法进行NO_x净化时，以0.3秒至5秒的范围内的周期使流入催化剂装置30的排气的HC浓度振动。

＜第二NO_x净化方法>

接着，对可在催化剂装置30中实施的第二NO_x净化方法进行说明。图14图解地示出了使流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动周期即由燃料添加阀29进行的向排气添加的未燃燃料添加的周期比上述的规定范围(0.3秒至5秒的范围)长时的催化剂载体40的表面部分的状态。如该图所示，在这样的情况下，作为还原性中间体的R-NCO和/或R-NH₂从催化剂装置30的碱性层43的表面上消减。另一方面，此时的在催化剂颗粒41上生成的活性NO₂ ^*以硝酸离子NO₃ ^-的形式向碱性层43内扩散，成为硝酸盐。即，此时的排气中的NO_x以硝酸盐的形式被吸收在碱性层43内。

图15图解地示出了在NO_x以硝酸盐的形式被吸收在碱性层43内的状态下排气空燃比AFI被设为理论空燃比或比其靠浓侧的值时的催化剂载体40的表面部分的状态。此时，排气中的氧浓度降低，所以反应向与图14的情况相反的方向进行，被吸收在碱性层43内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO₃ ^-，进一步成为NO₂而被释放到排气中。并且，所释放的NO₂被排气中的HC和/或CO还原。

这样，在催化剂装置30中，将排气空燃比AFI维持为比理论空燃比靠稀侧的值并保持一定时间以上而吸藏了排气中的NO_x后，暂时使排气空燃比AFI为理论空燃比或比其靠浓侧的空燃比，来对所吸藏的NO_x进行还原，由此也能够净化NO_x。在此，将反复进行这样的NO_x的吸收、所吸收的NO_x的释放及其还原的NO_x净化的方法称作第二NO_x净化方法。

此外，此时，碱性层43也有时暂时吸附NO_x。在此，作为包含吸收、吸附双方的用语，使用“吸藏”这一用语。在第二NO_x净化方法中，将催化剂装置30的碱性层43用作暂时吸藏NO_x的NO_x吸藏剂。并且，此时的催化剂装置30作为在排气空燃比AFI为比理论空燃比靠稀侧的值时吸藏NO_x、且在排气的氧浓度降低了时将所吸藏的NO_x释放的NO_x吸藏型的催化剂装置而发挥功能。

图16示出了采用第二NO_x净化方法对NO_x进行净化时的排气空燃比AFI的变化模式的一例。在此，在将排气空燃比AFI维持为比理论空燃比靠稀侧的值的状态下，将NO_x吸收在催化剂装置30的碱性层43内，并且在碱性层43的NO_x吸藏能力即将饱和之前暂时使排气空燃比AFI为比理论空燃比靠浓侧的值。此外，此时的排气空燃比AFI的浓化通过增加燃料喷射阀19的燃料喷射量来进行。此外，在该图的例子中，此时的排气空燃比AFI得浓化的时间间隔被设为1分钟以上。

图17示出了采用第二NO_x净化方法对NO_x进行净化时的催化剂温度TC与催化剂装置30的NO_x净化率的关系。如该图所示，在第二NO_x净化方法中，在催化剂温度TC为300℃至400℃时，可得到极高的NO_x净化率。另一方面，若催化剂温度TC进入400℃以上的高温区域，则NO_x净化率降低。这是因为，若催化剂温度TC升高至400℃以上，则会导致硝酸盐发生热分解，以NO₂的形式从催化剂装置30释放。即，既然将NO_x以硝酸盐的形式进行了吸藏，那么在第二NO_x净化方法中，在催化剂温度TC超过400℃的高温区域中就难以得到高的NO_x净化率。另一方面，如上所述，在第一NO_x净化方法中，几乎不生成硝酸盐，或即使生成了硝酸盐也是极微量，不会影响NO_x的净化处理。因此，如之前的图4所示，在第一NO_x净化方法中，即使在催化剂温度TC超过400℃的高温区域中，也可得到高的NO_x净化率。

于是，在本实施方式的排气净化装置中，在柴油内燃机的运转期间，采用第一NO_x净化方法来净化排气中的NO_x。具体而言，电子控制单元37在柴油内燃机的运转期间周期地使燃料添加阀29向排气添加未燃燃料。此时的由燃料添加阀29进行的未燃燃料的添加以流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动振幅以及振动周期成为对于采用第一NO_x净化方法进行的NO_x净化而言最佳的振幅以及周期的方式进行控制。

＜催化剂中毒再生控制>

另外，催化剂装置30的碱性层43中有时以硫酸盐的形式吸藏排气中的硫氧化物(SO_x)。这样的碱性层43的SO_x的吸藏首先自催化剂装置30中的上游侧一端的部分开始。并且，在SO_x的吸藏量增大了的部分，碱性层43的碱性变弱。因此，随着SO_x的吸藏的进行，在催化剂装置30中的上游侧的端部处，催化剂颗粒41的氧化能力与其周围的碱性层43的碱性的变弱相应地增大。另外，伴随于此，在催化剂装置30内，主要进行NO_x的还原的部位会移动至下游侧。在这样的情况下的催化剂装置30中，在催化剂颗粒41的氧化能力增大了的上游侧一端的部分，烃的大多数会被氧化，所以到达主要进行NO_x的还原的部位的烃的量减少。其结果，产生催化剂装置30的NO_x还原能力的降低，即所谓的催化剂装置30的硫催化剂中毒。

于是，电子控制单元37在催化剂装置30的硫吸藏量增大时，进行用于使所吸藏的硫释放的催化剂中毒再生控制。催化剂中毒再生控制通过交替地反复实施升温处理和释放处理来进行，所述升温处理是使催化剂装置30升温至催化剂装置30所吸藏的硫的释放所需的温度的处理，所述释放处理是使在气缸11燃烧的混合气的空燃比(基础空燃比AFB)为催化剂装置30所吸藏的硫的释放所需的值的处理。此外，电子控制单元37推定催化剂装置30的硫吸藏量，并且在该推定的硫吸藏量为规定的开始判定值以上时开始催化剂中毒再生控制。

这样的催化剂中毒再生控制的升温处理中的催化剂装置30的升温，可以通过使向催化剂装置30流入烃的流入量(HC流入量)增大而增加由烃的氧化反应所带来的发热量来进行。另一方面，在该排气净化装置中，向催化剂装置30的HC流入量的增大可以通过以下2个方法来进行。即，通过燃料喷射阀19执行次后喷射来增大催化剂装置30的HC流入量的方法、以及通过燃料添加阀29执行未燃燃料添加来增大催化剂装置30的HC流入量的方法。以下，将通过前者的方法进行的升温方法记载为第一升温方法，将通过后者的方法进行的升温方法记载为第二升温方法。

图18示出了通过第一升温方法进行升温处理时的由燃料喷射阀19进行的燃料的喷射模式的一例。在该图所示的例子中，将用于供给在气缸11内燃烧的燃料的燃料喷射分3次进行喷射。即，在压缩行程后期实施的先导喷射FP、在刚进入燃烧行程后实施的主喷射FM、以及在燃烧行程中的主喷射FM的实施后实施的后喷射FA。而且，此时，与这些在气缸11内燃烧的燃料的供给用的燃料喷射相区别地，实施为了使催化剂装置30的HC流入量增大而进行的排气行程中的燃料喷射即次后喷射FPO。通过排气行程中的次后喷射而喷射的燃料不在气缸11内燃烧，而与排气一起流入催化剂装置30。因此，通过实施次后喷射，能够增大催化剂装置30的HC流入量，使催化剂温度TC上升。

图19示出了为了采用上述的第一NO_x净化方法来净化NO_x而进行的由燃料添加阀29添加未燃燃料的添加模式、以及与之相应的排气空燃比AFI的变化。此时，通过使流入催化剂装置30的排气的HC浓度以上述的规定范围内的振幅(200ppm～10000ppm)和规定范围内的周期(0.3秒～5秒)振动来在催化剂装置30内生成还原性中间体而得到高的NO_x净化率的方式，由燃料添加阀29实施未燃燃料的添加。

此外，在此时的由燃料添加阀29刚添加未燃燃料后，催化剂装置30的HC流入量增大，催化剂温度TC因烃的氧化反应所带来的发热而暂时上升。不过，此时上升了的催化剂温度TC，在因下次的未燃燃料的添加而使得HC流入量再次增大之前的期间，因相对低温的排气的冷却而降低到排气的温度。因此，此时的催化剂温度TC维持为与排气的温度相接近的温度。即，此时的未燃燃料的添加的周期、即HC浓度的振动周期在上述规定范围内被设定为比某种程度长的时间(例如3秒左右)，以使得催化剂温度TC不会逐渐上升。

图20示出了采用第二升温方法进行升温处理时的由燃料添加阀29进行的未燃燃料的添加模式、以及与之相应的排气空燃比AFI的变化。如该图所示，此时的由燃料添加阀29进行的未燃燃料的添加的周期被设为比图19的情况短。此时，在因与未燃燃料的添加相应的HC流入量的增大而上升的催化剂温度TC降低到排气的温度之前，实施下次的未燃燃料的添加。因此，催化剂温度TC逐渐上升。不过，此时的由燃料添加阀29进行的未燃燃料的添加的周期虽说比图19的情况短，但也被设为上述规定范围内的周期。另外，此时的由燃料添加阀29进行的未燃燃料的添加的量被设定成流入催化剂装置30的排气的HC浓度以上述规定范围内的振幅振动。因此，此时，也会持续进行催化剂装置30内的还原性中间体的生成。此外，为了抑制单位时间添加的未燃燃料的总量的增加，此时的每1次添加的未燃燃料的添加量被设为比图19的情况少。

另一方面，若在通过升温处理而催化剂温度TC设为比硫的释放所需的温度高的状态下使排气空燃比AFI降低到理论空燃比、或比该理论空燃比靠浓侧的值，则以硫酸盐的形式吸藏于催化剂装置30的碱性层43的硫会通过吸藏时的逆反应而释放至排气中。不过，若长时间地使将排气空燃比AFI设置成了浓化的状态持续，则会导致未燃燃料成分(HC、CO等)向外界气体释放的释放量增大。因此，在本实施方式中，通过在规定的期间中周期性地实施使燃料喷射阀19的燃料喷射量暂时地增大而暂时地使基础空燃比AFB比理论空燃比低的短时浓控制(日语：リッチスパイク)，由此来进行释放处理。

如以上那样，在该排气净化装置中，能够通过第一控制模式下的控制和第二控制模式下的控制这2种控制来进行催化剂中毒恢复控制，所述第一控制模式是一边采用第一升温方法进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的模式，所述第二控制模式是一边采用第二升温方法进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的模式。不过，无论哪种控制模式，都存在以下这样的问题。

如上所述，采用第二NO_x净化方法进行的NO_x的净化在催化剂温度TC进入400℃以上的高温区域时不能进行。另外，在第一控制模式下的控制时，每当针对柴油内燃机的各气缸11实施次后喷射时，排气的HC浓度变高，与之相应地，流入催化剂装置30的排气的HC浓度发生振动。此时的HC浓度的振动周期比能够生成上述的还原性中间体的规定范围内的周期短。因此，在以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下，变得不能在升温处理的中途通过催化剂装置30对NO_x进行净化。

与此相对，在第二控制模式下的控制时，也能够在升温处理期间继续采用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化。不过，在该情况下，为了生成还原性中间体，需要将流入催化剂装置30的排气的HC浓度的振动周期设为上述规定范围内的周期。此时的HC浓度的振动周期比采用第一升温方法进行升温处理的情况下的振动周期长。即，从催化剂温度TC因与催化剂装置30的HC流入量的增大相应的烃的氧化反应所带来的发热而上升起到下次HC流入量增大为止的时间间隔变长。在这样的情况下，在排气直接吹打的催化剂载体40的上游侧端部，即使催化剂温度TC与HC流入量的增大相应地上升，在到下次HC流入量增大为止的期间，也被相对低温的排气吹打而冷却，导致上升了的催化剂温度TC降低。因此，在第二控制模式下的控制时，在升温处理中，有可能无法使催化剂载体40的上游侧端部的催化剂温度TC上升到能够释放硫的温度，无法充分减少这样的催化剂载体40的上游侧端部的硫吸藏量。即，在第二控制模式下，在催化剂中毒再生控制的实施后，有可能无法减少与第一控制模式的情况同等程度的催化剂装置30的硫吸藏量。

图21示出了一边仅以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制一边使柴油内燃机运转时、以及一边仅以第二控制模式进行催化剂中毒再生控制一边使柴油内燃机运转时的各自的催化剂装置30的NO_x净化率和硫吸藏量的推移。此外，在该图的例子中，在仅以第二控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下，也设为将催化剂装置30的硫吸藏量减少到与仅以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况同等程度为止而推定硫吸藏量，基于该推定结果来实施催化剂中毒再生控制。

如该图所示，在任一情况下，均是随着时间的推移，催化剂装置30的硫吸藏量增加，NO_x净化率与该增加相应地降低。并且，在硫吸藏量的推定值达到开始判定值时，开始催化剂中毒再生控制。在仅以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下，在升温处理期间变得无法由催化剂装置30净化NO_x，所以催化剂中毒再生控制期间的NO_x净化率变低。另一方面，在仅以第二控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下，在升温处理期间也能够继续采用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化，所以在催化剂中毒再生控制期间也可得到高的NO_x净化率。不过，在仅以第二控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下，催化剂载体40的上游侧端部所吸藏的硫的释放变得不充分，所以在催化剂中毒再生控制后也无法释放而原样不变地吸藏于催化剂装置30的硫的量比仅以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况的该硫的量多。因此，在仅以第二控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下，催化剂中毒再生控制后的催化剂装置30的NO_x净化率比仅以第一控制模式进行催化剂中毒再生控制的情况下的该NO_x净化率低。这样，第一、第二控制模式下的催化剂中毒再生控制各具一长一短，在从长期来看的削减总共的NO_x排出量方面尚有改善的余地。

于是，在本实施方式中，以以下的方式进行催化剂中毒再生控制，由此既能够抑制催化剂中毒再生控制期间的NO_x的排出，又能够较佳地对催化剂装置30的硫催化剂中毒进行再生，进而能够进一步削减从长期来看的总共的NO_x排出量。

图22示出了本实施方式的排气净化装置的用于进行催化剂中毒再生控制的各种判定的判定例程的流程图。在柴油内燃机的运转期间，通过电子控制单元37按规定的控制周期反复执行该例程的处理。

在开始本例程的处理后，首先在步骤S100中，算出催化剂中毒单位量SINC。催化剂中毒单位量表示在与上述控制周期相应的时间内吸藏于催化剂装置30的硫的量，即表示催化剂装置30的硫的吸藏速度。在本实施方式中，基于柴油内燃机的燃料喷射量Q以及发动机转速NE算出催化剂中毒单位量SINC。具体而言，以与燃料喷射量Q和发动机转速NE的乘积值成比例的值算出催化剂中毒单位量SINC的值。

图23示出了在此算出的催化剂中毒单位量SINC与燃料喷射量Q以及发动机转速NE的关系。在与上述控制周期相应的时间内流入催化剂装置30的排气中的硫的量(硫流入量)越多、即在与该控制周期相应的时间内燃烧的燃料的量越多，则催化剂中毒单位量越多。因此，如该图所示，以燃料喷射量Q越多、或发动机转速NE越高则取越大的值的方式，算出催化剂中毒单位量SINC的值。

接着，在步骤S101中，判定是否处于释放处理的实施期间。在此，若不是处于释放处理的实施期间(否)，则在步骤S102中，将硫吸藏量SX的值更新为该硫吸藏量SX的到此为止的值加上催化剂中毒单位量SINC而得出的值，之后，使处理进入步骤S105。另一方面，若处于释放处理的实施期间(是)，则在步骤S103中算出释放单位量SDEC，在步骤S104中，将硫吸藏量SX的值更新为使该硫吸藏量SX的到此为止的值加上催化剂中毒单位量SINC、而且减去释放单位量SDEC而得到的值，之后，使处理进入步骤S105。释放单位量SDEC表示在释放处理中在与控制周期相应的时间内释放的硫的量即释放处理中的硫的释放速度。在本实施方式中，基于硫吸藏量SX来算出释放单位量SDEC的值。

图24示出了在此算出的释放单位量SDEC与硫吸藏量SX的关系。催化剂装置30的硫吸藏量越多，则来自催化剂装置30的硫的释放速度越高。因此，如该图所示，以硫吸藏量SX越多则取越大的值的方式，算出释放单位量SDEC的值。

在使处理进入步骤S105后，在该步骤S105中，判定硫吸藏量SX是否小于规定的开始判定值SMAX。在此，若硫吸藏量SX为开始判定值SMAX以上(否)，则在步骤S106中设置了执行标志后，使处理进入步骤S107。另一方面，若硫吸藏量SX小于开始判定值SMAX(是)，直接使处理进入步骤S107。此外，执行标志是如下标志，即在催化剂中毒再生控制的开始时被设置，在该催化剂中毒再生控制的结束时被清除的标志。

在使处理进入步骤S107后，在该步骤S107中，判定是否设置了执行标志。在此，若没有设置执行标志(否)，直接结束此次的本例程的处理。另一方面，若设置了执行标志(是)，则使处理进入步骤S108。

在使处理进入步骤S108后，在该步骤S108中，判定硫吸藏量SX是否超过了规定的切换判定值SMID。对切换判定值SMID设定比上述的开始判定值SMAX小的值。在此，若硫吸藏量SX为切换判定值SMID以下(否)，则在步骤S109中设置了切换标志之后，使处理进入步骤S110。另一方面，若硫吸藏量SX超过切换判定值SMID(是)，则使处理直接进入步骤S110。此外，切换标志是如下标志，即在将催化剂中毒再生控制下的控制从第一控制模式下的控制向第二控制模式下的控制切换时被设置，在该催化剂中毒再生控制结束时被清除的标志。

在使处理进入步骤S110后，在该步骤S110中，判定硫吸藏量SX是否低于规定的结束判定值SMIN。对结束判定值SMIN设定比上述的切换判定值SMID还小的值。在此，若硫吸藏量SX为结束判定值SMIN以上(否)，则直接结束此次的本例程的处理。另一方面，若硫吸藏量SX低于结束判定值SMIN(是)，则在步骤S111中分别清除执行标志和切换标志后，结束此次的本例程的处理。

图25表示本实施方式的排气净化装置中的催化剂中毒再生控制的实施的催化剂中毒再生控制例程的流程图。对于该例程的处理，也在柴油内燃机的运转期间由电子控制单元37按规定的控制周期反复执行。

在开始本例程的处理后，首先在步骤S200中，判定是否设置了执行标志。在此，若设置了执行标志(是)，则使处理进入步骤S201，若没有设置执行标志(否)，则直接结束此次的本例程的处理。

在使处理进入步骤S201后，在该步骤S201中，判定是否设置了释放完成标志。释放完成标志是在催化剂中毒再生控制中每当与升温处理交替地实施的释放处理结束时被设置、每当升温处理结束时被清除的标志。在此，若设置有释放完成标志(是)，则使处理进入步骤S210，在该步骤S210以后的处理中，实施升温处理。另一方面，若没有设置释放完成标志(否)，则使处理进入步骤S220，在该步骤S220以后的处理中，实施释放处理。

在使处理进入步骤S210后，在该步骤S210中，判定是否设置了上述的切换判定标志。在此，若没有设置切换判定标志(否)，则在步骤S211中，在为了采用上述的第一升温方法使催化剂温度TC上升而指示了燃料喷射阀19实施次后喷射后，使处理进入步骤S213。另一方面，若没有设置切换判定标志(是)，则在步骤S212中，在为了采用上述的第二升温方法使催化剂温度TC上升而指示了由燃料添加阀29添加未燃燃料后，使处理进入步骤S213。

在使处理进入步骤S213后，在该步骤S213中，判定催化剂温度TC是否超过了升温处理中的目标温度。目标温度被设定为比催化剂装置30所吸藏的硫的释放所需的温度高些的温度。在此，若催化剂温度TC超过目标温度(是)，则在步骤S214中清除了释放完成标志之后，结束此次的本例程的处理，若催化剂温度TC为目标温度以下(否)，则直接结束此次的本例程。

另一方面，在没有设置释放完成标志(S201：否)而使处理进入步骤S220的情况下，首先在步骤S220中，指示用于使催化剂装置30所吸藏的硫释放的周期性的短时浓控制的实施。并且，在步骤S221中，表示此次的释放处理的实施时间的计时即释放时间TS的值增加。

接着，在步骤S222中，判定释放时间TS是否成为了规定的基准释放时间以上。在此，若释放时间TS为基准释放时间以上(是)，则在步骤S223中设置释放完成标志并且将释放时间TS的值重置为“0”后，结束此次的本例程的处理。另一方面，若释放时间TS小于基准释放时间(否)，则直接结束此次的本例程的处理。

此外，在本实施方式中，执行上述判定例程以及催化剂中毒再生控制例程的处理的电子控制单元37为相当于催化剂中毒再生控制部的结构。

(作用)接着，对如以上那样构成的本实施方式的内燃机的排气净化装置的作用进行说明。

在如上所述流入催化剂装置30的排气中的硫吸藏于碱性层43时，碱性层43的碱性变弱，催化剂装置30的NO_x净化率降低。在本实施方式中，若催化剂装置30的硫吸藏量SX成为规定的开始判定值SMAX以上，则开始进行用于使吸藏于催化剂装置30的硫释放的催化剂中毒再生控制。

在开始进行催化剂中毒再生控制后，交替地反复实施升温处理和释放处理，所述升温处理是使该催化剂装置30升温到催化剂装置30所吸藏的硫的释放所需的温度，所述释放处理是将在气缸11燃烧的混合气的空燃比设为催化剂装置30所吸藏的硫的释放所需的值。在本实施方式中，通过一边进行利用了燃料喷射阀19的次后喷射的实施的第一升温方法的升温处理、一边交替反复进行升温处理和释放处理的第一控制模式下的控制，来实施催化剂中毒再生控制，直到硫吸藏量SX降低到低于切换判定值SMID。并且，在硫吸藏量SX低于切换判定值SMID后，通过一边进行第二升温方法的升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的第二控制模式下的控制，来实施催化剂中毒再生控制。即，在将控制向该第二控制模式切换后，通过使流入催化剂装置30的排气的HC浓度以能够生成还原性中间体的规定范围内的振幅和规定范围内的周期振动的方式，利用燃料添加阀29执行未燃燃料添加，由此来实施升温处理。并且，在硫吸藏量SX低于结束判定值SMIN时，结束催化剂中毒再生控制。即，在本实施方式中，在从催化剂中毒再生控制的开始到结束为止的期间中的进行了第一控制模式下的控制之后的期间，实施第二控制模式下的控制。

图26示出了这样的催化剂中毒再生控制的实施期间的催化剂装置30的硫吸藏量SX以及NO_x净化率的推移。在该图中，在时刻t1开始催化剂中毒再生控制，在时刻t2进行从第一控制模式下的控制到第二控制模式下的控制的切换，在时刻t3结束催化剂中毒再生控制。此外，该图的“S1”表示利用第一升温方法实施升温处理的期间，“S2”表示利用第二升温方法实施升温处理的期间，“H”表示实施释放处理的期间。

在第一升温方法的升温处理的实施期间催化剂温度TC上升到400℃以上的高温区域时，碱性层43所吸藏的硝酸盐会热分解而释放，所以不再能够将排气中的NO_x吸藏于催化剂装置30。因此，在采用第一升温方法进行升温处理的情况下，在其中途变得不再能够维持高的NO_x净化率。

另一方面，在第二升温方法的升温处理的实施期间，即使催化剂温度TC上升到400℃以上的高温区域，也能够使利用第一NO_x净化方法的NO_x的净化继续。因此，在采用第二升温方法进行升温处理的情况下，可在从升温处理的开始到结束为止的期间，维持高的NO_x净化率。

图27示出了催化剂中毒再生控制的开始时(时刻t1)、控制模式的切换时(时刻t2)、催化剂中毒再生控制的结束时(时刻t3)的各时刻的催化剂装置30的各部分的硫吸藏量。

如上所述，在利用第二升温方法进行的升温处理中，向催化剂装置30的HC流入间隔长，排气所直接吹打的催化剂装置30的上游侧端部的温度难以上升。与此相对，对于利用第一升温方法进行的升温处理，催化剂装置30的上游侧端部的温度也能够充分提高。另一方面，若在催化剂装置30整体成为了硫的释放所需的温度以上的温度的状态下进行释放处理，则自催化剂装置30的上游侧端部起开始硫的释放。因此，在进行催化剂中毒再生控制的开始后的第一控制模式下的控制的期间，硫的释放主要会在催化剂装置30的上游侧端部进行。因而，在从第一控制模式下的控制向第二控制模式下的控制切换时，催化剂装置30的上游侧端部的硫吸藏量会降低。顺便提一句，从催化剂装置30的上游侧端部释放的硫与排气一起向催化剂装置30中的下游侧的部分移动，所以此时的催化剂装置30的下游侧端部的硫吸藏量与催化剂中毒再生控制的开始时相比增加。

另一方面，在切换第二控制模式下的控制后，就采用第二升温方法进行升温处理。此时，难以提高催化剂装置30的上游侧端部的温度。不过，在该时刻，这样的催化剂装置30的上游侧端部的硫吸藏量已经降低，此时也能够在余下的催化剂装置30的下游侧部分良好地释放硫。因此，如上所述，通过在从催化剂中毒再生控制的开始到结束为止的期间中的进行了第一控制模式下的控制后的期间实施第二控制模式下的控制，可使得硫吸藏量在催化剂装置30整体范围较佳地降低。

在前述的图21中，一并示出了一边以本实施方式的方式进行催化剂中毒再生控制、一边使柴油内燃机运转时的催化剂装置的NO_x净化率以及硫吸藏量的推移。在本实施方式中，与仅以第二控制模式的控制进行催化剂中毒再生控制的情况相比，在催化剂中毒再生控制中可更良好地释放催化剂装置30所吸藏的硫而更良好地恢复该催化剂装置30的NO_x净化性能。因此，如该图所示，在本实施方式的排气净化装置中，催化剂中毒再生控制后的NO_x净化率变得比仅以第二控制模式的控制进行催化剂中毒再生控制的情况高。而且，在从第一控制模式下的控制向第二控制模式下的控制切换后，也能够在升温处理中维持高的NO_x净化率。因此，如该图所示，在本实施方式的排气净化装置中，催化剂中毒再生控制期间的NO_x净化率变得比仅以第一控制模式的控制进行催化剂中毒再生控制的情况高。顺便提一句，在本实施方式中，上述的切换判定值SMID的值被设定为，使得在催化剂装置30的上游侧端部的硫吸藏量充分降低了的时刻切换控制模式。

根据以上说明的本实施方式的内燃机的排气净化装置，能够起到以下的效果。

(1)在本实施方式中，通过第一控制模式下的控制和第二控制模式下的控制来进行催化剂中毒再生控制，所述第一控制模式是一边通过燃料喷射阀19的次后喷射的执行来进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的模式，所述第二控制模式是一边以使流入催化剂装置30的排气的HC浓度以能够生成还原性中间体的规定范围内的振幅以及规定范围内的周期振动的方式执行燃料添加阀29的未燃燃料添加来进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的模式。并且，在从催化剂中毒再生控制的开始到结束为止的期间中的进行了第一控制模式下的控制之后的期间，实施第二控制模式下的控制。因此，能够在抑制催化剂中毒再生控制期间的NO_x的排出的同时，较佳地恢复因硫催化剂中毒而降低了的催化剂装置30的NO_x净化能力。

(2)如上所述，在第二控制模式的控制下，催化剂装置30的上游侧端部的硫释放较困难，所以期望的是，向第二控制模式的控制的切换在催化剂装置30的上游侧端部的硫释放在第一控制模式的控制下充分进展了的时刻进行。另一方面，催化剂中毒再生的进展状况能够根据从催化剂中毒再生控制的开始起的硫吸藏量SX的降低量来掌握。关于这一点，在本实施方式中，在催化剂中毒再生控制期间，在催化剂装置30的硫吸藏量SX降低到了被设定为比开始判定值SMAX小的值的规定的切换判定值SMID时，进行从第一控制模式下的控制向第二控制模式下的控制的切换。因此，通过在催化剂装置30的上游侧端部的硫释放充分进展了的时刻切换控制模式，能够使催化剂装置30整体的硫吸藏量切实地降低。

(3)在本实施方式中，通过隔开一定的时间间隔地周期性地进行使在气缸11燃烧的混合气的空燃比暂时浓化的短时浓控制，来进行释放处理。因此，与将排气空燃比AFI保持为理论空燃比或比理论空燃比低的值地进行释放处理的情况相比，能够抑制在释放处理中向外界气体排出未燃燃料成分。

此外，上述实施方式也可以变更成以下那样而实施。

·在上述实施方式中，通过隔开一定的时间间隔地反复进行使燃料喷射阀19的燃料喷射的量暂时增加的短时浓控制，来实施释放处理，但也可以通过利用燃料添加阀29的未燃燃料的添加间歇性地或持续地降低排气空燃比AFI来实施释放处理。另外，也能够通过持续地增加燃料喷射阀19的燃料喷射的量而将基础空燃比AFB保持为理论空燃比或比理论空燃比低的值，来实施释放处理。

·在上述实施方式中，基于柴油内燃机的运转状况(燃料喷射量Q、发动机转速NE)来推定催化剂装置30的硫吸藏量SX，并且基于该推定出的硫吸藏量SX来决定催化剂中毒再生控制的开始定时。也可以基于例如燃料喷射量Q的累计值等其他的参数来决定催化剂中毒再生控制的开始定时。

·在上述实施方式中，基于上述推定的硫吸藏量SX，来决定催化剂中毒再生控制期间中的从第一控制模式的控制向第二控制模式的控制的切换定时、催化剂中毒再生控制的结束定时，但也可以基于自催化剂中毒再生控制的开始起的经过时间等其他的参数来决定这些定时。

·在上述实施方式中，在催化剂中毒再生控制期间，在第一控制模式的控制的结束后，立即实施第二控制模式的控制，但也可以在其间实施其他控制模式下的控制。例如，也考虑在第一控制模式下的控制与第二控制模式下的控制之间实施如下控制，即一边通过燃料喷射阀19的次后喷射和燃料添加阀29的未燃燃料的添加的双方来进行升温处理、一边交替地反复进行升温处理和释放处理的第一控制模式与第二控制模式的折中的控制。

标号说明

11…气缸、12…内燃机主体、13…进气通路、14…排气通路、15…EGR通路、16…压缩机、17…涡轮、18…增压器、19…燃料喷射阀、20…高压共轨、21…燃料泵、22…燃料箱、23…空气滤清器、24…空气流量计、25…中间冷却器、26…节气门、27…进气歧管、28…排气歧管、29…燃料添加阀、30…催化剂装置、31…PM过滤器、32…排气温传感器、33…压差传感器、34…空燃比传感器、35…EGR冷却器、36…EGR阀、37…电子控制单元(催化剂中毒再生控制部)、38…加速器踏板传感器、39…曲轴角传感器、40…催化剂载体、41…催化剂颗粒、42…催化剂颗粒、43…碱性层、44…排气接触表面部分。

Claims

1.一种内燃机的排气净化装置，具备：

燃料喷射阀，能够执行向燃烧行程后的气缸内喷射燃料的次后喷射；

燃料添加阀，设置于供从所述气缸排出的排气流动的排气通路，向排气中添加未燃燃料；

催化剂装置，设置于所述排气通路中的比所述燃料添加阀靠下游侧的部分，通过排气中的氮氧化物与改性了的烃的反应来还原所述氮氧化物；以及

催化剂中毒再生控制部，在所述催化剂装置的硫吸藏量为规定的开始判定值以上时开始催化剂中毒再生控制，并且在该催化剂中毒再生控制中，交替地反复实施升温处理和释放处理，所述升温处理是使该催化剂装置升温到所述催化剂装置所吸藏的硫的释放所需的温度的处理，所述释放处理是使在所述气缸燃烧的混合气的空燃比为所述催化剂装置所吸藏的硫的释放所需的值的处理，

所述内燃机的排气净化装置的特征在于，

所述催化剂装置在与排气接触的接触表面担载贵金属催化剂，且在所述贵金属催化剂的周围形成碱性的排气接触表面部分，并且该催化剂装置具有通过使流入该催化剂装置的排气的烃浓度以规定范围内的振幅和规定范围内的周期进行振动来还原排气中的氮氧化物的性质以及通过使该排气的烃浓度的振动周期比所述规定范围长而使氮氧化物的吸藏量增大的性质，所述规定范围内的周期比所述内燃机的怠速运转时的所述排气向所述排气通路流入的流入周期长，

所述催化剂中毒再生控制部通过第一控制模式下的控制和第二控制模式下的控制来进行所述催化剂中毒再生控制，并且在从所述催化剂中毒再生控制的开始到结束为止的期间中的进行了所述第一控制模式下的控制后的期间实施所述第二控制模式下的控制，所述第一控制模式是通过由所述燃料喷射阀执行次后喷射来进行所述升温处理并且交替地反复进行该升温处理和所述释放处理的模式，所述第二控制模式是通过以使流入所述催化剂装置的排气的烃浓度以所述规定范围内的振幅和所述规定范围内的周期振动的方式执行所述燃料添加阀的未燃燃料添加来进行所述升温处理并且交替地反复进行所述升温处理和所述释放处理的模式。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，

在所述催化剂中毒再生控制期间，所述催化剂中毒再生控制部在所述硫吸藏量降低到了规定的切换判定值时，进行从所述第一控制模式下的控制向所述第二控制模式下的控制的切换，所述规定的切换判定值被设定为比所述开始判定值小的值。

3.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，

所述规定范围内的振幅是200ppm～10000ppm。

4.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，

所述规定范围内的周期是0.3秒～5秒。