CN103534449A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的内燃机中，在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)、排气净化催化剂(13)和颗粒过滤器(14)。如果以5秒以内的周期从烃供给阀(15)供给烃，则在排气净化催化剂(13)内生成还原性中间体，通过该还原性中间体进行NOX的净化处理。当应该从排气净化催化剂(13)放出所吸留的SOX时，使流入排气净化催化剂(13)的废气的空燃比为浓，使堆积在排气净化催化剂(13)上的还原性中间体以氨的形式脱离，通过脱离的氨从排气净化催化剂(13)放出吸留的SOX。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有NOx吸留催化剂，所述NOx吸留催化剂在流入的废气的空燃比稀时吸留废气中包含的NOx，如果流入的废气的空燃比变为浓，则放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当应从NOx吸留催化剂放出NOx时向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃而使流入NOx吸留催化剂的废气的空燃比变为浓(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，应从NOx吸留催化剂放出NOx时供给的烃在氧化催化剂中被制成气体状的烃，气体状的烃被送入NOx吸留催化剂。结果，从NOx吸留催化剂放出来的NOx被良好地还原。
专利文献1：日本特许第3969450号
发明内容
但是，存在当NOx吸留催化剂变成高温时NOx净化率降低这样的问题。
本发明的目的在于提供即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOx净化率的内燃机的排气净化装置。
根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx和经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体的排气净化催化剂，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时生成还原性中间体并利用所生成的还原性中间体的还原作用还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；为了将废气中所含的NOx在排气净化催化剂中进行还原，所述内燃机的排气净化装置在内燃机运转时使流入排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先确定的范围内的振幅和上述预先确定的范围内的周期振动，当应该从排气净化催化剂放出吸留的SOx时，使流入排气净化催化剂的废气的空燃比降低至作为目标的浓空燃比，使堆积在排气净化催化剂上的还原性中间体以氨的形式脱离，通过脱离的氨从排气净化催化剂放出吸留的SOx。
即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOx净化率。
附图说明
图1是压燃式内燃机的整体图。
图2是图示性示出催化剂载体的表面部分的图。
图3是用于说明排气净化催化剂的氧化反应的图。
图4是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是示出NOx净化率的图。
图6A、6B和6C是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A和7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是示出NOx净化率的图。
图10是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是示出排气净化催化剂的氧化力和要求最小空燃比X之间的关系的图。
图13是示出得到同一NOx净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间关系的图。
图14是示出烃浓度的振幅ΔH和NOx净化率之间的关系的图。
图15是示出烃浓度的振动周期ΔT和NOx净化率之间的关系的图。
图16是示出烃供给量W的映射的图。
图17是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图18是示出排出NOx量NOXA的映射的图。
图19是示出燃料喷射时期的图
图20是示出烃供给量WR的映射的图。
图21A和21B是用于说明SOx的吸留和放出作用的图。
图22A、22B和22C是用于说明SOx的放出控制的图。
图23A和23B是示出SOx的放出控制时向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图24是示出SOx的放出控制的时间图。
图25是用于进行排气净化控制的流程图。
具体实施方式
图1中示出压燃式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体、2表示各气缸的燃烧室、3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀、4表示进气歧管、5表示排气歧管。进气歧管4经由进气导管6连结于排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口，压缩机7a的入口经由吸入空气量检测器8连结于空气滤清器9。在进气导管6内配置有利用步进电动机驱动的节气门10，进而在进气导管6周围配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却吸入空气。
另一方面，排气歧管5连结于排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口。排气涡轮机7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与颗粒过滤器14连结，该颗粒过滤器14用于捕集废气中所含的微粒。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给用作压燃式内燃机燃料的包含轻油及其他燃料的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀15供给用作火花点火式内燃机燃料的包含汽油及其他燃料的烃。
另一方面，排气歧管5和进气歧管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16互相连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，利用内燃机冷却水冷却EGR气体。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19连结于共轨20，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。贮存在燃料罐22内的燃料由燃料泵21供给至共轨20内，供给至共轨20内的燃料经由各燃料供给管19供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30包含数字计算机，具备通过双向性总线31互相连结的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35及输出端口36。在排气净化催化剂13的下游安装有用于检测废气温度的温度传感器23，在颗粒过滤器14上安装有用于检测颗粒过滤器14前后的压差的压差传感器24。这些温度传感器23、压差传感器24以及吸入空气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。另外，在加速踏板40上连接有产生与加速踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，在输入端口35连接有在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲的曲轴角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。
图2图示性示出担载于排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而，在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs之类碱金属；钡Ba、钙Ca之类碱土类金属；镧系元素之类稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir之类可向NOx供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。此外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称作碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt形成，贵金属催化剂52由铑Rh形成。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh形成。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13的上游侧端部被重整。在本发明中，使用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NOx。图3图示性示出此时在排气净化催化剂13的上游侧端部进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
此外，即使在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NOx通过该重整后的烃在排气净化催化剂13中被净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃。虽然在本发明中也能够像这样地将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。
图4示出从烃供给阀15供给烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧，烃浓度变得越高。
图5中，相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃浓度周期性变化而使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in如图4所示地变化时由排气净化催化剂13所产生的NOx净化率。本发明人长时间反复进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中，确认了如果使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动，则如图5所示即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NOx净化率。
进而，明确了此时包含氮和烃的大量还原性中间体生成在排气净化催化剂13的上游侧端部的碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的上游侧端部的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NOx净化率方面起到核心作用。接着，参照图6A、6B和6C对上述情况进行说明。另外，图6A和6B图示性示出排气净化催化剂13的上游侧端部的催化剂载体50的表面部分，图6C图示性示出在该上游侧端部的下游侧的催化剂载体50的表面部分。在上述图6A、6B和6C中示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时发生的反应。
图6A示出流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度增高时。
由图4可知，由于将流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除一瞬间之外都维持在稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因而，废气中所含的NO如图6A所示在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2进一步被氧化而成为NO3。另外，NO2的一部分成为NO2 -。该情况下，NO3的生成量显著多于NO2 -的生成量。因而，在铂51上生成大量的NO3和少量的NO2 -。这些NO3和NO2 -活性强，以下，将上述的NO3和NO2 -称作活性NOx *。
另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示该烃在排气净化催化剂13的上游侧端部内被重整，成为自由基。结果，如图6B所示，活性NOx *周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NOx *后，如果活性NOx *周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NOx *被氧化而以硝酸根离子NO3 -的形式被吸收入碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NOx *周围的烃浓度提高，则如图6B所示活性NOx *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上并向下游侧移动。
另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。因为该硝基化合物R-NO2一生成就会成为腈基化合物R-CN，而该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解，则形成胺化合物R-NH2。不过，在该情况下，认为水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因而，认为如图6B所示，保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，在排气净化催化剂13的上游侧端部生成的活性NO3 *的一部分被送入下游侧而附着或吸附在碱性层53的表面上。因此，在下游侧的排气净化催化剂13内比上游侧端部保持有更多量的NOx *。另一方面，如上所述，在排气净化催化剂13内，还原性中间体从上游侧端部向下游侧移动。这些还原性中间体R-NCO、R-NH2如图6C所示与保持在下游侧的排气净化催化剂13内的活性NOx *反应而成为N2、CO2、H2O，这样使NOx得到净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过暂时提高流入排气净化催化剂13的烃的浓度来生成还原性中间体，从而使活性NOx *与还原性中间体反应，净化NOx。即为了通过排气净化催化剂13来净化NOx，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化。
当然，在该情况下需要提高烃的浓度直至达到为了生成还原性中间体而充分高的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅振动。另外，在该情况下，必须将充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上，直到所生成的还原性中间体与活性NOx *反应为止，为此，设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果增长烃的供给周期，则在供给烃之后到下一次供给烃为止的期间，氧浓度增高的期间变长，因而，活性NOx *未生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的周期振动。
因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，通过保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用，NOx被还原，烃浓度的振动周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的振动周期。顺带说明，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。
如果使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期比上述预先确定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NOx *如图7A所示以硝酸根离子NO3 -的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B示出当像这样NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。在该情况下，由于废气中的氧浓度降低，因此反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO3 -，如图7B所示以NO2的形式从碱性层53放出。接下来，放出的NO2通过废气中所含的烃HC和CO被还原。
图8示出在碱性层53的NOx吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，在图8所示的例子中，该控制为浓的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸收到碱性层53内的NOx，在使废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓时从碱性层53一起放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
另外，此时，也存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因而，当作为包含吸收和吸附两者的术语而使用吸留这样的术语时，此时碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)之比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能，该NOx吸留催化剂当废气的空燃比为稀时吸留NOx、当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NOx。
图9示出使排气净化催化剂13像这样作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。另外，图9的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为300℃到400℃时能够得到极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOx净化率降低。
像这样如果催化剂温度TC达到400℃以上则NOx净化率降低，是因为如果催化剂温度TC达到400℃以上则硝酸盐热分解而以NO2的形式从排气净化催化剂13放出的缘故。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，当催化剂温度TC高时就难以得到高NOx净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样一来，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NOx净化率。
因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时生成还原性中间体并利用所生成的还原性中间体的还原作用还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOx。
即，从图4到图6A、6B所示的NOx净化方法，在使用担载有贵金属催化剂且形成有能够吸收NOx的碱性层的排气净化催化剂的情况下，可以说是几乎不形成硝酸盐地净化NOx的新的NOx净化方法。实际上在使用该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。另外，以下将该新的NOx净化方法称作第一NOx净化方法。
接着，参照图10至图15对该第一NOx净化方法进行稍详细的说明。
图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
进而，在图10中(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出功率的燃烧气体空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示所生成的活性NOx *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而用于生成还原性中间体的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NOx *与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
换言之，图10的X表示为了使活性NOx *与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NOx *周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称作要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X变为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X变为稀。在该情况下，通过在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。
在该情况下，要求最小空燃比X是变为浓还是变为稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化力增强，如果酸性增强则氧化力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。
在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当使空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则当空燃比(A/F)in为浓时烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。因而，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。
另一方面，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则大量的烃未被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样一来，无谓消耗的烃量增大。因而，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。
即，可知需要如图12所示排气净化催化剂13的氧化力越强则越降低要求最小空燃比X。像这样根据排气净化催化剂13的氧化力使要求最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以要求最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
另外，如果基础空燃比(A/F)b变大、即如果供给烃前的废气中的氧浓度提高，则为了使空燃比(A/F)in在要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大。因此，供给烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅。
图13示出得到同一NOx净化率时的、供给烃前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。由图13可知，为了得到同一NOx净化率，供给烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同一NOx净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换言之，为了良好地净化NOx，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减少烃浓度的振幅ΔT。
然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够良好地净化NOx。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因而，如图14所示只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够得到良好的NOx净化率。
另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要使烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NOx净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅ΔH的预先确定的范围设为200ppm到10000ppm。
此外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在供给烃之后到下一次供给烃的期间，活性NOx *周围的氧浓度变高。在该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则活性NOx *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如图15所示如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则NOx净化率降低。因而，需要使烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期设在0.3秒到5秒之间。
本发明中，以如下的方式进行控制：通过使从烃供给阀15供给的烃供给量和供给时期发生变化，使烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT成为适于内燃机的运转状态的最适值。这时，在基于本发明的实施例中，能够得到该最适烃浓度的振幅ΔH的烃供给量W作为从燃料喷射阀3喷射的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图16所示的映射的形式预先存储在ROM32内。另外，最适烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样作为喷射量Q和内燃机转速N的函数以映射的形式预先存储在ROM32内。
下面，参照图17至图20对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法进行具体说明。以下将像这样使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称作第二NOx净化方法。
在该第二NOx净化方法中，如图17所示，当吸留于碱性层53的吸留NOx量∑NOX超过预先确定的容许量MAX时，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓。如果使废气的空燃比(A/F)in为浓，则当废气的空燃比(A/F)in为稀时吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53一起放出并被还原。由此，使NOx得到净化。
例如根据从内燃机排出的NOx量来计算吸留NOx量∑NOX。在基于本发明的实施例中，每单位时间从内燃机排出的排出NOx量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图18所示的映射的形式预先存储于ROM32内，根据该排出NOx量NOXA计算吸留NOx量∑NOX。在该情况下，如上所述使废气的空燃比(A/F)in变为浓的周期通常在一分钟以上。
在该第二NOx净化方法中，如图19所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃烧用燃料Q，还喷射追加的燃料WR，由此使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为浓。另外，图19的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料WR在进行燃烧但没有呈现为内燃机输出功率的时期、即在压缩上止点后紧靠ATDC90℃之前的时刻进行喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图20所示的映射的形式预先存储于ROM32内。当然在该情况下也能够通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量而使废气的空燃比(A/F)in变为浓。
废气中包含SOx、即SO2，如果该SO2流入排气净化催化剂13，则无论在采用第一NOx净化方法进行NOx净化作用时还是在采用第二NOx净化方法进行NOx净化作用时，该SO2均如图21A所示在铂Pt51中被氧化而成为SO3。接着，该SO3被吸收到碱性层53内以硫酸根离子SO4 2-的形式在碱性层53内扩散，生成稳定的硫酸盐。然而硫酸盐稳定，不易分解，仅通过使废气的空燃比为浓，硫酸盐不分解而原样残留。因此在碱性层53内随着时间流逝而逐渐吸留大量的SOx。即，排气净化催化剂13发生硫中毒。
如果吸留在碱性层53内的SOx量增大，则碱性层53的碱性减弱，结果NO2形成NO3的反应、即活性NOx *的生成反应变得无法进行。如果像这样活性NOx *生成反应无法进行，则排气净化催化剂13的上游侧端部的还原性中间体的生成作用减弱，这样一来，采用第一NOx净化方法进行NOx净化作用时的NOx净化率降低。因此，这时需要使吸留在排气净化催化剂13的上游侧端部的SOx从上游侧端部放出。
另一方面，即使吸留在碱性层53内的SOx量增大，对排气净化催化剂13的下游侧的还原性中间体和活性NOx *的反应、即NOx的净化方法也几乎不产生影响。然而，如果在排气净化催化剂13整体中SOx的吸留量增大，则排气净化催化剂13能够吸留的NOx量降低，最终无法吸留NOx。如果排气净化催化剂13无法吸留NOx，那么也已经无法使用第二NOx净化方法净化NOx。因此，这时需要使吸留在排气净化催化剂13整体的SOx从排气净化催化剂13整体放出。
这种情况下，如果在使排气净化催化剂13的温度上升至由排气净化催化剂13决定的SOx放出温度的状态下供给还原剂、即烃，由此使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓，则能够通过基于还原剂的还原作用使SOx从排气净化催化剂13放出。
然而，烃HC自身的还原力不那么强，因此，使SOx从排气净化催化剂13放出时通过烃HC的还原作用使SOx还原的情况下，需要大量的烃HC。相对于此，氨NH3的还原性远强于烃HC，因此，使SOx从排气净化催化剂13放出时如果能够生成氨NH3，则能够容易地还原SOx。
对于这一点进行反复研究，结果明确了如果在还原性中间体堆积在排气净化催化剂13内时使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓，则还原性中间体以氨的形式从排气净化催化剂13脱离，通过该脱离的氨使吸留于排气净化催化剂13的SOx还原并放出。
因此，本发明中，在应该从排气净化催化剂13放出吸留的SOx时，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比降低至作为目标的浓空燃比，使堆积在排气净化催化剂13上的还原性中间体以氨的形式脱离，通过脱离的氨使吸留的SOx从排气净化催化剂放出。
即，这时，如图21B所示，部分氧化的烃和还原性中间体反应，使还原性中间体以氨NH3的形式脱离，吸留的硫酸盐被该脱离的氨NH3还原而以SO2的形式从碱性层53出。
本发明中，作为用于使SOx从排气净化催化剂13放出的SOx放出控制，进行通过脱离的氨使吸留的SOx从排气净化催化剂13的上游侧端部放出的第一SOx放出控制、以及使吸留的SOx从排气净化催化剂13整体中放出的第二SOx放出控制这样两个SOx放出控制。图22A和图23A示出该第一SOX放出控制，图22B和图23B示出该第二SOx放出控制。
首先，边参照图22A和图22B边对第一SOx放出控制进行说明。如上所述，该第一SOx放出控制在排气净化催化剂13的上游侧端部13a的SOx吸留量超过例如预先确定的量时进行。即，在图23A的t1判断为应该从上游侧端部13a放出SOx时，在图23A的期间tx内，采用第一NOx净化方法进行NOx净化作用，且增大每单位时间从烃供给阀15供给的烃供给量，进行排气净化催化剂13的升温控制。
接着，排气净化催化剂13的温度达到SOx放出温度时，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in如RA所示在一定时间、例如5秒内浓到作为目标的浓空燃比。此外，在图23A所示的例子中，隔着时间间隔两次使废气的空燃比(A/F)in在一定时间内为浓。这种情况下，废气的空燃比(A/F)in通过如图19的WR所示向燃烧室2内喷射追加的燃料、或者通过增大从烃供给阀15供给的烃供给量而变为浓。
如果废气的空燃比为浓，则使堆积在上游侧端部13a的还原性中间体以氨的形式脱离，通过该脱离的氨，吸留的SOx以SO2的形式从上游侧端部13a放出。该放出的SO2如图22A所示移动至下游侧，再次吸留在上游侧端部13a的下游侧的下游侧催化剂部分13b内。
这种情况下，为了使从上游侧端部13a放出的SOx不吸留在下游侧催化剂部分13b，必须使下游侧催化剂部分13b内整体的气氛长时间为浓，因此必须使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in长时间为很浓。然而，如果仅仅使SOx从上游侧端部13a放出，即放出的SO2也可以吸留在下游侧催化剂部分13b内，则没有必要使废气的空燃比(A/F)in那么浓，仅使废气的空燃比(A/F)in短时间为浓就足够了。因此，第一SOx放出控制时，如图23A中RA所示，使作为目标的空燃比(A/F)in不那么浓。
此外，即使说像这样使作为目标的空燃比(A/F)in不那么浓，在使空燃比(A/F)in为浓时，空燃比(A/F)in也比为浓之前降低。因此，本发明中，在应该从排气净化催化剂13放出吸留的SOx时使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in降低至作为目标的浓空燃比。预先存储使空燃比(A/F)in为该作为目标的浓空燃比所需的追加燃料量或烃量。
此外，图23A中RA所示的浓期间中，描绘了使空燃比(A/F)in连续为浓，但实际上空燃比(A/F)in以比升温控制tx时短得多的间隔振动。
另一方面，第二SOx放出控制在吸留于排气净化催化剂13整体的SOx量∑SOX超过预先确定的容许值SX时进行。此外，在基于本发明的实施例中，每单位时间从内燃机排出的排出SOx量SOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数以图22C所示的映射的形式预先存储在ROM32内，通过累计该排出SOx量SOXA，算出吸留SOx量∑SOX。
即，在图23B的t1，如果SOx量∑SOX超过容许值SX，则在图23B的期间TX内，采用第一NOx净化方法进行NOx净化作用，且增大每单位时间从烃供给阀15供给的烃供给量，进行排气净化催化剂13的升温控制。
接着，如果排气净化催化剂13的温度达到SOx放出温度，则使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in如RA所示在一定时间、例如5秒内浓到作为目标的浓空燃比。此外，如图23B所示的情况下，使废气的空燃比(A/F)in反复在一定时间内为浓。这种情况下，废气的空燃比(A/F)in也通过如图19的WR所示向燃烧室2内喷射追加的燃料，或通过增大从烃供给阀15供给的烃供给量而变为浓。
如果废气的空燃比为浓，则使堆积在排气净化催化剂13上的还原性中间体以氨的形式脱离，通过该脱离的氨，吸留的SOx以SO2的形式从排气净化催化剂13整体中放出。该放出的SO2如图22B所示从排气净化催化剂13排出。像这样进行第二SOx放出控制时，为了使放出的SOx从排气净化催化剂13排出，使废气的空燃比(A/F)in为很浓，而且长时间反复使废气的空燃比(A/F)in为浓。
对图23A和图23B进行比较可知，在基于本发明的实施例中，进行第二SOx放出控制的时间比进行第一SOx放出控制的时间长。另外，作为目标的浓空燃比在第二SOx放出控制时比第一SOx放出控制时低
此外，在图1所示的内燃机中，在减速运转时节气门10关闭。如果节气门10关闭，则废气的流速变慢，因此，如果此时向燃烧室2内或排气通路内供给烃而进行升温作用，则由于对排气净化催化剂13的上游侧端部13a集中供热，因此能够高效地使上游侧端部13a的温度升温。因此，在基于本发明的其他实施例中，为了进行第一SOx放出控制而应将排气净化催化剂13升温的情况下，在节气门10关闭的减速运转时向燃烧室2内或排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内供给烃。
另外，在内燃机高负载高速运转时，排气净化催化剂13的温度成为SOx放出温度，因此，如果此时进行第一SOx放出控制，则不必进行排气净化催化剂13的升温控制。因此，在基于本发明的另外的其他实施例中，在内燃机高负载高速运转时进行第一SOx放出控制。
另外，在基于本发明的另外的其他实施例中，在颗粒过滤器14再生时为了将颗粒过滤器14升温而使排气净化催化剂13升温的情况下进行第一SOx放出控制。这样一来，不必仅为了SOx放出控制而进行排气净化装置13的升温控制。图24示出像这样在颗粒过滤器14再生时进行第一SOx放出控制的情况的时间图，图25示出这时的排气净化控制例程。
图24中，ΔP表示通过压差传感器24检测出的颗粒过滤器14的前后的压差。如图24所示，颗粒过滤器14的前后压差ΔP如果超过容许值PX，则从例如烃供给阀15供给烃，进行颗粒过滤器14的升温控制。该升温控制是通过供给的烃在排气净化催化剂13上的氧化反应热而使废气温度上升，由此使颗粒过滤器14的温度上升。如果颗粒过滤器14的温度上升，则在颗粒过滤器14上捕集的颗粒燃烧，这样一来，前后压差ΔP逐渐减少。
另一方面，在颗粒过滤器14的升温控制时，如图24所示，排气净化催化剂13的温度TC也上升。因此，在此时进行第一SOx放出控制。另一方面，如果吸留SOx量∑SOX超过容许值SX，则如图23B所示进行升温控制，接着进行第二SOx放出控制。如图23B所示，该第二SOx放出控制是反复交替浓空燃比和稀空燃比，由此将排气净化催化剂13维持在SOx放出温度。
颗粒过滤器14的再生处理在车辆的行驶距离每达到100km至500km之间时进行，因此，第一SOx放出控制在车辆的行驶距离每达到100km至500km之间时进行。在该第一SOx放出控制中，使空燃比为浓的合计时间最大为30秒。相对于此，第二SOx放出控制在车辆的行驶距离每达到1000km至5000km时进行，在该第二SOx放出控制中，使空燃比为浓的合计时间为5分钟至10分钟。这样一来，使进行第二NOx放出控制的周期比进行第一NOx放出控制的周期长。
下面，对图25所示的排气净化控制例程进行说明。该例程通过每隔一定时间的插入来执行。
参照图25，首先在步骤60中由图22C所示的映射算出排出SOx量，接着，在步骤61中通过将∑SOX加上排出SOx量SOXA而算出吸留SOx量∑SOX。接着，在步骤62中由温度传感器23的输出信号判断排气净化催化剂13的温度TC是否超过活化温度TX。当TC≥TX时、即排气净化催化剂13活化时前进至步骤63，由压差传感器24的输出信号判断颗粒过滤器14的前后压差ΔP是否超过容许值PX。
当ΔP≤PX时跳转至步骤66。相对于此，当ΔP＞PX时前进至步骤64，进行颗粒过滤器14的升温控制，接着，在步骤65中进行第一SOx放出控制。接着前进至步骤66。在步骤66中判断吸留SOx量∑SOX是否超过容许值SX。如果∑SOX＞SX，则前进至步骤67进行排气净化催化剂13的升温控制。接着，在步骤68中进行第二SOx放出控制，∑SOX被清零。
另一方面，在步骤62中判断为TC≤TC0时判断为应该使用第二NOx净化方法，前进至步骤69。在步骤69中由图18所示的映射算出每单位时间的排出NOx量NOXA。接着，在步骤70中通过将∑NOX加上排出NOx量NOXA而算出吸留NOx量∑NOX。接着，在步骤71中判断吸留NOx量∑NOX是否超过容许值NX。如果∑NOX＞NX，则前进至步骤72，由图20所示的映射算出追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接着，在步骤73中∑NOX被清零。
此外，作为其他实施例，还可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于重整烃的氧化催化剂。
符号说明
4…进气歧管
5…排气歧管
7…排气涡轮增压器
12…排气管
13…排气净化催化剂
14…颗粒过滤器
15…烃供给阀
Claims (10)
1.一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx和经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时生成该还原性中间体并利用所生成的还原性中间体的还原作用还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使该烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；为了将废气中所含的NOx在排气净化催化剂中进行还原，所述内燃机的排气净化装置在内燃机运转时使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先确定的范围内的振幅和所述预先确定的范围内的周期振动，当应该从排气净化催化剂放出吸留的SOX时，使流入排气净化催化剂的废气的空燃比降低至作为目标的浓空燃比，使堆积在排气净化催化剂上的还原性中间体以氨的形式脱离，通过脱离的氨从排气净化催化剂放出吸留的SOX。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，进行通过所述脱离的氨使吸留的SOX从排气净化催化剂的上游侧端部放出的第一SOX放出控制、以及使吸留的SOX从排气净化催化剂整体中放出的第二SOX放出控制，进行第二SOX放出控制的时间比进行第一SOX放出控制的时间长。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，进行所述第二NOX放出控制的周期比进行所述第一NOX放出控制的周期长。
4.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述作为目标的浓空燃比在第二SOX放出控制时比第一SOX放出控制时低。
5.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内配置有颗粒过滤器，在颗粒过滤器再生时，在为了使颗粒过滤器升温而使排气净化催化剂升温的情况下，进行所述第一SOX放出控制。
6.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机高负载高速运转时进行所述第一SOX放出控制。
7.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，具备用于控制吸入空气量的节气门，在为了进行所述第一SOX放出控制而应使排气净化催化剂升温的情况下，在该节气门关闭的减速运转时向燃烧室内或排气净化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述烃浓度的振动周期在0.3秒至5秒之间。
9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含碱金属或者碱土类金属或者稀土类或者能够向NOx供给电子的金属，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。
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