WO2008123628A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

内燃機関の排気浄化装置 Download PDF

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WO2008123628A1
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exhaust gas
poisoning
fuel ratio
air
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Kohei Yoshida
Shinya Hirota
Takamitsu Asanuma
Hiromasa Nishioka
Hiroshi Otsuki
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.
  • xio is contained in the fuel, so SO x is contained in the exhaust gas.
  • the S_ ⁇ x is occluded in N_ ⁇ x storage catalyst with N_ ⁇ x.
  • this SO x is not released from the NO x storage catalyst by simply switching the air-fuel ratio of the exhaust gas, and therefore the amount of SO x stored in the N o x storage catalyst gradually increases. . As a result, the amount of NO x that can be stored gradually decreases.
  • N_ ⁇ x storing catalyst S_ ⁇ x is an internal combustion engine arranged to the SO x trap catalyst to the NO x storage catalyst in the engine exhaust passage upstream of to prevent the fed is known (JP-2 0 0 5—1 3 3 6 1 0)).
  • S_ ⁇ x contained in the exhaust gas are captured in S_ ⁇ x trap catalyst, thus to have the inflow of N_ ⁇ x storing catalyst S_ ⁇ x and inhibitory Stopped.
  • it is possible storage capacity of the storage by NO x of S_ ⁇ x is prevented from you decrease.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust purification system of an internal combustion engine capable of recovering efficiently absorbing capability of trapping capability or so x such so x.
  • the pre-stage catalyst and the post-stage catalyst are arranged in this order along the exhaust gas flow in the engine exhaust passage, and these pre-stage catalyst and post-stage catalyst are exhausted when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean.
  • Fig. 1 is a general view of a compression ignition type internal combustion engine
  • Fig. 2 is a cross-sectional view of the surface part of the catalyst support of NO x storage catalyst
  • Fig. 3 is a diagram showing a map of exhaust S0 x amount SOXA
  • Fig. 4 is NO x changes S_ ⁇ x poisoning recovery process of the evening time chart showing the Imi ring of purification rate
  • Fig. 5 is a flow diagram for execution of the S_ ⁇ x poisoning recovery process
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a surface portion.
  • Figure 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  • 1 is an engine body
  • 2 is a combustion chamber of each cylinder
  • 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber
  • 4 is an intake manifold
  • 5 is an exhaust manifold.
  • the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8 Is done.
  • a throttle valve 10 driven by a step motor is arranged in the intake duct 6, and the intake air flowing in the intake duct 6 is cooled around the intake duct 6.
  • a cooling device 1 1 is arranged. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 11 and the intake air is cooled by the engine cooling water.
  • the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust evening bin 7 b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust evening bin 7 b is connected to the inlet of the preceding catalyst 12. Further, the outlet of the front catalyst 12 is connected to the rear catalyst 14 via the exhaust pipe 13.
  • the exhaust manifold 5 is provided with a pre-catalyst reducing agent supply valve 15 for supplying a reducing agent made of, for example, hydrocarbons into the exhaust gas flowing into the pre-catalyst 12, and the exhaust pipe 1 3 has a post-stage.
  • a downstream catalyst reducing agent supply valve 16 for supplying a reducing agent made of, for example, hydrocarbons into the exhaust gas flowing into the catalyst 14 is disposed. Further, in the exhaust pipe 1 7 connected to the outlet of the rear catalyst 1 4 are arranged N_ ⁇ x sensor 1 8.
  • the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 19, and an electronically controlled EGR control valve 20 is disposed in the EGR passage 19.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • a cooling device 21 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 19 is disposed around the EGR passage 19.
  • the engine cooling water is guided into the cooling device 21, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water.
  • each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 23 through a fuel supply pipe 22. Fuel is supplied into the common rail 23 from an electronically controlled fuel pump 24 whose discharge amount is variable. The fuel supplied into the common rail 23 is a fuel injection valve via each fuel supply pipe 22. Supplied to 3.
  • the electronic control unit 30 consists of a digital computer and is connected to each other by a bidirectional bus 3 1, ROM (read only memory) 3 2, RAM (random access memory) 3 3, CPU (microphone) 3), input port 3 5 and output port 3 6
  • the output signals of the intake air amount detector 8 and the N0 x sensor 1 8 are input to the input port 3 5 via the corresponding AD converter 3 7.
  • a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input via the corresponding AD converter 37. Input to port 35.
  • the input port 35 has a crankshaft of 15 for example.
  • a crank angle sensor 42 that generates an output pulse each time it rotates is connected.
  • the output port 3 6 is connected to the fuel injection valve 3 and the throttle valve 10 through the corresponding drive circuit 3 8. Connected to valve 16, EGR control valve 20 and fuel pump 24.
  • the N_ ⁇ x storage catalyst is a catalyst carrier is supported consisting for example of alumina on the substrate, Figure 2 shows a section of the surface part of this catalyst carrier 4 5 schematically.
  • the noble metal catalyst 46 is dispersedly supported on the surface of the catalyst support 45, and a layer of NO x absorbent 47 is formed on the surface of the catalyst support 45.
  • the present invention is platinum P t is found using a noble metal catalyst 4 6 in the embodiment according to, N_ ⁇ x as a component constituting the absorbent 4 7 eg force Liu beam K, sodium N a, such as cesium C s At least one selected from alkali metals, alkaline earths such as barium Ba and calcium Ca, and rare earths such as lanthanum La and yttrium Y is used.
  • N_ ⁇ x absorbent 4 7 air-fuel ratio of the exhaust gas is absorbed lean of the Kiniwa NO x, the oxygen concentration in the exhaust gas to release NO x absorbed to decrease N_ ⁇ Performs absorption and release of x .
  • N_ ⁇ which are Ru contained in the exhaust gas shown in FIG. 2
  • the NO x absorbent 4 is absorbed in the 7 oxidation barium B A_ ⁇ It diffuses into the N ⁇ x absorbent 4 7 in the form of nitrate ions N0 3 while binding with N0.
  • N_ ⁇ x with the Ru is absorbed into N_ ⁇ x absorbent 4 in 7.
  • the reducing agent supply valves 1 2 and 14 are changed before the absorption capacity of the NO x absorbent 47 is saturated.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily switched, so that N0 x is released from the N0 x absorbent 4 7 of the front catalyst 1 2 and the rear catalyst 14. ing.
  • Sulfate B a S 0 4 remains undecomposed by simply switching the air / fuel ratio of the catalyst, so the sulfate B a S in the N0 x absorbent 4 7 passes over time. will be ⁇ 4 is increased, thus to N_ ⁇ x amount N_ ⁇ x absorbent 4 7 can absorb over time in is Rukoto be reduced. that is, N_ ⁇ x storage catalyst S_ ⁇ x You will be poisoned.
  • N_ ⁇ x absorbent and the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the N_ ⁇ x storage catalyst in the state raising the temperature of N_ ⁇ x storage catalyst until 6 0 0 or more of the SO x release temperature in Li pitch agent 4 7 S_ ⁇ x is released from the can recover S_ ⁇ x poisoning of N_ ⁇ x storage catalyst and thus. Therefore, in the embodiment according to the present invention, when the S o x poisoning of the pre-catalyst 12 is to be recovered, the temperature of the pre-catalyst 12 2 is raised to the S x x release temperature and flows into the pre-catalyst 12.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas to re pitch raises the temperature of the rear catalyst 1 4 to release SO x temperature Is set to be lit.
  • the corresponding reducing agent supply valve 15 By supplying fuel from 1 6, each catalyst 1 2, 1 4 is 30 )! The temperature is raised to the discharge temperature, and the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into each catalyst 1 2, 1 4 is made rich .
  • a reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 15 for the pre-stage catalyst, and processing to restore S x x poisoning of the post-stage catalyst 14
  • the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 16 for the rear stage catalyst.
  • S_ ⁇ x poisoning recovery process of the order to restore such a SO x poisoning in the embodiment according to the present invention is performed for each catalyst 1 2, 1 4.
  • the fuel contains a certain amount of sulfur, so the amount of SO x contained in the exhaust gas is proportional to the fuel injection amount.
  • the amount of fuel injection is a function of the required torque and engine speed, so the amount of S0 x contained in the exhaust gas is also a function of the required torque and engine speed.
  • the exhaust SO 2 discharged per unit time from the combustion chamber 2 )) [ quantity 3 OX A as a function of the required torque TQ and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG. It is stored in OM 3 2.
  • the amount of NO x contained in the exhaust gas is also a function of the required torque and engine speed
  • the amount of exhaust N ⁇ x discharged from the combustion chamber 2 per unit time is also a function of the required torque TQ and engine speed N.
  • Pre-stored in ROM 3 2 in the form of a map.
  • the exhaust gas quantity exhausted per unit time from the combustion chamber 2 is obtained from the intake air amount, thus the front stage from the discharge amount of NO x and the intake air amount per unit stored time N_ ⁇ x concentration in the exhaust gas flowing into the catalyst 1 2 can be calculated. From this N ⁇ x concentration N_ ⁇ x NO x concentration detected by the sensor 1 8 1 ⁇ ⁇ ) (purification rate is calculated.
  • Figure 4 shows time variation of the accompanying N_ ⁇ x purification rate in course, the timing of S_ ⁇ x poisoning recovery process for the pre-catalyst 1 2 Contact and rear catalyst 1 4.
  • the white part F r indicates the part contributing to the NO x purification rate by the front catalyst 12, and the hatched part R r is the N o x purification rate by the rear catalyst 14. The contributing part is shown.
  • NX indicates the acceptable level of N0 x purification rate. As can be seen from Figure 4, at the beginning, the N0 x purification rate was maintained at 100 percent.
  • N_ ⁇ x poisoning recovery process of the NO x purification rate is allowable level NX drops below the rear catalyst 1 4 again at time t 2 is performed, N_ ⁇ x purification rate by the rear catalyst 1 4 is because Shi not rise.
  • SO x poisoning restoration process in N_ ⁇ x purification rate is allowable level NX water level drops below the rear catalyst 1 4 again at time t 3 is performed, N_ ⁇ x purification rate by the rear catalyst 1 4 is raised.
  • Figure 5 is that illustrates a routine for executing the S_ ⁇ x poisoning recovery process.
  • step 100 the discharged S0 x amount SOXA is calculated from FIG. Then the integrated value ⁇ S_ ⁇ X emissions S_ ⁇ x amount is calculated by step 1 0 1 The emission S_ ⁇ x amount SO XA is added to ⁇ S_ ⁇ _X. Then discharged N_ ⁇ x concentration is calculated from the intake air quantity Step 1 0 2 in the discharge N_ ⁇ x amount.
  • step 1 0 3 the output value of N0 x sensor 1 8 is read.
  • step 1 0 4 N0 x purification rate is calculated from the output value of N0 x sensor 1 8 and the exhausted NO x concentration. .
  • step 105 it is judged if the NO x purification rate is higher than the permissible level NX, and if the N ⁇ x purification rate falls below the permissible level NX, the routine proceeds to step 106 and S ⁇ x poisoning recovery It is determined whether or not the integrated value ⁇ S ⁇ X of the discharged SO x amount immediately after the processing is performed is equal to or greater than the set value SX.
  • SX the integrated value of the discharged SO x amount immediately after the processing is performed is equal to or greater than the set value SX.
  • step 107 the routine proceeds to step 107, and the Sx poisoning recovery process of the post-stage catalyst 14 is performed.
  • the routine proceeds to step 1 0 9 where ⁇ S0 X is cleared.
  • ⁇ S OX ⁇ SX it is judged that the N0 x purification rate by the rear catalyst 14 cannot be sufficiently recovered, and at this time, the routine proceeds to step 1 0 8 where the SO x coverage of the first catalyst 1 2 is increased. A poison recovery process is performed. Then go to step 1 0 9.
  • an S0 x trap catalyst capable of capturing SO x contained in the exhaust gas can also be used.
  • Figure 6 schematically shows the cross-section of the surface part of the substrate 5 0 This S_ ⁇ x trap catalyst.
  • a coat layer 51 is formed on the surface of the substrate 50, and the noble metal catalyst 52 is dispersed and supported on the surface of the coat layer 51.
  • the S_ ⁇ x trap catalyst has been found platinum used as the noble metal catalyst 5 2, as a component constituting the coat layer 5 1 e.g. Ca Li um K, Na preparative potassium N a, alk, such as cesium C s At least one selected from lithium metals, alkaline earths such as Norium Ba and calcium Ca, and rare earths such as lanthanum La and yttrium Y is used.
  • coat layers 5 1 of the SO x trap catalyst has caused a strongly basic.
  • S_ ⁇ 2 SO x contained in the exhaust gas
  • S_ ⁇ 2 is oxidized platinum P t 5 2
  • Ru is trapped in the coated layer 5 1. That is, S0 2 diffuses into the coating layer 51 in the form of sulfate ions S0 4 2 _ to form sulfate.
  • the coating layer 51 has a strong basicity. Therefore, as shown in FIG. 6, a part of S 0 2 contained in the exhaust gas is directly in the coating layer 51. Be captured.
  • the shade in the coating layer 51 indicates the concentration of the trapped Sx .
  • the SO x concentration in the coat layer 51 is highest near the surface of the coat layer 51 and gradually decreases as it goes deeper.
  • S_ ⁇ x concentration near the surface of the coat layer 5 1 increases weakens basic coat layer 5 first surface, it weakened trapping capability of S_ ⁇ x.
  • this SO x trap catalyst when the temperature of the SO x trap catalyst is raised while the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, the SO x trap rate is recovered.
  • the SO x concentrated in the vicinity of the surface in the coat layer 51 becomes SO x in the coat layer 51.
  • the nitrate formed in the coating layer 51 is stably dispersed from the unstable state where it is concentrated near the surface of the coating layer 51 to the entire coating layer 51. It changes to the state.
  • S_ ⁇ x present near the surface of the coat layer 5 in 1 is lowered
  • S ⁇ x trap rate recovers.

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Abstract

内燃機関において、機関排気通路内にＮＯx吸蔵触媒からなる前段触媒（１２）と後段触媒（１４）とが配置される。これら触媒（１２，１４）のＳＯx被毒を回復すべきときには対応する触媒（１２，１４）の温度がＳＯx放出温度まで上昇せしめられると共に対応する触媒（１２，１４）に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするＳＯx被毒回復処理が行われる。この場合後段触媒（１４）のＳＯx被毒回復処理を行う頻度が前段触媒（１２）のＳＯx被毒回復処理を行う頻度よりも高くされる。

Description

明 細 書 内燃機関の排気浄化装置 技術分野
本発明は内燃機関の排気浄化装置.に関する。 背景技術
流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにば排気ガス中に含ま れる N〇xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリ ツチになると吸蔵した N〇xを放出する N〇x吸蔵触媒を機関排気通 路内に配置した内燃機関が公知である。 この内燃機関ではリーン空 燃比のもとで燃焼が行われているときに発生する N〇xが N〇x吸蔵 触媒に吸蔵される。 一方、 N〇x吸蔵触媒の N〇x吸蔵能力が飽和に 近づく と排気ガスの空燃比が一時的にリ ッチにされ、 それによつて NOx吸蔵触媒から N〇xが放出され還元される。
ところで燃料内にはィォゥが含まれており、 従って排気ガス中に は S Oxが含まれている。 この S〇xは N〇xと共に N〇x吸蔵触媒に 吸蔵される。 ところがこの S Oxは排気ガスの空燃比を単にリ ッチ にしただけでは NOx吸蔵触媒から放出されず、 従って N〇x吸蔵触 媒に吸蔵されている S Oxの量が次第に増大していく。 その結果吸 蔵しうる NOx量が次第に減少してしまう。
そこで N〇x吸蔵触媒に S〇xが送り込まれるのを阻止するために NOx吸蔵触媒上流の機関排気通路内に S Ox トラップ触媒を配置し た内燃機関が公知である （特開 2 0 0 5— 1 3 3 6 1 0号公報参照 ) 。 この内燃機関では排気ガス中に含まれる S〇xが S〇x トラップ 触媒に捕獲され、 斯く して N〇x吸蔵触媒に S〇xが流入するのが阻 止される。 その結果、 S〇xの吸蔵により NOxの吸蔵能力が低下す るのを阻止することができる。
ところでこの S Ox トラップ触媒は予め定められている使用の仕 方をしている限り、 予め定められている保証走行距離以内であれば 排気ガス中に含まれる S〇xを捕獲し続ける。 しかしながら例えば ユーザーが誤まって高濃度のィォゥを含有している燃料を使用した り、 或いは予め定められている保証走行距離を超えて車両が走行さ れたような場合には許容量以上の S Oxが S Ox トラップ触媒に送り 込まれ、 斯く して S〇x トラップ触媒が S〇xを捕獲しえなくなると いう問題がある。
このような問題を考える s〇x トラップ触媒に多量の s〇xが捕獲 されたときには S Ox トラップ触媒から S Oxを放出させて S Ox ラップ触媒の s ox捕獲能力を回復させることが必要となる。 発明の開示
本発明の目的はこのような s oxの捕獲能力或いは s oxの吸蔵能 力を効率よく回復することのできる内燃機関の排気浄化装置を提供 することにある。
本発明によれば、 機関排気通路内に排気ガス流に沿って前段触媒 と後段触媒とをこの順序で配置し、 これら前段触媒および後段触媒 は、 流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含 まれる NOxを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又は リ ツチになると吸蔵した NOxを放出する N〇x吸蔵触媒から構成さ れており、 前段触媒の S Ox被毒を回復すべきときには前段触媒の 温度を S〇x放出温度まで上昇させると共に前段触媒に流入する排 気ガスの空燃比をリ ッチにする S〇x被毒回復処理を行い、 後段触 媒の s ox被毒を回復すべきときには後段触媒の温度を s〇x放出温 度まで上昇させると共に後段触媒に流入する排気ガスの空燃比をリ ツチにする s〇x被毒回復処理を行い、 後段触媒の s〇x被毒回復処 理を行う頻度を前段触媒の s o x被毒回復処理を行う頻度よりも高 く した内燃機関の排気浄化装置が提供される。
即ち、 前段触媒に比べて後段触媒の熱劣化の度合は低いので後段 触媒の方が s o x被毒から回復しやすい。 従って後段触媒の の 被 毒回復処理の頻度を高めることによって N O x浄化率を高めること ができる。 図面の簡単な説明
図 1 は圧縮着火式内燃機関の全体図、 図 2は N O x吸蔵触媒の触 媒担体の表面部分の断面図、 図 3は排出 S〇x量 S O X Aのマップ を示す図、 図 4は N O x浄化率の変化と S〇x被毒回復処理の夕イミ ングを示すタイムチャー ト、 図 5は S〇x被毒回復処理を実行する ためのフローチャート、 図 6は S〇x トラップ触媒の基体の表面部 分の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1 に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図 1 を参照すると、 1は機関本体、 2は各気筒の燃焼室、 3は各 燃焼室 2内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、 4 は吸気マニホルド、 5は排気マニホルドを夫々示す。 吸気マ二ホル ド 4は吸気ダク ト 6 を介して排気ターボチヤ一ジャ 7のコンプレツ サ 7 aの出口に連結され、 コンプレッサ 7 aの入口は吸入空気量検 出器 8を介してエアクリーナ 9に連結される。 吸気ダク ト 6内には ステップモー夕により駆動されるスロッ トル弁 1 0が配置され、 更 に吸気ダク ト 6周りには吸気ダク ト 6内を流れる吸入空気を冷却す るための冷却装置 1 1が配置される。 図 1 に示される実施例では機 関冷却水が冷却装置 1 1内に導かれ、 機関冷却水によって吸入空気 が冷却される。
一方、 排気マニホルド 5は排気ターボチャージャ 7の排気夕一ビ ン 7 bの入口に連結され、 排気夕一ビン 7 bの出口は前段触媒 1 2 の入口に連結される。 また、 前段触媒 1 2の出口は排気管 1 3を介 して後段触媒 1 4に連結される。 排気マニホルド 5内には前段触媒 1 2に流入する排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給 するための前段触媒用還元剤供給弁 1 5が配置され、 排気管 1 3内 には後段触媒 1 4に流入する排気ガス中に例えば炭化水素からなる 還元剤を供給するための後段触媒用還元剤供給弁 1 6が配置される 。 更に、 後段触媒 1 4の出口に連結された排気管 1 7内には N〇x センサ 1 8が配置される。
排気マニホルド 5と吸気マニホルド 4とは排気ガス再循環 （以下 、 E G Rと称す） 通路 1 9を介して互いに連結され、 E G R通路 1 9内には電子制御式 E G R制御弁 2 0が配置される。 また、 E G R 通路 1 9周りには E G R通路 1 9内を流れる E G Rガスを冷却する ための冷却装置 2 1が配置される。 図 1 に示される実施例では機関 冷却水が冷却装置 2 1 内に導かれ、 機関冷却水によって E G Rガス が冷却される。 一方、 各燃料噴射弁 3は燃料供給管 2 2を介してコ モンレール 2 3に連結される。 このコモンレール 2 3内へは電子制 御式の吐出量可変な燃料ポンプ 2 4から燃料が供給され、 コモンレ ール 2 3内に供給された燃料は各燃料供給管 2 2を介して燃料噴射 弁 3に供給される。
電子制御ユニッ ト 3 0はデジタルコンピュータからなり、 双方向 性バス 3 1 によって互いに接続された R OM (リードオンリメモリ ) 3 2、 R AM (ランダムアクセスメモリ） 3 3、 C P U (マイク 口プロセッサ） 3 4、 入力ポート 3 5および出力ポート 3 6を具備 する。 吸入空気量検出器 8および N〇xセンサ 1 8の出力信号は夫 々対応する A D変換器 3 7 を介して入力ポート 3 5に入力される。 アクセルペダル 4 0にはアクセルペダル 4 0の踏込み量 Lに比例し た出力電圧を発生する負荷センサ 4 1が接続され、 負荷センサ 4 1 の出力電圧は対応する A D変換器 3 7を介して入力ポート 3 5に入 力される。 更に入力ポート 3 5にはクランクシャフ トが例えば 1 5 。 回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ 4 2が接続 される。 一方、 出力ポート 3 6は対応する駆動回路 3 8を介して燃 料噴射弁 3、 スロッ トル弁 1 0の駆動用ステップモ一夕、 前段触媒 用還元剤供給弁 1 5、 後段触媒用還元剤供給弁 1 6 、 E G R制御弁 2 0および燃料ポンプ 2 4に接続される。
図 1 に示される前段触媒 1 2および後段触媒 1 4はいずれも N O x吸蔵触媒からなり、 従ってまず初めに N O x吸蔵触媒について説明 する。 この N〇x吸蔵触媒はその基体上に例えばアルミナからなる 触媒担体が担持されており、 図 2はこの触媒担体 4 5の表面部分の 断面を図解的に示している。 図 2に示されるように触媒担体 4 5の 表面上には貴金属触媒 4 6が分散して担持されており、 更に触媒担 体 4 5の表面上には N O x吸収剤 4 7の層が形成されている。
本発明による実施例では貴金属触媒 4 6 として白金 P tが用いら れており、 N〇x吸収剤 4 7 を構成する成分としては例えば力リウ ム K、 ナトリウム N a、 セシウム C s のようなアルカリ金属、 バリ ゥム B a、 カルシウム C aのようなアルカリ土類、 ランタン L a 、 イッ トリウム Yのような希土類から選ばれた少なく とも一つが用い られている。
機関吸気通路、 燃焼室 2および各触媒 1 2 , 1 4上流の排気通路 内に供給された空気および燃料 （炭化水素） の比を排気ガスの空燃 比と称すると、 N〇x吸収剤 4 7は排気ガスの空燃比がリーンのと きには NOxを吸収し、 排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収し た NOxを放出する N〇xの吸放出作用を行う。
即ち、 NOx吸収剤 4 7 を構成する成分と.してバリ ウム B aを用 いた場合を例にとって説明すると、 排気ガスの空燃比がリーンのと き、 即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれ る N〇は図 2に示されるように白金 P t 4 6上において酸化されて N02となり、 次いで NOx吸収剤 4 7内に吸収されて酸化バリ ウム B a〇と結合しながら硝酸イオン N03 の形で N〇x吸収剤 4 7内 に拡散する。 このようにして N〇xが N〇x吸収剤 4 7内に吸収され る。 排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金 P t 4 6の表面でN〇2 が生成され、 NOx吸収剤 4 7の N〇x吸収能力が飽和しない限り N 〇2が N〇x吸収剤 4 7内に吸収されて硝酸イオン N〇3 が生成され る。
これに対し、 還元剤供給弁 1 2， 1 4から還元剤を供給すること によって排気ガスの空燃比をリ ッチ或いは理論空燃比にすると排気 ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向 （N〇3-→N〇2 ) に進み、 斯く して N〇x吸収剤 4 7内の硝酸ィォンN〇3-がN〇2 の形で N〇x吸収剤 4 7から放出される。 次いで放出された N〇xは 排気ガス中に含まれる未燃 H C， C Oによって還元される。
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、 即ちリーン空 燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中の N〇xがN Ox吸収剤 4 7内に吸収される。 しかしながらリーン空燃比のもと での燃焼が継続して行われるとその間に N〇x吸収剤 4 7の N〇x吸 収能力が飽和してしまい、 斯く して N〇x吸収剤 4 7 により NOxを 吸収できなくなってしまう。 そこで本発明による実施例では NOx 吸収剤 4 7の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁 1 2， 1 4から 還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリ ッチ にし、 それによつて前段触媒 1 2および後段触媒 1 4の N〇x吸収 剤 4 7から N〇xを放出させるようにしている。
ところで排気ガス中には S〇x、 即ち S〇2が含まれており、 この S〇2が NOx吸蔵触媒に流入するとこの S〇2は白金 P t 4 6にお いて酸化されて S〇3となる。 次いでこの S〇3は N〇x吸収剤 4 7 内に吸収されて酸化バリ ウム B a〇と結合しながら、 硫酸イオン S 〇4 2—の形で^^〇](吸収剤 4 7内に拡散し、 安定した硫酸塩 B a S O 4を生成する。 しかしながら N〇x吸収剤 4 7が強い塩基性を有する ためにこの硫酸塩 B a S〇4は安定していて分解しづらく、 排気ガ スの空燃比を単にリ ッチにしただけでは硫酸塩 B a S 04は分解さ れずにそのまま残る。 従って N〇x吸収剤 4 7内には時間が経過す るにつれて硫酸塩 B a S〇4が増大することになり、 斯く して時間 が経過するにつれて N〇x吸収剤 4 7が吸収しうる N〇x量が低下す ることになる。 即ち、 N〇x吸蔵触媒が S〇x被毒を受けることにな る。
ところでこの場合、 N〇x吸蔵触媒の温度を 6 0 0 以上の S Ox 放出温度まで上昇させた状態で N〇x吸蔵触媒に流入する排気ガス の空燃比をリ ッチにすると N〇x吸収剤 4 7から S〇xが放出され、 斯く して N〇x吸蔵触媒の S〇x被毒を回復することができる。 そこ で本発明による実施例では、 前段触媒 1 2の S〇x被毒を回復すベ きときには前段触媒 1 2の温度を S.〇x放出温度まで上昇させると 共に前段触媒 1 2に流入する排気ガスの空燃比をリ ッチにし、 後段 触媒 1 4の S Ox被毒を回復すべきときには後段触媒 1 4の温度を S Ox放出温度まで上昇させると共に後段触媒に流入する排気ガス の空燃比をリ ッチにするようにしている。
この場合、 本発明による実施例では対応する還元剤供給弁 1 5， 1 6から燃料を供給することによって各触媒 1 2 , 1 4が 3〇)!放 出温度まで昇温せしめられ、 各触媒 1 2， 1 4に流入する排気ガス の空燃比がリッチにされる。 即ち、 前段触媒 1 2の S〇x被毒を回 復する処理を行うときには前段触媒用還元剤供給弁 1 5から還元剤 が供給され、 後段触媒 1 4の S〇x被毒を回復する処理を行うとき には後段触媒用還元剤供給弁 1 6から還元剤が供給される。
また、 本発明による実施例ではこのような S Ox被毒を回復させ るための S〇x被毒回復処理は触媒 1 2， 1 4毎に行われる。 具体 的に言うと、 本発明による実施例では前段触媒 1 2および後段触媒
1 4の双方の触媒による N〇x浄化率が予め定められた許容レベル 以下になったときに前段触媒 1 2の S〇x被毒回復処理又は後段触 媒 1 4の S〇x被毒回復処理のいずれか一方が行われる。 この場合 、 N〇x浄化率は N〇xセンサ 1 8により検出された N〇x濃度から 算出される。
即ち、 燃料中には或る割合でィォゥが含まれており、 従って排気 ガス中に含まれる S Ox量は燃料噴射量に比例する。 燃料噴射量は 要求トルクおよび機関回転数の関数であり、 従って排気ガス中に含 まれる S〇x量も要求トルクおよび機関回転数の関数となる。 本発 明による実施例では燃焼室 2から単位時間当り排出される排出 S O )[量3 OX Aが要求トルク TQおよび機関回転数 Nの関数として図 3に示されるようなマップの形で予め R OM 3 2内に記憶されてい る。 また、 排気ガス中に含まれる NOx量も要求トルクおよび機関 回転数の関数であり、 燃焼室 2から単位時間当り排出される排出 N 〇x量も要求トルク TQおよび機関回転数 Nの関数としてマップの 形で予め R OM 3 2内に記憶されている。 一方、 燃焼室 2から単位 時間当り排出される排気ガス量は吸入空気量から求められ、 従って 記憶されている単位時間当りの排出 NOx量と吸入空気量から前段 触媒 1 2に流入する排気ガス中の N〇x濃度が算出できる。 この N 〇x濃度と N〇xセンサ 1 8により検出された NOx濃度から 1^〇)(浄 化率が算出される。
ところで前段触媒 1 2 と後段触媒 1 4とを比較すると前段触媒 1 2の方が後段触媒 1 4よりも高温となるので前段触媒 1 2の方が後 段触媒 1 4に比べて熱劣化する。 ところが、 熱劣化をすると還元剤 を供給しても S Ox被毒が十分に回復されない。 これに対し、 熱劣 化をしていないと同一量の還元剤でもって S〇x被毒が十分に回復 する。 従って熱劣化をしずらい後段触媒 1 4の S〇x被毒を回復す る方が NOx浄化率が向上し、 還元剤、 即ち燃料の消費量が少なく て済むことになる。 そこで本発明では後段触媒 1 4の S Ox被毒の 方を優先的に回復させるようにしている。 次にこのことについて図 4を参照しつつ説明する。
図 4は時間経過に伴なう N〇x浄化率の変化と、 前段触媒 1 2お よび後段触媒 1 4に対する S〇x被毒回復処理のタイミングを示し ている。 なお、 図 4において白抜きの部分 F rは前段触媒 1 2によ る NOx浄化率への寄与部分を示しており、 ハッチングの部分 R r は後段触媒 1 4による N〇x浄化率への寄与部分を示している。 ま た、 図 4において NXは N〇x浄化率の許容レベルを示している。 図 4からわかるように最初の頃は N〇 x浄化率が 1 0 0パーセン 卜に維持されている。 このとき S〇x被毒は上流側に位置する前段 触媒 1 2から開始されるので前段触媒 1 2による NOx浄化率は次 第に低下していく。 一方、 前段触媒 1 2による NOx浄化率が低下 しても後段触媒 1 4により NOxの浄化作用がカバーされるので暫 らくの間は N〇 x浄化率は 1 0 0パーセント維持される。 次いで後 段触媒 1 4の S Ox被毒が進行していく と NOx浄化率が次第に低下 していく。 次いで時刻 t iにおいて N〇 x浄化率が許容レベル N X以下になる と後段触媒 1 4の S〇x被毒回復処理が行われる。 その結果、 後段 触媒 1 4による N〇x浄化率が上昇し、 斯く して双方の触媒 1 2， 1 4による N O x浄化率が上昇する。 次いで時刻 t 2において N O x 浄化率が許容レベル N X以下になると再び後段触媒 1 4の S〇x被 毒回復処理が行われ、 後段触媒 1 4による N〇x浄化率が上昇せし められる。 次いで時刻 t 3において N〇x浄化率が許容レベル N X以 下になると再び後段触媒 1 4の S O x被毒回復処理が行われ、 後段 触媒 1 4による N〇x浄化率が上昇せしめられる。
次いで時刻 t 4において再び N O x浄化率が許容レベル N X以下に なるとこのときには後段触媒 1 4の S〇x被毒回復処理を行っても N O x浄化率はほとんど上昇しない。 従ってこのときには図 4に示 されるように前段触媒 1 2の S O x被毒回復処理が行われ、 それに よって双方の触媒 1 2 , 1 4による N〇x浄化率が上昇せしめられ る。 なお、 このとき同時に後段触媒 1 4の S〇x被毒回復処理を行 つてもよい。
このように本発明では N O x浄化率を目標とする N〇x浄化率まで 回復しうる限りは後段触媒 1 4の S O x被毒回復処理が繰返えされ 、 後段触媒 1 4の S O x被毒回復処理をしても N〇x浄化率を目標と する N O x浄化率まで回復しえないときに前段触媒 1 2の S〇x被毒 回復処理が行われる。 従って本発明では図 4からわかるように後段 触媒 1 4の S〇x被毒回復処理を行う頻度が前段触媒 1 2 の S〇x被 毒回復処理を行う頻度よりも高くされる。
なお、 図 4からわかるように後段触媒 1 4の S〇x被毒回復処理 が行われる間隔は次第に短かくなる。 従って別の見方をすると、 本 発明では後段触媒 1 4の S〇x被毒回復処理の間隔が予め定められ た期間よりも短かくなつたときに前段触媒 1 2の S〇x被毒回復処 理が行われる。
図 5は S〇x被毒回復処理を実行するためのルーチンを示してい る。
図 5を参照するとまず初めにステップ 1 0 0において図 3から排 出 S〇 x量 S O X Aが算出される。 次いでステップ 1 0 1ではこの 排出 S〇x量 S O XAを∑ S〇Xに加算することによって排出 S〇x 量の積算値∑ S〇 Xが算出される。 次いでステップ 1 0 2では排出 N〇x量と吸入空気量から排出 N〇x濃度が算出される。 次いでステ ップ 1 0 3では N〇 xセンサ 1 8の出力値が読み込まれ、 ステップ 1 0 4において N〇xセンサ 1 8の出力値と排出 NOx濃度から N〇 x浄化率が算出される。
次いでステップ 1 0 5では N Ox浄化率が許容レベル N Xよりも 高いか否かが判別され、 N〇x浄化率が許容レベル N Xよりも低下 するとステップ 1 0 6に進んで S〇x被毒回復処理が行われた直後 からの排出 S Ox量の積算値∑ S〇Xが設定値 S X以上であるか否 かが判別される。 ∑ S〇X〉 S Xのときには、 即ち S〇x被毒回復 処理後かなりの量の S Oxを吸蔵しえたときには後段触媒 1 4によ る NOx浄化率は十分に回復しうると判断され、 このときにはステ ップ 1 0 7に進んで後段触媒 1 4の S〇x被毒回復処理が行われる 。 次いでステップ 1 0 9に進んで∑ S〇 Xがクリアされる。 これに 対し、 ∑ S OX≤ S Xのときには後段触媒 1 4による N〇x浄化率 は十分に回復しえないと判断され、 このときにはステップ 1 0 8に 進んで前段触媒 1 2の' S Ox被毒回復処理が行われる。 次いでステ ップ 1 0 9に進む。
前段触媒 1 2 としては排気ガス中に含まれる S Oxを捕獲しうる S〇x トラップ触媒を用いることもできる。 図 6はこの S〇x トラッ プ触媒の基体 5 0の表面部分の断面を図解的に示している。 図 6に 示されるように基体 5 0の表面上にはコー ト層 5 1が形成されてお り、 このコー ト層 5 1の表面上には貴金属触媒 5 2が分散して担持 されている。
この S〇x トラップ触媒では貴金属触媒 5 2 として白金が用いら れており、 コー ト層 5 1 を構成する成分としては例えばカ リ ウム K 、 ナ ト リウム N a、 セシウム C s のようなアルカ リ金属、 ノ リ ウム B a、 カルシウム C aのようなアルカリ土類、 ランタン L a、 イ ツ ト リウム Yのような希土類から選ばれた少なく とも一つが用いられ ている。 即ち、 S Ox トラップ触媒のコー ト層 5 1は強塩基性を呈 している。
排気ガス中に含まれる S Ox、 即ち S〇2は図 6に示されるように 白金 P t 5 2において酸化され、 次いでコート層 5 1内に捕獲され る。 即ち、 S〇2は硫酸イオン S〇4 2_の形でコー ト層 5 1内に拡散 し、 硫酸塩を形成する。 なお、 上述したようにコー ト層 5 1 は強塩 基性を呈しており、 従って図 6に示されるように排気ガス中に含ま れる S 02の一部は直接コー ト層 5 1内に捕獲される。
図 6においてコー ト層 5 1内における濃淡は捕獲された S〇xの 濃度を示している。 図 6からわかるようにコー ト層 5 1 内における S Ox濃度はコー ト層 5 1の表面近傍が最も高く、 奥部に行く に従 つて次第に低くなつていく。 コー ト層 5 1の表面近傍における S〇 x濃度が高くなるとコー ト層 5 1の表面の塩基性が弱まり、 S〇xの 捕獲能力が弱まる。 この S Ox トラップ触媒ではこのとき排気ガス の空燃比がリーンのもとで S Ox トラップ触媒の温度を上昇させる と S O x トラップ率が回復される。
即ち、 排気ガスの空燃比がリーンのもとで S〇x トラップ触媒の 温度を上昇させるとコー ト層 5 1内の表面近傍に集中的に存在する S Oxはコー ト層 5 1内における S Ox濃度が均一となるようにコ一 ト層 5 1の奥部に向けて拡散していく。 即ち、 コー ト層 5 1 内に生 成されている硝酸塩はコー ト層 5 1の表面近傍に集中している不安 定な状態からコー ト層 5 1内の全体に亘つて均一に分散した安定し た状態に変化する。 コー ト層 5 1内の表面近傍に存在する S〇xが コー ト層 5 1 の奥部に向けて拡散するとコー ト層 5 1の表面近傍の S〇x濃度が低下し、 斯く して S〇x トラップ触媒が昇温せしめられ ると S〇 x トラップ率が回復する。
従ってこの S〇x トラップ触媒を用いた場合には S〇x トラップ触 媒は定期的に昇温せしめられる。 しかしながら多量の S〇xが S〇x トラップ触媒に送り込まれたときには S〇 x トラップ触媒を昇温し ても S Ox トラップ率を回復できなくなる。 従って S〇x トラップ触 媒を用いた場合でも S Ox トラップ触媒の温度を S Ox放出温度まで 上昇させると共に S〇x トラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比 をリ ッチにする S Ox被毒回復処理を行う必要が生じる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 機関排気通路内に排気ガス流に沿って前段触媒と後段触媒と をこの順序で配置し、 これら前段触媒および後段触媒は、 流入する 排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる N〇x を吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリ ッチになる と吸蔵した N〇xを放出する N〇x吸蔵触媒から構成されており、 前 段触媒の S O x被毒を回復すべきときには前段触媒の温度を S〇x放 出温度まで上昇させると共に前段触媒に流入する排気ガスの空燃比 をリ ッチにする S O x被毒回復処理を行い、 後段触媒の S〇x被毒を 回復すべきときには後段触媒の温度を S〇x放出温度まで上昇させ ると共に後段触媒に流入する排気ガスの空燃比をリ ッチにする S〇 x被毒回復処理を行い、 後段触媒の S O x被毒回復処理を行う頻度を 前段触媒の S〇x被毒回復処理を行う頻度より も高く した内燃機関 の排気浄化装置。
2 . 前段触媒上流の機関排気通路内に前段触媒用還元剤供給弁を 配置すると共に前段触媒と後段触媒間に後段触媒用還元剤供給弁を 配置し、 前段触媒の S〇x被毒回復処理を行う ときには前段触媒用 還元剤供給弁から還元剤を供給し、 後段触媒の S〇x被毒回復処理 を行うときには後段触媒用還元剤供給弁から還元剤を供給するよう にした請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。.
3 . 前段触媒および後段触媒の双方の触媒による N O x浄化率が 予め定められた許容レベル以下になったときに前段触媒の S〇x被 毒回復処理又は後段触媒の s〇x被毒回復処理のいずれか一方が行 われる請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4 . 後段触媒下流の機関排気通路内に N〇xセンサが配置され、 該 N O xセンサにより検出された N〇x濃度から N〇v浄化率が算出 される請求項 3に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. N〇x浄化率を目標とする N〇x浄化率まで回復しうる限りは 後段触媒の S Ox被毒回復処理が繰返えされ、 後段触媒の S〇x被毒 回復処理をしても N〇x浄化率を目標とする N〇x浄化率まで回復し えないときに前段触媒の S Ox被毒回復処理が行われる請求項 1 に 記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. NOx浄化率を目標とする N〇x浄化率まで回復しうる限りは 後段触媒の S Ox被毒回復処理が繰返えされ、 後段触媒の S〇x被毒 回復処理の間隔が予め定められた期間より も短かくなつたときに前 段触媒の S Ox被毒回復処理が行われる請求項 1 に記載の内燃機関 の排気浄化装置。
7. 上記前段触媒が S Ox トラップ触媒からなり、 該 S〇x トラッ プ触媒は、 S〇x トラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリー ンのときには排気ガス中に含まれる S Oxを捕獲し、 排気ガスの空 燃比がリーンのもとで S〇x トラップ触媒の温度が上昇すると捕獲 した S Oxが次第に S Ox トラップ触媒の内部に拡散していく性質を 有すると共に S〇x トラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリ ツチになると S〇x トラップ触媒の温度が S Ox放出温度以上であれ ば捕獲した S Oxを放出する性質を有している請求項 1 に記載の内 燃機関の排気浄化装置。
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