JP6369421B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

内燃機関の排気浄化装置として、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の触媒装置を備えるものがある。この種の触媒装置は、リーン空燃比で燃焼された既燃ガスが流入したときには排気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を吸蔵し、理論空燃比よりも濃いリッチ空燃比で燃焼された既燃ガスが流入したときには吸蔵したＮＯ_ｘを放出する。更に、この主の触媒装置は、ＮＯ_ｘ放出時に炭化水素（ＨＣ）を供給すると、その炭化水素を還元剤として放出したＮＯ_ｘを還元浄化する。そこで、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の触媒装置を備える排気浄化装置では、リーン空燃比下でのＮＯ_ｘの吸蔵と、リッチ空燃比下でのＮＯ_ｘの放出還元と、を交互に繰り返すことで、外気へのＮＯ_ｘの排出を抑えられる。

一方、特許文献１には、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の触媒装置に流入する排気中のＨＣの濃度を、規定範囲内の振幅及び規定範囲内の周期でもって振動させるように、排気中に間欠的に燃料を添加する連続浄化添加を行うことで、リーン空燃比下でのＮＯ_ｘの連続浄化を可能とする内燃機関の排気浄化装置が記載されている。

特許第４８９３８７６号公報

ところで、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の触媒装置には、ＮＯ_ｘと共に排気中の硫黄も吸蔵される。触媒装置に吸蔵された硫黄は、通常のＮＯ_ｘ放出時の温度条件では放出できないため、上記ＮＯ_ｘの吸蔵と放出還元との繰り返しによるＮＯ_ｘ浄化をただ続けるだけでは、触媒装置に吸蔵された硫黄の量（硫黄吸蔵量）が次第に増加してしまう。そして、吸蔵された硫黄が触媒装置のＮＯ_ｘ吸蔵能力を圧迫して、ＮＯ_ｘ浄化性能の低下を招く。そのため、こうした触媒装置を備える排気浄化装置では、硫黄吸蔵量がある程度まで増加した場合、吸蔵された硫黄を放出して触媒装置を再生する被毒再生制御を行う必要がある。被毒再生制御は、ポスト噴射等により排気中に供給した未燃燃料を触媒装置内で燃焼させることで、硫黄を放出可能な温度まで触媒装置を昇温させる昇温処理と、空燃比をリッチ化して硫黄を放出させる放出処理と、を交互に行うことで実施される。

なお、硫黄を放出可能な温度は、ＮＯ_ｘを吸蔵可能な温度域よりも高いため、被毒再生制御の昇温処理中には、ＮＯ_ｘを吸蔵できなくなる。一方、上述のような連続浄化添加によるリーン空燃比下でのＮＯ_ｘの連続浄化は、高温域でも行うことができるため、連続浄化添加を通じて昇温処理を行えば、昇温処理中もＮＯ_ｘの浄化を継続できる。

ところが、リーン空燃比下でのＮＯ_ｘの連続浄化を行うには、燃料添加をある程度長い周期で行う必要があり、添加と添加の間の期間に、排気が直接吹き当たる触媒装置の上流側端部が冷えてしまう。そのため、連続浄化添加による昇温処理では、触媒装置の上流側端部が昇温不足となって不十分な再生しか行えないことがある。

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、被毒再生制御中の窒素酸化物の排出を抑えつつ、硫黄被毒により低下した触媒装置の窒素酸化物の浄化能力を好適に回復することのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

上記課題を解決する内燃機関の排気浄化装置は、燃焼行程後の気筒内への燃料のポスト噴射を実行可能な燃料噴射弁と、前記気筒から排出された排気が流れる排気通路に設けられて排気中に未燃燃料を添加する燃料添加弁と、前記排気通路における前記燃料添加弁よりも下流側の部分に設けられて、排気中の窒素酸化物と改質された炭化水素との反応により前記窒素酸化物を還元する触媒装置と、被毒再生制御部とを備える。同排気浄化装置の被毒再生制御部は、前記触媒装置の硫黄吸蔵量が規定の開始判定値以上のときに被毒再生制御を開始するとともに、その被毒再生制御において、前記触媒装置に吸蔵された硫黄の放出に必要な温度まで同触媒装置を昇温させる昇温処理と、前記気筒で燃焼される混合気の空燃比を前記触媒装置に吸蔵された硫黄の放出に必要な値とする放出処理とを交互に繰り返し実施する。また、同排気浄化装置の触媒装置は、排気との接触面に貴金属触媒が担持され、且つ前記貴金属触媒の周囲に塩基性表面部分が形成されるとともに、同触媒装置に流入する排気の炭化水素濃度を規定範囲内の振幅、及び規定範囲内の周期でもって振動させることで排気中の窒素酸化物を還元する性質と、同排気の炭化水素濃度の振動周期を前記規定範囲よりも長くすることで窒素酸化物の吸蔵量が増大する性質とを有する。

こうした内燃機関の排気浄化装置において、前記被毒再生制御部は、前記燃料噴射弁によるポスト噴射の実行を通じて前記昇温処理を行いつつ同昇温処理と前記放出処理とを交互に繰り返す第１制御モードでの制御と、前記触媒装置に流入する排気の炭化水素濃度を前記規定範囲内の振幅及び前記規定範囲内の周期で振動させるように前記燃料添加弁の未燃燃料添加を実行することで前記昇温処理を行いつつ前記昇温処理と前記放出処理とを交互に繰り返す第２制御モードでの制御とを通じて前記被毒再生制御を行うとともに、前記被毒再生制御の開始から終了までの期間における前記第１制御モードでの制御が行われた後の期間に前記第２制御モードでの制御を実施する。

第１制御モードでの制御では、燃料噴射弁によるポスト噴射を実行することで、昇温処理が行われる。このときには、内燃機関の各気筒が排気行程を迎える毎に未燃燃料成分を含んだ排気が排気通路に排出されるため、比較的短い周期で触媒装置に未燃燃料成分が流入することになり、排気が直接吹き当たる触媒装置の上流側端部も昇温させ易くなる。ただし、硫黄の放出には、窒素酸化物を吸蔵可能な温度域よりも触媒温度を高くする必要があるため、第１制御モードでの制御では、昇温処理中に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を吸蔵できなくなり、外気へのＮＯ_ｘの排出を抑えられなくなる。なお、第１制御モードでの制御中は、触媒装置の上流側端部から放出された硫黄が排気により触媒装置の下流側の部分に運ばれる。そのため、硫黄被毒の再生は、触媒装置の前端側から開始され、時間の経過と共に後端側に移るようにして進行する。

これに対して、第２制御モードでの制御では、触媒装置に流入する排気のＨＣ濃度を規定範囲内の振幅及び規定範囲内の周期で振動させるように燃料添加弁の未燃燃料添加を実行することで、排気中のＮＯ_ｘを還元可能な状態を維持したまま昇温処理が行われる。このときのＮＯ_ｘの還元は、高温域でも行うことができるため、昇温処理中も、外気へのＮＯ_ｘの排出を抑えることができる。ただし、ＮＯ_ｘの還元可能な状態を維持するには、ある程度の間隔を置いて未燃燃料を添加する必要があり、排気が直接吹き当たる触媒装置の上流側端部が、添加と添加の間の期間に冷えてしまい、昇温し難くなる。そのため、第２制御モードでの制御では、触媒装置の上流側端部の硫黄被毒を十分に再生できず、被毒再生制御による触媒装置のＮＯ_ｘ浄化能力の回復が不十分となる虞がある。したがって、第２制御モードの制御のみで被毒再生制御を行った場合には、第１制御モードの制御のみで被毒再生制御を行った場合に比して、被毒再生制御中のＮＯ_ｘ排出量は少なくなるが、被毒再生制御後のＮＯ_ｘ排出量は多くなる虞がある。

その点、上記内燃機関の排気浄化装置では、被毒再生制御中に、第１制御モードでの制御が行われた後、第２制御モードでの制御が実施される。こうした場合、第２制御モードの制御では再生し難い触媒装置の上流側端部に吸蔵された硫黄を、第１制御モードの制御で放出した後、残された触媒装置の下流側の部分の硫黄を第２制御モードの制御で放出することで、触媒装置全体を硫黄被毒から好適に回復させられる。しかも、第２制御モードでの制御中は、ＮＯ_ｘの還元浄化が可能なため、第１制御モードの制御のみで被毒再生制御を行う場合よりも同制御中のＮＯ_ｘ排出量を抑えられる。したがって、上記内燃機関の排気浄化装置では、再生制御中のＮＯ_ｘの排出を抑えつつ、硫黄被毒により低下した触媒装置のＮＯ_ｘの浄化能力を好適に回復することができる。

上述のように第２制御モードの制御では、触媒装置の上流側端部の硫黄被毒を再生し難いため、第２制御モードの制御への切り替えは、第１制御モードの制御において触媒装置の上流側端部の被毒放出が十分進行した時点で行うことが望ましい。一方、被毒再生の進行状況は、被毒再生制御の開始からの硫黄吸蔵量の低下量から把握可能である。よって、上記排気浄化装置において前記被毒再生制御部は、前記被毒再生制御中に、前記開始判定値よりも小さい値に設定された規定の切替判定値まで前記硫黄吸蔵量が低下したときに、前記第１制御モードでの制御から前記第２制御モードでの制御への切り替えを行うことが望ましい。

内燃機関の排気浄化装置の一実施形態の構成を模式的に示す略図。 同実施形態の排気浄化装置に設けられた触媒装置の基体における排気流路の表面近傍の断面構造を拡大して示す断面図。 第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時の燃料添加弁による排気への未燃燃料の添加パターンと、その添加により生じる排気空燃比の変化とを示すタイムチャート。 第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時のＮＯ_ｘ浄化率と触媒温度との関係を示すグラフ。 触媒装置に流入する排気のＨＣ濃度が低いときの触媒担体の表面部分の状態を図解的に示す略図。 触媒装置におけるＨＣの改質作用を図解的に示す略図。 触媒装置に流入する排気のＨＣ濃度が高いときの触媒担体の表面部分の状態を図解的に示す略図。 第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時の排気空燃比の変化パターンの一例を示すタイムチャート。 触媒装置の酸化力と要求最小空燃比との関係を示すグラフ。 要求最小空燃比が理論空燃比よりもリーン側の値である場合における、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時の排気空燃比の変化パターンの一例を示すタイムチャート。 燃料添加弁による未燃燃料添加前の排気の酸素濃度と、規定のＮＯ_ｘ浄化率が得られるＨＣ濃度の振動振幅との関係を示すグラフ。 ベース空燃比最小時及びベース空燃比最大時のそれぞれにおけるＨＣ濃度の振動振幅と触媒装置のＮＯ_ｘ浄化率との関係を示すグラフ。 触媒装置に流入する排気のＨＣ濃度の振動周期と同触媒装置のＮＯ_ｘ浄化率との関係を示すグラフ。 触媒装置に流入する排気のＨＣ濃度の振動周期を規定範囲よりも長くしたときの触媒担体の表面部分の状態を図解的に示す略図。 ＮＯ_ｘが硝酸塩のかたちで塩基性層内に吸収された状態で排気空燃比をリッチ化したときの触媒担体の表面部分の状態を図解的に示す略図。 第２のＮＯ_ｘ浄化方法によりＮＯ_ｘを浄化するときの排気空燃比の変化パターンの一例を示すタイムチャート。 第２のＮＯ_ｘ浄化方法によりＮＯ_ｘを浄化しているときの触媒温度と触媒装置のＮＯ_ｘ浄化率との関係を示すグラフ。 第１の昇温方法により昇温処理を行うときの燃料噴射弁による燃料の噴射パターンの一例を示すタイムチャート。 第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時の燃料添加弁の添加パターンと、それに応じた排気空燃比の変化とを示すタイムチャート。 第２の昇温方法による昇温処理中の燃料添加弁の添加パターンと、それに応じた排気空燃比の変化とを示すタイムチャート。 第１制御モードのみで被毒再生制御を行う場合、第２制御モードのみで被毒再生制御を行う場合、及び本実施形態の場合のそれぞれにおける触媒装置の硫黄吸蔵量及びＮＯ_ｘ浄化率の推移を示すタイムチャート。 上記実施形態の排気浄化装置において実行される判定ルーチンのフローチャート。 燃料噴射量及びエンジン回転数と被毒単位量との関係を示すグラフ。 硫黄吸蔵量と放出単位量との関係を示すグラフ。 上記実施形態の排気浄化装置において実行される被毒再生制御ルーチンのフローチャート。 同実施形態の排気浄化装置における被毒再生制御の実施中の触媒装置の硫黄吸蔵量及びＮＯ_ｘ浄化率の推移を示すタイムチャート。 被毒再生制御の開始時、制御モードの切替時、及び被毒再生制御の終了時の各時点における触媒装置各部の硫黄吸蔵量を示すグラフ。

以下、内燃機関の排気浄化装置の一実施形態を、図１〜図２７を参照して詳細に説明する。
＜排気浄化装置の構成＞
まず、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置の構成を説明する。本実施形態の排気浄化装置は、排気タービン式の過給機を備える車載用のディーゼル機関に適用される。

図１に示すように、本実施形態の排気浄化装置が適用されるディーゼル機関は、混合気の燃焼が行われる複数（同図の例では４つ）の気筒１１を有する。そして、ディーゼル機関は、各気筒１１が内部に形成された機関本体１２、各気筒１１に導入する吸気が流れる吸気通路１３、各気筒１１から排出された排気が流れる排気通路１４、及び排気通路１４内から吸気通路１３内へと排気を再循環させるための再循環排気通路（ＥＧＲ通路１５）を備える。さらに、ディーゼル機関は、吸気通路１３に設けられたコンプレッサ１６と、排気通路１４に設けられたタービン１７とを有した排気タービン式の過給機１８を備える。タービン１７は、排気通路１４を流れる排気の流勢により回転して、コンプレッサ１６を駆動する。そして、コンプレッサ１６は、その駆動に応じて吸気を圧縮して吐出する。

機関本体１２の各気筒１１には、気筒１１内に燃料を噴射する燃料噴射弁１９がそれぞれ設けられている。各気筒１１の燃料噴射弁１９は、コモンレール２０にそれぞれ連結されている。コモンレール２０は、吐出量を変更可能な電子制御式の燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結されている。燃料ポンプ２１は、燃料タンク２２内の燃料を吸引して加圧してコモンレール２０に供給する。そして、各燃料噴射弁１９には、そのコモンレール２０から燃料が分配供給されるようになっている。

吸気通路１３における上記コンプレッサ１６よりも上流側の部分には、吸気中の異物を濾過するエアクリーナ２３と、吸気通路１３を流れる吸気の流量（吸入空気量ＧＡ）を検出するためのエアフローメータ２４とが設けられている。また、吸気通路１３におけるコンプレッサ１６の下流側の部分には、コンプレッサ１６による圧縮により高温となった吸気を冷却するインタークーラ２５と、吸入空気量ＧＡの調整用の弁であるスロットルバルブ２６とが設けられている。そして、吸気通路１３は、機関本体１２に連結された吸気マニホールド２７において、気筒１１毎に分岐されている。

排気通路１４は、機関本体１２に連結された排気マニホールド２８を備え、その排気マニホールド２８において各気筒１１から排出された排気が合流するようになっている。上記タービン１７は、排気通路１４における排気マニホールド２８よりも下流側の部分に設けられている。

こうしたディーゼル機関の排気浄化装置は、排気通路１４内を流れる排気中に未燃燃料を添加する燃料添加弁２９と、排気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化するための触媒装置３０と、排気中の粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集するＰＭフィルタ３１とを備える。燃料添加弁２９は、排気通路１４におけるタービン１７の下流側の部分に設置され、触媒装置３０は、同排気通路１４における燃料添加弁２９よりも下流側の部分に設置されている。そして、ＰＭフィルタ３１は、排気通路１４における触媒装置３０よりも下流側の部分に設置されている。さらに、排気通路１４には、触媒装置３０を通過した直後の排気の温度（触媒後排気温Ｔ１）を検出するための排気温センサ３２、及びＰＭフィルタ３１の通過前後の排気の差圧を検出するための差圧センサ３３が設置されている。また、排気通路１４の排気マニホールド２８には、各気筒１１で燃焼された混合気の空燃比を検出するための空燃比センサ３４が取り付けられている。

このディーゼル機関では、ＥＧＲ通路１５は、排気マニホールド２８と吸気マニホールド２７とを連結するように設けられている。ＥＧＲ通路１５には、その内部を通じて排気通路１４内から吸気通路１３内に再循環される排気（ＥＧＲガス）を冷却するＥＧＲクーラ３５と、ＥＧＲガスの流量を調整するＥＧＲバルブ３６とが設けられている。

更に、本実施形態の排気浄化装置は、電子制御ユニット３７を備える。電子制御ユニット３７は、排気浄化装置の制御のための各種演算処理を行う中央演算処理装置、制御用のプログラムやデータが記憶された読出専用メモリ、中央演算処理装置の演算結果やセンサの検出結果などを一時的に記憶する読書可能メモリ、入力ポート及び出力ポートを備える。電子制御ユニット３７の入力ポートには、上述のエアフローメータ２４、排気温センサ３２、差圧センサ３３、空燃比センサ３４の出力信号が入力されている。また、電子制御ユニット３７の入力ポートには、運転者のアクセルペダルの踏込量を検出するためのアクセルペダルセンサ３８や、ディーゼル機関の出力軸であるクランクシャフトの回転に応じたパルス信号を出力するクランク角センサ３９の出力信号が入力されている。一方、電子制御ユニット３７の出力ポートには、燃料噴射弁１９や燃料ポンプ２１、スロットルバルブ２６、燃料添加弁２９、ＥＧＲバルブ３６の駆動回路が接続されている。なお、電子制御ユニット３７は、クランク角センサ３９の出力信号からエンジン回転数ＮＥを、アクセルペダルセンサ３８等の出力信号からエンジン負荷率ＫＬを、それぞれ演算して求めている。

また、電子制御ユニット３７は、排気温センサ３２により検出された触媒後排気温Ｔ１から触媒装置３０の温度（触媒温度ＴＣ）を求めている。具体的には、外気温やディーゼル機関が搭載された車両の走行速度などから、触媒装置３０を通過してから排気温センサ３２の設置箇所に至るまでの排気温度の低下量を求め、触媒後排気温Ｔ１からその低下量分を減算した値として触媒温度ＴＣを算出している。

＜触媒装置＞
次に、上記排気浄化装置に設けられた触媒装置３０について詳細に説明する。触媒装置３０は、排気が流通する排気流路を含む基体を備え、排気流路の表面には、触媒担体が担持されている。

図２は、触媒装置３０の基体における排気流路の表面近傍の拡大断面構造を示している。同図に示すように、排気流路の表面に担持された触媒担体４０上には、貴金属の触媒粒子４１，４２が担持されている。本実施形態では、そうした貴金属の触媒粒子４１，４２として、白金（Ｐｔ）の触媒粒子４１と、ロジウム（Ｒｈ）の触媒粒子４２とが触媒担体４０上に担持されている。ちなみに、触媒担体４０上に担持させる貴金属の触媒粒子としては、パラジウム（Ｐｄ）の触媒粒子を用いることも可能であり、上記白金及びロジウムの触媒粒子４１，４２に加えて更にパラジウムの触媒粒子を担持させたり、ロジウムの触媒粒子４２の代わりにパラジウムの触媒粒子を担持させたりしてもよい。

一方、触媒担体４０は、例えばアルミナからなっており、その表面上には、塩基性層４３が形成されている。塩基性層４３は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）のようなＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含んでいる。

この触媒装置３０では、排気流路の表面に担持された触媒担体４０の表面に沿って排気が流れるため、上記触媒粒子４１，４２は、触媒装置３０の排気流通表面上に担持されていることになる。また、塩基としての性質を示す塩基性層４３の表面は、塩基性の排気接触表面部分４４となっている。

さて、こうした触媒装置３０では、次の２通りの方法により、排気中のＮＯ_ｘを浄化することができる。第１のＮＯ_ｘ浄化方法は、燃料添加弁２９による排気への未燃燃料の添加を通じて、触媒装置３０に流入する排気の炭化水素（ＨＣ）の濃度を規定範囲内の振幅及び規定範囲内の周期で振動させることで、排気中のＮＯ_ｘを浄化する。第２のＮＯ_ｘ浄化方法は、触媒装置３０をＮＯ_ｘ吸蔵型の触媒装置として用いることで、ＮＯ_ｘを浄化する。

以下の説明では、ベース空燃比ＡＦＢと排気空燃比ＡＦＩとの２つの指標値を用いる。ベース空燃比ＡＦＢは、気筒１１で燃焼される混合気中の空気に対する燃料の質量比を表す。一方、排気空燃比ＡＦＩは、排気が触媒装置３０に到達する迄の吸気通路１３、気筒１１、及び排気通路１４における触媒装置３０よりも上流側の部分において供給された空気及び燃料の総質量の比（供給された空気の総質量／供給された燃料の総質量）を表す。すなわち、排気空燃比ＡＦＩは、触媒装置３０に流入する排気が、気筒１１での燃焼前に含んでいた空気の質量に対しての、気筒１１において燃料噴射弁１９による燃料噴射で付加された燃料、及び排気通路１４において燃料添加弁２９による燃料添加で付加された燃料の総質量の比を表す。よって、燃料添加弁２９により排気に未燃燃料が添加されていない状態では、ベース空燃比ＡＦＢの値と排気空燃比ＡＦＩの値とは一致することになる。こうした排気空燃比ＡＦＩの値は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の変化に対応して変化する。

＜第１のＮＯ_ｘ浄化方法＞
まず、触媒装置３０において実施可能な第１のＮＯ_ｘ浄化方法について説明する。
図３に、第１のＮＯ_ｘ浄化方法でＮＯ_ｘを浄化するときの燃料添加弁２９による排気への未燃燃料の添加パターンと、その添加により生じる排気空燃比ＡＦＩの変化とを示す。同図に示すように、このときには、燃料添加弁２９により、一定の周期毎に一定量の未燃燃料の添加が行われ、それにより、排気空燃比ＡＦＩが、ひいては触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が、一定の振幅及び一定の周期で振動されている。こうした排気のＨＣ濃度の振動を、規定範囲内の振幅及び規定範囲内の周期で行うことで、図４に示すように、４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることが確認されている。

こうした第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化時には、窒素（Ｎ）および炭化水素（ＨＣ）を含む多量の還元性中間体が塩基性層４３の表面上に、すなわち触媒装置３０における塩基性をなした排気接触表面部分４４に保持又は吸着され続けている。そして、この還元性中間体がＮＯ_ｘ浄化に大きく寄与していることが確認されている。

図５は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が低いときの触媒担体４０の表面部分の状態を図解的に示している。上述のように、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化時には、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加直後の一瞬を除いては、排気空燃比ＡＦＩはリーンな状態となっており、触媒装置３０に流入する排気は酸素過多な状態となっている。このときの触媒装置３０においては、そうした排気に含まれるＮＯは、白金の触媒粒子４１上において酸化されてＮＯ_２となり、更にそのＮＯ_２は、白金の触媒粒子４１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。こうして触媒粒子４１上に多量に生成されるＮＯ_２ ⁻は、強い活性を有している。以下の説明では、こうしたＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と記載する。

なお、活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層４３内に吸収される。ただし、ここでは、この一定時間が経過する前に、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加により、活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くするようにしている。

燃料添加弁２９より排気に未燃燃料が添加されると、添加された未燃燃料中の炭化水素（ＨＣ）が触媒装置３０において改質される。図６は、このときの触媒装置３０におけるＨＣの改質作用を図解的に示したものである。同図に示すように、燃料添加弁２９より添加された未燃燃料中のＨＣは、触媒粒子４１によって、炭素数のより少ないラジカル状の炭化水素となる。そしてその結果、活性ＮＯ_２ ^＊周りのＨＣ濃度が高くなる。

図７は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が高いときの触媒担体４０の表面部分の状態を図解的に示している。同図に示すように、活性ＮＯ_２ ^＊周りのＨＣ濃度が高くなると、活性ＮＯ_２ ^＊は、白金の触媒粒子４１上においてラジカル状の炭化水素と反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層４３の表面上に付着又は吸着される。

なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなる。ただし、このニトリル化合物Ｒ−ＣＮは、その状態では瞬時しか存続し得ず、直ちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは、加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。したがって、このときの塩基性層４３の表面上に保持又は吸着される還元性中間体の大部分は、イソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。

同図に示すように、生成された還元性中間体の周りを炭化水素が取り囲んでいると、その炭化水素に阻まれて還元性中間体の反応はそれ以上進まなくなる。この状態で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が低下され、同排気の酸素濃度が高くなると、還元性中間体周りの炭化水素は酸化される。その結果、図５に示すように、活性ＮＯ_２ ^＊は、還元性中間体であるイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯやアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２と反応して、Ｎ₂，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、以上をもってＮＯ_ｘが浄化されることになる。

このように第１のＮＯ_ｘ浄化方法では、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を高くしたときに生成された還元性中間体を、同排気のＨＣ濃度を低く、酸素濃度を高くしたときに活性ＮＯ_２ ^＊と反応させることで、ＮＯ_ｘを浄化している。すなわち、第１のＮＯ_ｘ浄化方法では、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を周期的に変化させることで、排気中のＮＯ_ｘを浄化している。

なお、このときの還元性中間体の生成には、排気のＨＣ濃度を十分高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのには、排気のＨＣ濃度を十分低下させる必要がある。すなわち、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。また、高いＮＯ_ｘ浄化率を確保するには、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体（Ｒ−ＮＣＯ，Ｒ−ＮＨ_２）を塩基性層４３上に保持しておく必要がある。触媒装置３０における塩基性の排気接触表面部分４４は、こうした還元性中間体の保持のために設けられている。

一方、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加周期を長くすると、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が高められてから同ＨＣ濃度が次に高められるまでの、酸素濃度が高くなる期間も長くなる。そして、そうした酸素濃度が高い期間がある程度を超えて長くなると、活性ＮＯ_２ ^＊は、還元性中間体を生成することなく、硝酸塩の形で塩基性層４３内に吸収されてしまう。これを回避するためには、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。

図８は、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時の排気空燃比ＡＦＩの変化パターンの一例を示している。なお、同図において、「ΔＨ」は排気空燃比ＡＦＩの振動振幅を、「ΔＴ」は排気空燃比ＡＦＩの振動周期を、それぞれ示している。なお、上述したように、排気空燃比ＡＦＩの値は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の変化に対応して変化する。よって、排気空燃比ＡＦＩの振動振幅ΔＨは、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動振幅に対応し、排気空燃比ＡＦＩの振動周期ΔＴは、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動周期に対応している。

なお、上述のように還元性中間体は、ＨＣ濃度が高くされたときに生成されるが、このときの活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度がある程度よりも高い場合、活性ＮＯ_２ ^＊と反応する前に炭化水素が完全に酸化してしまい、還元性中間体が生成されなくなってしまう。そのため、還元性中間体の生成には、排気空燃比ＡＦＩを一定の値よりも低くする必要がある。同図における「Ｘ」は、還元性中間体の生成に必要な排気空燃比ＡＦＩの上限値を表し、以下の説明ではこの「Ｘ」を「要求最小空燃比」と記載する。

図９に示すように、要求最小空燃比Ｘの値は、触媒装置３０の酸化力により変化し、触媒装置３０の酸化力が強いほどリッチ側の値となる。そのため、触媒装置３０の酸化力によっては、要求最小空燃比Ｘの値は、理論空燃比よりもリッチ側の値となることも、理論空燃比よりもリーン側の値となることもある。図８の例では、要求最小空燃比Ｘが理論空燃比よりもリッチ側の値となっている。この場合、還元性中間体を生成させるには、排気空燃比ＡＦＩが瞬時的に理論空燃比よりもリッチ側の値となるように、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させる必要がある。

図１０は、要求最小空燃比Ｘが理論空燃比よりもリーン側の値である場合における、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時の排気空燃比ＡＦＩの変化パターンの一例を示している。この場合には、排気空燃比ＡＦＩが理論空燃比よりもリーン側の値に維持される範囲内で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させることでも、還元性中間体の生成が可能である。

ちなみに、ＨＣ濃度の振動振幅を大きくし過ぎると、ＨＣが余剰して、酸化されずにそのまま触媒装置３０から排出されてしまい、燃料消費量の不要な悪化を招く。よって、ＨＣ濃度の振動振幅は、排気空燃比ＡＦＩが瞬時的に要求最小空燃比Ｘよりも低い値となる範囲で、可能な限り小さくすることが望ましい。

なお、ベース空燃比ＡＦＢが高くなれば、排気空燃比ＡＦＩを瞬時的に要求最小空燃比Ｘよりも小さくするため、同排気空燃比ＡＦＩをより大きい振幅で振動させる必要がある。すなわち、ベース空燃比ＡＦＢが高いほど、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動振幅を大きくする必要がある。

図１１は、燃料添加弁２９による未燃燃料添加前の排気の酸素濃度と、規定のＮＯ_ｘ浄化率が得られるＨＣ濃度の振動振幅との関係を示す。同図に示すように、規定のＮＯ_ｘ浄化率を得るには、未燃燃料添加前の排気の酸素濃度が高いほど、ＨＣ濃度の振動振幅を大きくする必要がある。換言すると、ベース空燃比ＡＦＢが低いときには、ＨＣ濃度の振動振幅を小さくしてもよいことになる。ちなみに、ＨＣ濃度の振動振幅が大きくなるほど、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加量を多くする必要があり、燃料消費量が増加する。そのため、ＨＣ濃度の振動振幅は、還元性中間体の生成が可能な範囲内でベース空燃比ＡＦＢに応じて調整することが望ましい。

図１２に、本実施形態の排気浄化装置が適用されるディーゼル機関においてベース空燃比ＡＦＢが最も低くなるとき（ベース空燃比最小時）と、ベース空燃比ＡＦＢが最も高くなるとき（ベース空燃比最大時）とのそれぞれにおけるＨＣ濃度の振動振幅と触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す。ベース空燃比ＡＦＢが最小となるのは、ディーゼル機関の加速運転時であり、このときには、ＨＣ濃度の振動振幅を２００ｐｐｍよりも大きくすれば、ＮＯ_ｘの良好な浄化が可能となる。一方、ベース空燃比ＡＦＢが最も高くなるときには、良好なＮＯ_ｘ浄化率を得るには、ＨＣ濃度の振動振幅を１００００ｐｐｍ程度とする必要がある。ただし、ＨＣ濃度の振動振幅が１００００ｐｐｍを超えると、排気空燃比ＡＦＩがリッチとなり過ぎて、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化を適切に行えなくなる虞がある。そのため、本実施形態の排気浄化装置では、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時には、２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲内の振幅で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させている。

図１３に、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動周期と触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す。ＨＣ濃度の振動周期が長くなると、燃料添加弁２９により未燃燃料が添加されてから、次に添加が行われるまでの間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、ＨＣ濃度の振動周期が５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層４３内に吸収され始める。したがって、ＨＣ濃度の振動周期が５秒程度よりも長くなると、ＮＯ_ｘ浄化率は低下する。一方、ＨＣ濃度の振動周期がほぼ０．３秒以下になると、触媒装置３０に流入した排気中のＨＣが触媒装置３０の排気接触表面部分４４上に堆積し始める。したがって、ＨＣ濃度の振動周期が０．３秒以下になっても、ＮＯ_ｘ浄化率は低下する。そのため、本実施形態の排気浄化装置では、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化時には、０．３秒から５秒の範囲内の周期で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させている。

＜第２のＮＯ_ｘ浄化方法＞
続いて、触媒装置３０において実施可能な第２のＮＯ_ｘ浄化方法について説明する。
図１４は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動周期を、すなわち燃料添加弁２９による排気への未燃燃料添加の周期を、上述の規定範囲（０．３秒から５秒の範囲）よりも長くしたときの触媒担体４０の表面部分の状態を図解的に示している。同図に示すように、こうした場合、還元性中間体であるＲ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が触媒装置３０の塩基性層４３の表面上から消滅してしまう。一方、このときの触媒粒子４１上にて生成された活性ＮＯ_２ ^＊は、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻のかたちで塩基性層４３内に拡散し、硝酸塩となる。すなわち、このときの排気中のＮＯ_ｘは硝酸塩のかたちで塩基性層４３内に吸収される。

図１５は、ＮＯ_ｘが硝酸塩のかたちで塩基性層４３内に吸収された状態で排気空燃比ＡＦＩが理論空燃比またはそれよりもリッチ側の値とされたときの触媒担体４０の表面部分の状態を図解的に示している。このときには、排気中の酸素濃度が低下するため、図１４の場合と逆方向に反応が進み、塩基性層４３内に吸収されていた硝酸塩が順次、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となり、さらにＮＯ_２となって排気中に放出される。そして、排気中のＨＣやＣＯにより、放出されたＮＯ_２が還元される。

このように、触媒装置３０では、排気空燃比ＡＦＩを理論空燃比よりもリーン側の値に一定時間以上維持して排気中のＮＯ_ｘを吸蔵した後、一時的に理論空燃比よりもリッチ側にすることで、吸蔵したＮＯ_ｘを還元することでも、ＮＯ_ｘを浄化することができる。ここでは、こうしたＮＯ_ｘの吸収と、吸収したＮＯ_ｘの放出及びその還元との繰り返しによるＮＯ_ｘ浄化の方法を第２のＮＯ_ｘ浄化方法という。

なお、このとき塩基性層４３は、ＮＯ_ｘを一時的に吸着する場合もある。ここでは、吸収、吸着の双方を包含する用語として「吸蔵」という用語を用いる。第２のＮＯ_ｘ浄化方法では、触媒装置３０の塩基性層４３を、ＮＯ_ｘを一時的に吸蔵するＮＯ_ｘ吸蔵剤として用いている。そして、このときの触媒装置３０は、排気空燃比ＡＦＩが理論空燃比よりもリーン側の値のときにＮＯ_ｘを吸蔵し、排気の酸素濃度が低下したときに吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵型の触媒装置として機能する。

図１６は、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によりＮＯ_ｘを浄化するときの排気空燃比ＡＦＩの変化パターンの一例を示している。ここでは、排気空燃比ＡＦＩを理論空燃比よりもリーン側の値に維持した状態で、触媒装置３０の塩基性層４３内にＮＯ_ｘを吸収させるとともに、塩基性層４３のＮＯ_ｘ吸蔵能力が飽和する少し前に排気空燃比ＡＦＩを一時的に理論空燃比よりもリッチ側の値とするようにしている。なお、このときの排気空燃比ＡＦＩのリッチ化は、燃料噴射弁１９による燃料噴射量を増量することで行われている。なお、同図の例では、このときの排気空燃比ＡＦＩのリッチ化の時間間隔は、１分以上とされている。

図１７に、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によりＮＯ_ｘを浄化しているときの触媒温度ＴＣと、触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す。同図に示すように、第２のＮＯ_ｘ浄化方法では、触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られる。一方、触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温域に入ると、ＮＯ_ｘ浄化率は低下する。これは、触媒温度ＴＣが４００℃以上に高まると、硝酸塩が熱分解してしまい、ＮＯ２のかたちで触媒装置３０から放出されてしまうためである。すなわち、ＮＯ_ｘを硝酸塩のかたちで吸蔵している以上、第２のＮＯ_ｘ浄化方法では、触媒温度ＴＣが４００℃を超える高温域において高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることは困難である。一方、上述のように第１のＮＯ_ｘ浄化方法では、硝酸塩は殆ど生成されず、また生成されても極微量であって、ＮＯ_ｘの浄化プロセスには影響しない。そのため、先の図４に示されるように、第１のＮＯ_ｘ浄化方法では、触媒温度ＴＣが４００℃を超える高温域においても、高いＮＯ_ｘ浄化率が得られる。

そこで、本実施形態の排気浄化装置では、ディーゼル機関の運転中、第１のＮＯ_ｘ浄化方法により排気中のＮＯ_ｘを浄化するようにしている。具体的には、電子制御ユニット３７は、ディーゼル機関の運転中に、燃料添加弁２９による排気への未燃燃料の添加を周期的に行うようにしている。このときの燃料添加弁２９による未燃燃料の添加は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動振幅及び振動周期が、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化に最適な振幅及び周期となるように制御されている。

＜被毒再生制御＞
ところで、触媒装置３０の塩基性層４３には、排気中の硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）が硫酸塩のかたちで吸蔵される場合がある。こうした塩基性層４３のＳＯ_ｘの吸蔵はまず、触媒装置３０における上流側の端の部分より始まる。そして、ＳＯ_ｘの吸蔵量が増大した部分では、塩基性層４３の塩基性が弱まるようになる。そのため、ＳＯ_ｘの吸蔵が進行すると、触媒装置３０における上流側の端部では、触媒粒子４１の酸化能力がその周囲の塩基性層４３の塩基性の弱まりに応じて増大する。また、これとともに、触媒装置３０内においてＮＯ_ｘの還元が主に行われる場所が下流側に移動することになる。こうした場合の触媒装置３０では、触媒粒子４１の酸化能力が増大した上流側の端の部分において炭化水素の多くが酸化されてしまうため、ＮＯ_ｘの還元が主に行われる場所に到達する炭化水素の量が減少するようになる。そしてその結果、触媒装置３０のＮＯ_ｘ還元能力の低下が、いわゆる触媒装置３０の硫黄被毒が生じるようになる。

そこで、電子制御ユニット３７は、触媒装置３０の硫黄吸蔵量が増大すると、吸蔵した硫黄を放出するための被毒再生制御を行うようにしている。被毒再生制御は、触媒装置３０に吸蔵された硫黄の放出に必要な温度まで触媒装置３０を昇温させる昇温処理と、気筒１１で燃焼される混合気の空燃比（ベース空燃比ＡＦＢ）を触媒装置３０に吸蔵された硫黄の放出に必要な値とする放出処理とを交互に繰り返し実施することで行われる。なお、電子制御ユニット３７は、触媒装置３０の硫黄吸蔵量を推定するとともに、その推定した硫黄吸蔵量が規定の開始判定値以上のときに被毒再生制御を開始するようにしている。

こうした被毒再生制御における昇温処理での触媒装置３０の昇温は、触媒装置３０への炭化水素の流入量（ＨＣ流入量）を増大して、炭化水素の酸化反応による発熱量を増加させることで行うことができる。一方、この排気浄化装置では、触媒装置３０へのＨＣ流入量の増大は、次の２つの方法で行うことが可能である。すなわち、燃料噴射弁１９によるポスト噴射の実行を通じて触媒装置３０のＨＣ流入量を増大させる方法と、燃料添加弁２９による未燃燃料添加の実行を通じて触媒装置３０のＨＣ流入量を増大させる方法と、である。以下では、前者の方法による昇温方法を第１の昇温方法と記載し、後者の方法による昇温方法を第２の昇温方法と記載する。

図１８は、第１の昇温方法により昇温処理を行うときの燃料噴射弁１９による燃料の噴射パターンの一例を示している。同図に示す例では、気筒１１内で燃焼される燃料を供給するための燃料噴射を３回に分割して噴射している。すなわち、圧縮行程後期に実施されるパイロット噴射ＦＰと、燃焼行程に入った直後に実施されるメイン噴射ＦＭ、及び燃焼行程におけるメイン噴射ＦＭの実施後に実施されるアフター噴射ＦＡである。更に、このときには、これらの気筒１１内で燃焼される燃料の供給のための燃料噴射とは別に、触媒装置３０のＨＣ流入量を増大させるために行われる排気行程中の燃料噴射であるポスト噴射ＦＰＯを実施している。排気行程中のポスト噴射により噴射された燃料は、気筒１１内で燃焼されず、排気と共に触媒装置３０に流入する。そのため、ポスト噴射を実施することで、触媒装置３０のＨＣ流入量を増大して、触媒温度ＴＣを上昇することができる。

図１９は、上述した第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化のために行われる燃料添加弁２９による未燃燃料の添加パターンと、それに応じた排気空燃比ＡＦＩの変化とを示している。このときには、上述した規定範囲内の振幅（２００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ）、及び規定範囲内の周期（０．３秒〜５秒）で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させることで、触媒装置３０内で還元性中間体が生成されて、高いＮＯ_ｘ浄化率が得られるように、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加が実施される。

なお、このときの燃料添加弁２９による未燃燃料の添加の直後には、触媒装置３０のＨＣ流入量が増大し、炭化水素の酸化反応による発熱で触媒温度ＴＣが一時的に上昇する。ただし、このときに上昇した触媒温度ＴＣは、次の未燃燃料の添加によりＨＣ流入量が再び増大するまでの期間に、相対的に低温の排気による冷却のため、排気の温度まで低下する。そのため、このときの触媒温度ＴＣは、排気の温度に近い温度に維持される。すなわち、このときの未燃燃料の添加の周期、すなわちＨＣ濃度の振動周期は、触媒温度ＴＣが次第に上昇しないように、上記規定範囲内においてある程度よりも長い時間（例えば３秒程度）に設定されている。

図２０は、第２の昇温方法により昇温処理を行うときの燃料添加弁２９による未燃燃料の添加パターンと、それに応じた排気空燃比ＡＦＩの変化とを示している。同図に示すように、このときの燃料添加弁２９による未燃燃料の添加の周期は、図１９の場合よりも短くされる。このときには、未燃燃料の添加に応じたＨＣ流入量の増大により上昇した触媒温度ＴＣが排気の温度まで低下する前に、次の未燃燃料の添加が実施される。そのため、触媒温度ＴＣは次第に上昇するようになる。ただし、このときの燃料添加弁２９による未燃燃料の添加の周期は、図１９の場合よりも短いとはいえ、上記規定範囲内の周期とされている。また、このときの燃料添加弁２９による未燃燃料の添加の量は、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が上記規定範囲内の振幅で振動するように設定されている。そのため、このときにも、触媒装置３０内での還元性中間体の生成は継続されることになる。なお、このときの添加１回当たりの未燃燃料の添加量は、単位時間当たりに添加される未燃燃料の総量の増加を抑えるため、図１９の場合よりも少なくされる。

一方、昇温処理により触媒温度ＴＣが硫黄の放出に必要な温度よりも高くされた状態で排気空燃比ＡＦＩを理論空燃比、又はその理論空燃比よりもリッチ側の値まで低くすると、触媒装置３０の塩基性層４３に硫酸塩のかたちで吸蔵された硫黄が、吸蔵時とは逆の反応により、排気中に放出されるようになる。ただし、排気空燃比ＡＦＩをリッチ化した状態を長時間続けると、外気への未燃燃料成分（ＨＣ、ＣＯなど）の放出量が増大してしまう。そのため、本実施形態では、燃料噴射弁１９による燃料噴射量を一時的に増大して、ベース空燃比ＡＦＢを一時的に理論空燃比よりも低くするリッチスパイクを、規定の期間、周期的に実施することで放出処理を行うようにしている。

以上のように、この排気浄化装置では、第１の昇温方法により昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す第１制御モードでの制御、及び第２の昇温方法により昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す第２制御モードでの制御の２通りの制御により被毒回復制御を行うことができる。ただし、いずれの制御モードにも、次のような問題がある。

上述のように、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化は、触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温域に入ると不能となる。また、第１制御モードでの制御時には、ディーゼル機関の各気筒１１においてポスト噴射が実施される都度、排気のＨＣ濃度が高くなり、それに応じて触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度が振動する。このときのＨＣ濃度の振動周期は、上述した還元性中間体を生成可能な規定範囲内の周期よりも短い。そのため、第１制御モードで被毒再生制御を行う場合、昇温処理の途中で触媒装置３０によりＮＯ_ｘを浄化できなくなってしまう。

これに対して、第２制御モードでの制御時には、昇温処理中も第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化を継続することができる。ただし、この場合には、還元性中間体を生成させるため、触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度の振動周期を上記規定範囲内の周期とする必要がある。このときのＨＣ濃度の振動周期は、第１の昇温方法により昇温処理を行う場合の振動周期よりも長くなる。すなわち、触媒装置３０のＨＣ流入量の増大に応じた炭化水素の酸化反応による発熱で触媒温度ＴＣが上昇されてから、次にＨＣ流入量が増大するまでの時間間隔が長くなる。こうした場合、排気が直接吹き付けられる触媒担体４０の上流側端部では、ＨＣ流入量の増大に応じて触媒温度ＴＣが上昇しても、次にＨＣ流入量が増大するまでの期間に、相対的に低温な排気の吹き付けにより冷却されて、上昇した触媒温度ＴＣが低下してしまう。そのため、第２制御モードでの制御時には、昇温処理において、触媒担体４０の上流側端部の触媒温度ＴＣを、硫黄を放出可能な温度まで上昇させることができず、そうした触媒担体４０の上流側端部の硫黄吸蔵量を十分低減できない虞がある。すなわち、第２制御モードでは、被毒再生制御の実施後に、第１制御モードの場合ほどの触媒装置３０の硫黄吸蔵量を低減できない虞がある。

図２１には、第１制御モードのみで被毒再生制御を行いつつディーゼル機関を運転したとき、及び第２制御モードのみで被毒再生制御を行いつつディーゼル機関を運転したときのそれぞれにおける触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化率及び硫黄吸蔵量の推移が示されている。なお、同図の例では、第２制御モードのみで被毒再生制御を行う場合にも、第１制御モードのみで被毒再生制御を行った場合と同程度まで触媒装置３０の硫黄吸蔵量が低減されたものとして硫黄吸蔵量を推定しており、その推定結果に基づいて被毒再生制御を実施している。

同図に示すように、いずれの場合にも、時間の経過と共に触媒装置３０の硫黄吸蔵量が増加し、その増加に応じてＮＯ_ｘ浄化率は低下する。そして、硫黄吸蔵量の推定値が開始判定値に達すると、被毒再生制御が開始される。第１制御モードのみで被毒再生制御を行う場合、昇温処理中に触媒装置３０によりＮＯ_ｘを浄化できなくなるため、被毒再生制御中のＮＯ_ｘ浄化率は低くなる。一方、第２制御モードのみで被毒再生制御を行う場合には、昇温処理中も第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化を継続できるため、被毒再生制御中も高いＮＯ_ｘ浄化率が得られる。ただし、第２制御モードのみで被毒再生制御を行った場合、触媒担体４０の上流側端部に吸蔵された硫黄の放出が不十分となるため、被毒再生制御後も放出できずに触媒装置３０に吸蔵されたままの硫黄の量は、第１制御モードのみで被毒再生制御を行った場合よりも多くなる。そのため、第２制御モードのみで被毒再生制御を行った場合、被毒再生制御後における触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化率は、第１制御モードのみで被毒再生制御を行った場合よりも低くなる。このように、第１、第２制御モードでの被毒再生制御にはそれぞれ一長一短があり、長期的に見たトータルのＮＯ_ｘ排出量を削減する上で未だ改善の余地がある。

そこで、本実施形態では、以下の態様で被毒再生制御を行うことで、被毒再生制御中のＮＯ_ｘの排出を抑えつつ、触媒装置３０の硫黄被毒を好適に再生することを、ひいては長期的に見たトータルのＮＯ_ｘ排出量の更なる削減を可能としている。

図２２に、本実施形態の排気浄化装置での被毒再生制御に係る各種判定を行うための判定ルーチンのフローチャートを示す。同ルーチンの処理は、ディーゼル機関の運転中に、電子制御ユニット３７により、規定の制御周期毎に繰り返し実行される。

本ルーチンの処理が開始されると、まずステップＳ１００において、被毒単位量ＳＩＮＣが算出される。被毒単位量は、上記制御周期分の時間に触媒装置３０に吸蔵される硫黄の量を、すなわち触媒装置３０の硫黄の吸蔵速度を表す。本実施形態では、ディーゼル機関の燃料噴射量Ｑ及びエンジン回転数ＮＥに基づき被毒単位量ＳＩＮＣを算出している。具体的には、燃料噴射量Ｑ及びエンジン回転数ＮＥの乗算値に比例した値として被毒単位量ＳＩＮＣの値が算出されている。

図２３は、ここで算出される被毒単位量ＳＩＮＣと、燃料噴射量Ｑ及びエンジン回転数ＮＥとの関係を示している。被毒単位量は、上記制御周期分の時間において触媒装置３０に流入する排気中の硫黄の量（硫黄流入量）が多いほど、すなわち同制御周期分の時間において燃焼された燃料の量が多いほど多くなる。そのため、同図に示すように、燃料噴射量Ｑが多いほど、或いはエンジン回転数ＮＥが高いほど大きい値となるように被毒単位量ＳＩＮＣの値は算出されている。

続いて、ステップＳ１０１において、放出処理の実施中であるか否かが判定される。ここで、放出処理の実施中でなければ（ＮＯ）、ステップＳ１０２において、硫黄吸蔵量ＳＸの値が、同硫黄吸蔵量ＳＸのそれまでの値に被毒単位量ＳＩＮＣを加算した値に更新された後、ステップＳ１０５に処理が進められる。一方、放出処理の実施中であれば（ＹＥＳ）、ステップＳ１０３において放出単位量ＳＤＥＣが算出され、ステップＳ１０４において、硫黄吸蔵量ＳＸの値が、同硫黄吸蔵量ＳＸのそれまでの値に被毒単位量ＳＩＮＣを加算し、更に放出単位量ＳＤＥＣを減算した値に更新された後、ステップＳ１０５に処理が進められる。放出単位量ＳＤＥＣは、放出処理において制御周期分の時間に放出される硫黄の量を、すなわち放出処理における硫黄の放出速度を表す。本実施形態では、硫黄吸蔵量ＳＸに基づいて放出単位量ＳＤＥＣの値が算出されている。

図２４は、ここで算出される放出単位量ＳＤＥＣと硫黄吸蔵量ＳＸとの関係を示している。触媒装置３０の硫黄吸蔵量が多いほど、触媒装置３０からの硫黄の放出速度は高くなる。そのため、同図に示すように、硫黄吸蔵量ＳＸが多いほど大きい値となるように放出単位量ＳＤＥＣの値が算出されている。

ステップＳ１０５に処理が進められると、そのステップＳ１０５において、硫黄吸蔵量ＳＸが規定の開始判定値ＳＭＡＸ未満であるか否かが判定される。ここで、硫黄吸蔵量ＳＸが開始判定値ＳＭＡＸ以上であれば（ＮＯ）、ステップＳ１０６において実行フラグがセットされた後、ステップＳ１０７に処理が進められる。一方、硫黄吸蔵量ＳＸが開始判定値ＳＭＡＸ未満であれば（ＹＥＳ）、そのままステップＳ１０７に処理が進められる。なお、実行フラグは、被毒再生制御の開始時にセットされ、同被毒再生制御の終了時にクリアされるフラグである。

ステップＳ１０７に処理が進められると、そのステップＳ１０７において、実行フラグがセットされているか否かが判定される。ここで、実行フラグがセットされていなければ（ＮＯ）、そのまま今回の本ルーチンの処理が終了される。一方、実行フラグがセットされていれば（ＹＥＳ）、ステップＳ１０８に処理が進められる。

ステップＳ１０８に処理が進められると、そのステップＳ１０８において、硫黄吸蔵量ＳＸが規定の切替判定値ＳＭＩＤを超えているか否かが判定される。切替判定値ＳＭＩＤには、上述の開始判定値ＳＭＡＸよりも小さい値が設定されている。ここで、硫黄吸蔵量ＳＸが切替判定値ＳＭＩＤ以下であれば（ＮＯ）、ステップＳ１０９において切替フラグがセットされた後、ステップＳ１１０に処理が進められる。一方、硫黄吸蔵量ＳＸが切替判定値ＳＭＩＤを超えていれば（ＹＥＳ）、そのままステップＳ１１０に処理が進められる。なお、切替フラグは、第１制御モードでの制御から第２制御モードでの制御へと被毒再生制御での制御が切り替えられるときにセットされ、同被毒再生制御が終了するときにクリアされるフラグである。

ステップＳ１１０に処理が進められると、そのステップＳ１１０において、硫黄吸蔵量ＳＸが規定の終了判定値ＳＭＩＮを下回っているか否かが判定される。終了判定値ＳＭＩＮには、上述の切替判定値ＳＭＩＤよりも更に小さい値が設定されている。ここで硫黄吸蔵量ＳＸが終了判定値ＳＭＩＮ以上であれば（ＮＯ）、そのまま今回の本ルーチンの処理が終了される。一方、硫黄吸蔵量ＳＸが終了判定値ＳＭＩＮを下回っていれば（ＹＥＳ）、ステップＳ１１１において実行フラグ及び切替フラグがそれぞれクリアされた後、今回の本ルーチンの処理が終了される。

図２５に、本実施形態の排気浄化装置における被毒再生制御の実施に係る被毒再生制御ルーチンのフローチャートを示す。同ルーチンの処理も、ディーゼル機関の運転中に、電子制御ユニット３７により、規定の制御周期毎に繰り返し実行される。

本ルーチンの処理が開始されると、まずステップＳ２００において、実行フラグがセットされているか否かが判定される。ここで、実行フラグがセットされていれば（ＹＥＳ）、ステップＳ２０１に処理が進められ、実行フラグがセットされていなければ（ＮＯ）、そのまま今回の本ルーチンの処理が終了される。

ステップＳ２０１に処理が進められると、そのステップＳ２０１において、放出完了フラグがセットされているか否かが判定される。放出完了フラグは、被毒再生制御において昇温処理と交互に実施される放出処理が終了する毎にセットされ、昇温処理が終了する毎にクリアされるフラグである。ここで、放出完了フラグがセットされていれば（ＹＥＳ）、ステップＳ２１０に処理が進められ、そのステップＳ２１０以降の処理において、昇温処理が実施される。一方、放出完了フラグがセットされていなければ（ＮＯ）、ステップＳ２２０に処理が進められ、そのステップＳ２２０以降の処理において、放出処理が実施される。

ステップＳ２１０に処理が進められると、そのステップＳ２１０において、上述の切替判定フラグがセットされているか否かが判定される。ここで、切替判定フラグがセットされていなければ（ＮＯ）、ステップＳ２１１において、上述の第１の昇温方法により触媒温度ＴＣを上昇させるための燃料噴射弁１９によるポスト噴射の実施が指示された後、ステップＳ２１３に処理が進められる。一方、切替判定フラグがセットされていなければ（ＹＥＳ）、ステップＳ２１２において、上述の第２の昇温方法により触媒温度ＴＣを上昇させるための燃料添加弁２９による未燃燃料の添加が指示された後、ステップＳ２１３に処理が進められる。

ステップＳ２１３に処理が進められると、そのステップＳ２１３において、触媒温度ＴＣが昇温処理における目標温度を上回っているか否かが判定される。目標温度は、触媒装置３０に吸蔵された硫黄の放出に必要な温度よりも若干高い温度に設定されている。ここで、触媒温度ＴＣが目標温度を上回っていれば（ＹＥＳ）、ステップＳ２１４において放出完了フラグがクリアされた後、今回の本ルーチンの処理が終了され、触媒温度ＴＣが目標温度以下であれば（ＮＯ）、そのまま今回の本ルーチンが終了される。

一方、放出完了フラグがセットされておらず（Ｓ２０１：ＮＯ）、ステップＳ２２０に処理が進められた場合、まずステップＳ２２０において、触媒装置３０に吸蔵された硫黄を放出するための周期的なリッチスパイクの実施が指示される。そして、ステップＳ２２１において、今回の放出処理の実施時間を表すカウンタである放出時間ＴＳの値がインクリメントされる。

続いて、ステップＳ２２２において、放出時間ＴＳが規定の基準放出時間以上となったか否かが判定される。ここで、放出時間ＴＳが基準放出時間以上であれば（ＹＥＳ）、ステップＳ２２３において、放出完了フラグがセットされるとともに、放出時間ＴＳの値が「０」にリセットされた後、今回の本ルーチンの処理が終了される。一方、放出時間ＴＳが基準放出時間に満たなければ（ＮＯ）、そのまま今回の本ルーチンの処理が終了される。

なお、本実施形態では、上記判定ルーチン及び被毒再生制御ルーチンの処理を実行する電子制御ユニット３７が被毒再生制御部に相当する構成となっている。
（作用）
次に、以上のように構成された本実施形態の内燃機関の排気浄化装置の作用を説明する。

上記のように触媒装置３０に流入する排気中の硫黄が塩基性層４３に吸蔵されると、塩基性層４３の塩基性が弱まって、触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化率が低下する。本実施形態では、触媒装置３０の硫黄吸蔵量ＳＸが規定の開始判定値ＳＭＡＸ以上となると、触媒装置３０に吸蔵された硫黄を放出させるための被毒再生制御が開始される。

被毒再生制御が開始されると、触媒装置３０に吸蔵された硫黄の放出に必要な温度まで同触媒装置３０を昇温させる昇温処理と、気筒１１で燃焼される混合気の空燃比を触媒装置３０に吸蔵された硫黄の放出に必要な値とする放出処理とが交互に繰り返し実施される。本実施形態では、硫黄吸蔵量ＳＸが切替判定値ＳＭＩＤを下回るまで低下するまでは、燃料噴射弁１９によるポスト噴射の実施を通じた第１の昇温方法による昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す第１制御モードでの制御により被毒再生制御が実施される。そして、硫黄吸蔵量ＳＸが切替判定値ＳＭＩＤを下回った後は、第２の昇温方法による昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す第２制御モードでの制御により被毒再生制御が実施される。すなわち、この第２制御モードへの制御の切替後は、還元性中間体を生成可能な規定範囲内の振幅及び規定範囲内の周期で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させるように燃料添加弁２９による未燃燃料添加を実行することで昇温処理が実施される。そして、硫黄吸蔵量ＳＸが終了判定値ＳＭＩＮを下回ったときに被毒再生制御が終了される。すなわち、本実施形態では、被毒再生制御の開始から終了までの期間における第１制御モードでの制御が行われた後の期間に第２制御モードでの制御が実施されている。

図２６には、こうした被毒再生制御の実施中の触媒装置３０の硫黄吸蔵量ＳＸ及びＮＯ_ｘ浄化率の推移が示されている。同図では、時刻ｔ１に被毒再生制御が開始され、時刻ｔ２に第１制御モードでの制御から第２制御モードでの制御での切り替えが行われ、時刻ｔ３に被毒再生制御が終了されている。なお、同図の「Ｓ１」は、第１の昇温方法による昇温処理が実施されている期間を、「Ｓ２」は、第２の昇温方法による昇温処理が実施されている期間を、「Ｈ」は、放出処理が実施されている期間をそれぞれ示している。

第１の昇温方法による昇温処理の実施中に触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温域まで上昇すると、塩基性層４３に吸蔵された硝酸塩が熱分解して放出されてしまうことから、排気中のＮＯ_ｘを触媒装置３０に吸蔵できなくなる。そのため、第１の昇温方法により昇温処理を行う場合には、その途中で高いＮＯ_ｘ浄化率を維持できなくなる。

一方、第２の昇温方法による昇温処理の実施中には、触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温域まで上昇しても、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化を継続することができる。そのため、第２の昇温方法により昇温処理を行う場合、昇温処理の開始から終了まで、高いＮＯ_ｘ浄化率が維持される。

図２７に、被毒再生制御の開始時（時刻ｔ１）、制御モードの切替時（時刻ｔ２）、被毒再生制御の終了時（時刻ｔ３）の各時点における触媒装置３０の各部の硫黄吸蔵量を示す。

上述したように、第２の昇温方法による昇温処理では、触媒装置３０へのＨＣ流入間隔が長く、排気が直接吹き当たる触媒装置３０の上流側端部の温度が上がり難くなる。これに対して、第１の昇温方法による昇温処理では、触媒装置３０の上流側端部の温度も十分高めることができる。一方、触媒装置３０の全体が、硫黄の放出に必要な温度以上の温度となった状態で放出処理が行われると、触媒装置３０の上流側端部より硫黄の放出が開始される。そのため、被毒再生制御の開始後の第１制御モードでの制御が行われている期間には、硫黄の放出は主に触媒装置３０の上流側端部において行われることになる。よって、第１制御モードによる制御から第２制御モードでの制御への切替時には、触媒装置３０の上流側端部の硫黄吸蔵量が低下するようになる。ちなみに、触媒装置３０の上流側端部から放出された硫黄は、排気と共に触媒装置３０における下流側の部分に移動するため、このときの触媒装置３０の下流側端部の硫黄吸蔵量は、被毒再生制御の開始時よりも増加することになる。

一方、第２制御モードでの制御が切り替えられると、第２の昇温方法により昇温処理が行われるようになる。このときには、触媒装置３０の上流側端部の温度を高め難くなる。ただし、この時点では、そうした触媒装置３０の上流側端部の硫黄吸蔵量は既に低下されており、このときにも、残りの触媒装置３０の下流側部分では硫黄を良好に放出することができる。そのため、上記のように、被毒再生制御の開始から終了までの期間における第１制御モードでの制御が行われた後の期間に第２制御モードでの制御を実施することで、硫黄吸蔵量が触媒装置３０の全体において好適に低下されるようになる。

前述の図２１には、本実施形態の態様で被毒再生制御を行いつつディーゼル機関を運転したときの触媒装置のＮＯ_ｘ浄化率及び硫黄吸蔵量の推移が併せ示されている。本実施形態では、第２制御モードの制御のみで被毒再生制御を行った場合に比して、被毒再生制御において触媒装置３０に吸蔵された硫黄がより良好に放出されて同触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化性能がより良好に回復されるようになる。そのため、同図に示すように、本実施形態の排気浄化装置では、第２制御モードの制御のみで被毒再生制御を行った場合よりも、被毒再生制御後のＮＯ_ｘ浄化率が高くなる。しかも、第１制御モードでの制御から第２制御モードでの制御への切替後は、昇温処理中も高いＮＯ_ｘ浄化率を維持することができる。そのため、同図に示すように、本実施形態の排気浄化装置では、第１制御モードの制御のみで被毒再生制御を行った場合よりも被毒再生制御中のＮＯ_ｘ浄化率が高くなる。ちなみに、本実施形態において上述の切替判定値ＳＭＩＤは、触媒装置３０の上流側端部の硫黄吸蔵量が十分低下した時点で制御モードが切り替えられるように、その値が設定されている。

以上説明した本実施形態の内燃機関の排気浄化装置によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、燃料噴射弁１９によるポスト噴射の実行を通じて昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す第１制御モードでの制御と、還元性中間体を生成可能な規定範囲内の振幅及び規定範囲内の周期で触媒装置３０に流入する排気のＨＣ濃度を振動させるように燃料添加弁２９の未燃燃料添加を実行することで昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す第２制御モードでの制御と、を通じて被毒再生制御を行っている。そして、被毒再生制御の開始から終了までの期間における第１制御モードでの制御が行われた後の期間に第２制御モードでの制御を実施している。そのため、被毒再生制御中のＮＯ_ｘの排出を抑えつつ、硫黄被毒により低下した触媒装置３０のＮＯ_ｘ浄化能力を好適に回復することができる。

（２）上述のように第２制御モードの制御では、触媒装置３０の上流側端部の硫黄放出が難しいため、第２制御モードの制御への切り替えは、第１制御モードの制御において触媒装置３０の上流側端部の硫黄放出が十分進行した時点で行うことが望ましい。一方、被毒再生の進行状況は、被毒再生制御の開始からの硫黄吸蔵量ＳＸの低下量から把握可能である。その点、本実施形態では、被毒再生制御中に、開始判定値ＳＭＡＸよりも小さい値に設定された規定の切替判定値ＳＭＩＤまで触媒装置３０の硫黄吸蔵量ＳＸが低下したときに、第１制御モードでの制御から第２制御モードでの制御への切り替えを行っている。そのため、触媒装置３０の上流側端部の硫黄放出が十分進行した時点で制御モードを切り替えて、触媒装置３０全体の硫黄吸蔵量を確実に低下させることが可能となる。

（３）本実施形態では、気筒１１で燃焼させる混合気の空燃比を一時的にリッチ化するリッチスパイクを一定の時間間隔を空けて周期的に行うことで放出処理を行っている。そのため、排気空燃比ＡＦＩを理論空燃比又は理論空燃比よりも低い値に保持して放出処理を行う場合よりも、放出処理中における外気への未燃燃料成分の排出を抑えることができる。

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、燃料噴射弁１９による燃料噴射の量を一時的に増量するリッチスパイクを一定の時間間隔を空けて繰り返し行うことで放出処理を実施していたが、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加により排気空燃比ＡＦＩを間欠的、又は継続的に低くすることで放出処理を実施するようにしてもよい。また、燃料噴射弁１９による燃料噴射の量を継続的に増量して、ベース空燃比ＡＦＢを理論空燃比又は理論空燃比よりも低い値に保持することで、放出処理を実施することも可能である。

・上記実施形態では、ディーゼル機関の運転状況（燃料噴射量Ｑ、エンジン回転数ＮＥ）に基づき、触媒装置３０の硫黄吸蔵量ＳＸを推定するとともに、その推定した硫黄吸蔵量ＳＸに基づいて被毒再生制御の開始時期を決めていた。被毒再生制御の開始時期を、例えば燃料噴射量Ｑの積算値など、他のパラメータに基づき決定するようにしてもよい。

・上記実施形態では、上記推定した硫黄吸蔵量ＳＸに基づき、被毒再生制御中における第１制御モードの制御から第２制御モードの制御への切り替え時期や被毒再生制御の終了時期を決定していたが、被毒再生制御の開始からの経過時間など他のパラメータに基づきそれらの時期を決定するようにしてもよい。

・上記実施形態では、被毒再生制御中において、第１制御モードの制御の終了後、直ちに第２制御モードの制御を実施するようにしていたが、これらの間に別の制御モードでの制御を実施するようにしてもよい。例えば、燃料噴射弁１９によるポスト噴射と、燃料添加弁２９による未燃燃料の添加との双方を通じて昇温処理を行いつつ、昇温処理と放出処理とを交互に繰り返す、第１制御モードと第２制御モードの中庸の制御を、第１制御モードでの制御と第２制御モードでの制御との間に実施するようにすることが考えられる。

１１…気筒、１２…機関本体、１３…吸気通路、１４…排気通路、１５…ＥＧＲ通路、１６…コンプレッサ、１７…タービン、１８…過給機、１９…燃料噴射弁、２０…コモンレール、２１…燃料ポンプ、２２…燃料タンク、２３…エアクリーナ、２４…エアフローメータ、２５…インタークーラ、２６…スロットルバルブ、２７…吸気マニホールド、２８…排気マニホールド、２９…燃料添加弁、３０…触媒装置、３１…ＰＭフィルタ、３２…排気温センサ、３３…差圧センサ、３４…空燃比センサ、３５…ＥＧＲクーラ、３６…ＥＧＲバルブ、３７…電子制御ユニット（被毒再生制御部）、３８…アクセルペダルセンサ、３９…クランク角センサ、４０…触媒担体、４１…触媒粒子、４２…触媒粒子、４３…塩基性層、４４…排気接触表面部分。

Claims (2)

1. 燃焼行程後の気筒内への燃料のポスト噴射を実行可能な燃料噴射弁と、前記気筒から排出された排気が流れる排気通路に設けられて排気中に未燃燃料を添加する燃料添加弁と、前記排気通路における前記燃料添加弁よりも下流側の部分に設けられて、排気中の窒素酸化物と改質された炭化水素との反応により前記窒素酸化物を還元する触媒装置と、前記触媒装置の硫黄吸蔵量が規定の開始判定値以上のときに被毒再生制御を開始するとともに、その被毒再生制御において、前記触媒装置に吸蔵された硫黄の放出に必要な温度まで同触媒装置を昇温させる昇温処理と、前記気筒で燃焼される混合気の空燃比を前記触媒装置に吸蔵された硫黄の放出に必要な値とする放出処理とを交互に繰り返し実施する被毒再生制御部と、を備える内燃機関の排気浄化装置において、
   前記触媒装置は、排気との接触表面に貴金属触媒が担持され、且つ前記貴金属触媒の周囲に塩基性の排気接触表面部分が形成されるとともに、同触媒装置に流入する排気の炭化水素濃度を規定範囲内の振幅、及び前記内燃機関のアイドル運転時における前記排気の前記排気通路への流入周期よりも長い規定範囲内の周期でもって振動させることで排気中の窒素酸化物を還元する性質と、同排気の炭化水素濃度の振動周期を前記規定範囲よりも長くすることで窒素酸化物の吸蔵量が増大する性質とを有したものであり、
   前記被毒再生制御部は、前記燃料噴射弁によるポスト噴射の実行を通じて前記昇温処理を行いつつ同昇温処理と前記放出処理とを交互に繰り返す第１制御モードでの制御と、前記触媒装置に流入する排気の炭化水素濃度を前記規定範囲内の振幅及び前記規定範囲内の周期で振動させるように前記燃料添加弁の未燃燃料添加を実行することで前記昇温処理を行いつつ前記昇温処理と前記放出処理とを交互に繰り返す第２制御モードでの制御とを通じて前記被毒再生制御を行うとともに、前記被毒再生制御の開始から終了までの期間における前記第１制御モードでの制御が行われた後の期間に前記第２制御モードでの制御を実施する
   ことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
2. 前記被毒再生制御部は、前記被毒再生制御中に、前記開始判定値よりも小さい値に設定された規定の切替判定値まで前記硫黄吸蔵量が低下したときに、前記第１制御モードでの制御から前記第２制御モードでの制御への切り替えを行う
   ことを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。