KR20030041133A - ＳＯｘ 내성 ＮＯｘ 촉매 및 그의 제조 및 이용 방법 - Google Patents

ＳＯｘ 내성 ＮＯｘ 촉매 및 그의 제조 및 이용 방법 Download PDF

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KR20030041133A KR10-2003-7001910A KR20037001910A KR20030041133A KR 20030041133 A KR20030041133 A KR 20030041133A KR 20037001910 A KR20037001910 A KR 20037001910A KR 20030041133 A KR20030041133 A KR 20030041133A
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Abstract

본 발명은 배기 기상 스트림, 특히 황 산화물 오염물질을 함유하는 기체 스트림 내 오염물질을 감소시키는 데 유용한 내황성(sulfur tolerant) 촉매 복합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진에 사용되는 개선된 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 백금 성분, 지지체, NOx 흡착 성분, 및 본원 명세서에서 정의되는 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조되는 침상(spinal) 물질을 포함한다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 스트림 내 다른 오염물질을 감소시키는 데 사용되는 통상의 NOx 트랩 촉매를 피독시키는 황 산화물 오염물질을 잡아내므로 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 디젤 엔진에 적합한데, 고온이 아닌 적당한 온도에서 펄스를 강하게 주어 복합재를 재생시킬 수 있기 때문이다.

Description

ＳＯｘ 내성 ＮＯｘ 촉매 및 그의 제조 및 이용 방법 {SOx Tolerant NOx Trap Catalysts And Methods of Making And Using the Same}
디젤 구동 차량은 전세계 차량 시장의 상당 부분을 차지한다. 유럽에서, 디젤 승용차의 시장 점유율은 약 3분의 1이고 향후 수년간에 걸쳐 훨씬 더 높이 성장할 것으로 예상된다. 가솔린 구동 차량에 비해, 디젤 엔진은 연료 경제성 및 엔진 내구성이 우수하다. 디젤 승용차가 유럽 및 다른 지역에서도 인기가 높아지기 때문에, 배출량의 감소가 점점 더 시급한 문제가 되고 있다. 사실, 유로 IV 단계 규정(2005년도)에 따르면, III 단계(2000년도) 수준(0.5 g/km)에 비해 NOx 배출량을 50% 감소(0.25 g/km)시킬 것을 요구하고 있다. 일부 차량의 경우, 엔진 개선만으로는 유로IV NOx 배출량 목표를 총족시키기 어려울 것이다. 고효율의 후처리 기술이 없이는 유로 V NOx 규정(0.125 g/km)을 충족시킬 수 없을 지 모른다.
디젤 배기 가스에서 NOx를 감소시키는 것은 매우 힘든 일이다. 가솔린 자동차에서 널리 사용되는 3원 촉매 기술은 디젤 차량에는 사용할 수 없다. 3원 촉매의 경우 배기 가스 배출물이 연료가 농후하지도(환원) 않고 희박하지도(산화) 않은 화학양론점 부근에 있어야 하지만, 디젤 배출물은 항상 희박 상태이다. 90년대 초반에, 린번 가솔린 엔진에 대해 NOx 트랩 촉매의 개념이 개발되었는데, 여기서는 희박한 환경에서 NOx 촉매가 NOx를 잡아내어 농후 환경에서 NOx를 감소시킨다.
NOx 트랩 개념을 디젤 승용차에 적용하기 위해, 디젤 배출물 특성에 관한 몇가지 특수한 문제를 언급할 필요가 있다. 경량용(light-duty) 디젤 차량의 배기 온도는 보통 100-400℃로서, 가솔린 배기 온도보다 훨씬 낮다. 따라서, 산화 및 환원을 위한 저온 활성이 중요하다. 이 개념을 적용하는 데 있어서 가장 어려운 난관 중의 하나는 황 피독 문제이다. 배기 가스 중 황은 질산염의 형성을 방지하는 임의의 염기성 금속 지점 위에 매우 강한 황산염을 형성하여, NOx를 잡아내는 촉매 효율을 떨어뜨린다. 다른 촉매 전환기에서와 같이, 열적 안정성이 실제 적용시 또다른 중요한 문제이다.
NOx 트랩 촉매의 작동은 일련의 기본 단계들이 모인 것으로서, 이 단계들을 하기 반응식 (1) 내지 (5)에 나타내었다. 일반적으로, NOx 트랩 촉매는 산화 및 환원 작용을 둘다 나타내어야 한다. 산화 환경에서는, NO가 NO2로 산화되는데(반응식 (1)), 이것은 NOx 저장에 중요한 단계이다. 저온에서는, 이 반응에 보통 귀금속, 예를 들면 Pt를 촉매로 사용한다. 산화 과정이 여기서 중단되지는 않는다. NO2를 질산염으로 추가로 산화시켜면서 산소 원자를 혼입하는 것도 촉매 작용을 받는 반응이다(반응식 (2)). NOx 공급원으로 NO2가 사용되는 경우에도 귀금속이 없으면 질산염이 거의 형성되지 않는다. 귀금속은 산화 및 환원의 이중 작용을 한다. 환원 작용의 경우, Pt는 먼저 환원제, 예를 들면 CO(일산화탄소) 또는 HC(탄화수소)를 도입하여 NOx를 방출시키는 데 촉매 작용을 한다(반응식 (3)). 이로 인해 일부 NOx 저장 지점이 복구될 수 있지만, NOx종을 환원시키는 데는 전혀 관여하지 않는다. 이어서 방출된 NOx는 농후 환경에서 기체 N2로 더 환원된다(반응식 (4) 및 (5)). NOx 방출은 순 산화 환경에서도 연료 주입에 의해 유발될 수 있다. 하지만, 방출된 NOx를 CO에 의해 효율적으로 환원시키기 위해서는 농후 상태가 필요하다. 온도 급상승도 NOx 방출을 유발시킬 수 있는데, 비귀금속(base metal) 질산염이 고온에서는 덜 안정하기 때문이다. NOx 트랩 촉매는 순환적으로 작동한다. 비귀금속 화합물은 희박/농후 작동 중에 지배적인 경로로서 탄산염/질산염 전환을 거치는 것으로 생각된다. NOx 트랩 촉매의 황 피독은 하기 반응식 (6) 및 (7)에 나타내었다. 반응식 (6)에서, S는 NOx용 지점을 차지하고, 반응식 (7)에서, SOx는 CO3또는 NOx를 대체한다.
NO 2 로 NO 산화
NO + 1/2O2→NO2
질산염으로 NOx 저장
2NO2+ MCO3+ 1/2O2→M(NO3)2+ CO2
NOx 방출
M(NO3)2+ 2CO →MCO3+ NO2+ NO + CO2
N 2 로 NOx 환원
NO2+ CO →NO + CO2
2NO + 2CO →N2+ 2CO2
SOx 피독 과정
SO2+ 1/2O2→SO3
SO3+ MCO3→MCO4+ CO2
반응식 (2), (3) 및 (7)에서, M은 2가의 비귀금속 양이온을 나타낸다. M이 1가 또는 3가의 금속 화합물을 나타낼 수도 있는데, 이 경우 반응식을 다시 맞출 필요가 있다.
열역학적 계산을 기준으로 한 유사한 순환 메커니즘이 제안되었는데, 여기서는 바륨이 탄산염-질산염-산화물-탄산염의 사이클을 거쳐 화학적으로 변환된다. NOx 트래핑 실험 중 가스 생성물의 분석 결과에 따르면 CO2형성 및 NOx 소멸이 정확히 균형을 이룬다. 비귀금속 산화물 및 수산화물은 상응하는 탄산염 및 질산염보다 열역학적으로 덜 안정하기 때문에, 작동하는 NOx 트랩 촉매 내에 대부분을 차지하는 바륨 종이 탄산염과 질산염 사이를 순환하는 것으로 생각된다. 하지만, 이것이 미량으로 존재하는 다른 종(산화물 및 수산화물)의 존재를 배제하지는 않는다.
연속적으로 작동하는 선택적 촉매 환원에 관한 V-, Pt-, Ir-기술 및 불연속적으로 작동하는 NOx 흡착 기술을 비롯하여 현재 가장 많이 검토되고 있는 린번 탈NOx 기술에 관한 비교 연구 결과는 후자의 기술이 EURO III/IV 규정에 제시하는 NOx, HC 및 CO 제거의 측면에서 가장 유망한 총괄 성능을 나타낸다. 차량 분야에 대한 이 기술의 잠재력을 개괄하기 위해 NOx 흡착 기술의 관련 작동 파라미터가 검토된다(즉, 공간 속도, NOx 처리량, 온도 및 산소 농도). 또한, 특히 NOx 저장 요소들은 온도 축 상에서 가장 넓은 NOx 작동 창을 갖지만, 불행히도 열적으로 안정한 황산염의 형성에 가장 높은 친화도를 갖는 것이 입증된다. 따라서, 황 피독은 일반적으로 효율적인 NOx 저장의 불가피한 부작용이다. 황 농도는 NOx 흡착 촉매의 장기간 활성에 결정적인 영향을 미치고, 최악의 경우에 대한 연구에 따르면 저황 연료를 사용하더라도 NOx 흡착 촉매 상에 황이 축적되는 것을 막지 못한다. 촉매 상에 황이 축적되는 것은 NOx 흡착 촉매로부터 황을 제거하는 엔진에 의한 탈황 방법에 의해 상쇄해야 한다. 이것은 짧은 시간 동안 승온 하에서 배기 가스를 환원시키는 설비를 필요로 한다. H2S의 형성을 억제하기 위해선 탈황 파라미터의 최적화가 필수적이다. NOx 흡착 촉매의 열분해는 두 가지의 상이한 비활성화 방식을 통해 진행되는 것으로 추측된다. 첫번째는 Pt 분산의 상실에 기초한 것으로서 산소의 존재에 의해 가속되고, 두번째는 NOx 저장 성분 및 다공성 지지체 물질 사이의 반응으로 역추적될 수 있다. 볼프강 슈트렐라우(Wolfgang Strehlau) 등의 "Engine and Environment" 97 회의.
디젤 엔진 및 가솔린 엔진에 대한 직접 주입 기술은 장차 CO2방출을 감소시키는 방법 중 가장 선호되는 방법이다. 가솔린 DI 엔진 및 HSDI 디젤 엔진에 대한 NOx 흡착기 기술은 미래의 방출 한계를 충족시키는 선호되는 기술이다. 흡착기 촉매는 가솔린 및 디젤 엔진에 대한 원형을 기준으로 한 미래 방출 규정 수준을 충족시키는 그 잠재성을 입증하였다. NOx 흡착기 기술을 개선하고 흡착기 시스템을 파워트레인 내에 통합시켜 유럽 시장으로 들어가는 것이 가까운 미래를 위한 도전이다.
미국 특허 제5,407,652호(스와미 등)은 N2O를 함유하는 기체 혼합물로부터 N2O를 제거하는 방법을 개시한다. 이 방법은 촉매 전구체를 열처리하여 촉매를 만들고, N2O를 기체 질소 및 기체 산소로 전환시키는 데 충분한 조건 하에서 촉매의 존재 하에 N2O 함유 기체 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다. 촉매 전구체는 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O(여기서, M은 2가의 금속 양이온이고; N은 3가의 금속 양이온이고; A는 휘발성 가스를 형성하는 데 충분한 온도로 가열하면 분해되는 1가, 2가 또는 3가의 음이온이고; m 및 n은 m/n이 0.5 내지 약 6이 되는 값을 갖고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을 갖는 수이고; b는 1 내지 10의 값을 갖는 정수이다)로 표시되는 음이온성 점토 물질을 포함한다. 음이온성 점토 물질을, A, 1가, 2가 또는 3가의 음이온이 분해되어 휘발성 가스를 형성하는 데 충분한 온도로 가열한다.
미국 특허 제5,727,385호(헵번 '385)는 배기 가스에 존재하는 일산화탄소, 질소 산화물, 및 탄화수소를 전환시키는 데 유용한, 린번 내연 기관의 배기 가스 통로에 위치하는 촉매 시스템을 개시한다. 촉매 시스템은 다음의 2 성분을 포함한다: (1) 내화성 산화물 상에 탑재되거나 제올라이트 안으로 교환된, 구리, 크롬,철, 코발트, 니켈, 이리듐, 카드뮴, 은, 금, 백금, 망간, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속인 린번 질소 산화물 촉매; 및 (2) 트랩 물질 안으로 흐르는 배기 가스가 희박할 때 NOx를 흡수하여, 유입 배기 가스 내 산소 농도가 낮아질 때 흡수된 NOx를 방출하는 질소 산화물(NOx) 트랩 물질. 질소 산화물 트랩 물질은 배기 가스 통로 내 린번 질소 산화물 촉매의 하류에 위치하여, 배기 가스가 린번 촉매에 노출된 후 질소 산화물 트랩 물질에 노출되도록 한다.
미국 특허 제5,750,082(헵번 등 '082)는 내연 엔진의 린번 작동 중에 발생하는 배기 가스 중에 존재하는 질소 산화물을 잡아내는 데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 이 트랩은 다음의 별개 촉매 상을 포함한다: (a) 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는 촉매가 탑재된 다공성 지지체; 및 (b) 알칼리금속 원소 및 알칼리토금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리금속 물질 촉매가 2 내지 30 중량% 탑재된 또다른 다공성 지지체.
미국 특허 제5,753,192호(돕슨 등)는 내연 엔진의 린번 작동 중에 발생된 배기 기상 스트림 내에 존재하는 질소 산화물을 잡아내어 배기 가스의 산소 농도가 낮아질 때 흡수된 질소 산화물을 방출하는 데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 이 트랩은 산화스트론튬 6-15 중량%가 탑재되고, 그 위에 (a) 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 귀금속 0.5-5 중량%; (b) 지르코늄 3.5-15 중량%; 및 (c) 황산염 15-30 중량%가 함께 탑재된 다공성 지지체를 포함한다.
미국 특허 제5,758,489호(헵번 등 '489)는 내연 엔진의 린번 작동 중에 발생하는 배기 가스 내에 존재하는 질소 산화물을 잡아내는 데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 이 트랩은 다공성 지지체; 및 리튬 10 중량% 이상 및 상기 다공성 지지체 상에 탑재된 백금 0.2 내지 4 중량%를 포함하는 촉매를 포함한다.
미국 특허 제5,759,553호(로트 등)는 산화 분위기에서 NOx를 흡착하여 비산화 분위기에서 NOx를 흡착해제하는, 알칼리금속이 도핑되고 구리가 도핑된 활성화된 함수성 산화지르코늄 물질을 포함하는 NOx 흡착기 물질을 개시한다.
미국 특허 제5,910,097호(뵈그너 등)는 내연 엔진의 배기 방출물 제어 시스템을 개시한다. 이 시스템은 나란히 배열되어 엔진에서 나오는 배기 가스 중에 함유된 질소 산화물을 교대로 흡착 및 흡착해제를 하는 두 개의 흡착기 부분을 포함한다. 현재 흡착 모드로 작동되는 상기 두 개의 흡착기 부분 중 하나로부터 나오는 배기 가스를 더 하류로 인도하고, 흡착해제 모드로 작동되는 두 개의 흡착기 부분 중 다른 하나로부터 나오는 배기 가스를 엔진의 흡입 라인 안으로 순환시키는 수단이 제공된다. 산화 전환기는 엔진 부근 및 배기 가스 중에 함유된 적어도 NO를 NO2로 산화시키는 흡착기 부분의 상류에 위치한다. 배기 가스 라인 섹션은 흡착기 부분의 상류에 위치하고, 주 라인 지선, 및 주 라인 지선에 평행한 부분 라인 지선으로 나뉜다. 두 개의 흡착기 부분은 제어 밸브에 의해 주 라인 지선 및 부분 라인 지선에 연결되어, 흡착 모드로 작동하는 흡착기 부분은 주 라인 지선에서 나오는 배기 스트림이 들어가고, 흡착해제 모드로 작동하는 다른 흡착기 부분은 부분 라인 지선에서 나오는 배기 스트림이 공급된다.
유럽 특허 출원 589,393 A2는 배기 가스에 함유된 일산화탄소, 탄화수소 및질소 산화물을 동시에 제거함으로써 산소가 농후한 배기 가스를 정제하는 방법을 개시한다. 이 방법은, 산소가 농후한 배기 가스를, 다공성 물질로 이루어진 담체 상에 지지된 (i) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속, (ii) 바륨, 및 (iii) 알칼리금속, 철, 니켈, 코발트 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 배기 가스 정제 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
유럽 특허 출원 669,157 A1은 배기 가스를 정제하는 촉매를 개시한다. 이 촉매는 내열성 지지체; 내열성 지지체 상에 코팅된 다공층; 다공층 상에 탑재된 귀금속 촉매 성분; 및 알칼리토금속, 희토류 원소 및 알칼리금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다공층 상에 탑재된 NOx 저장 성분을 포함한다. 귀금속 촉매 성분 및 NOx 저장 성분은 서로 인접하게 배치되고, 다공층 내에 균일하게 분산된다.
유럽 특허 출원 764,459 A2는 내연 엔진의 린번 작동 중에 발생된 배기 가스 내에 존재하는 질소 산화물을 잡아내는 데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 이 트랩은 (a) 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는 촉매가 탑재된 제 1 다공성 지지체; 및 (b) 알칼리금속 성분 및 알칼리토금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 촉매 2 내지 30 중량%가 탑재된 제 2 다공성 지지체의 별도 촉매 상들을 포함한다.
유럽 특허 출원 764,460 A2는 내연 엔진의 린번 작동 중에 발생된 배기 가스 내에 존재하는 질소 산화물을 잡아내는 데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 이 트랩은 다공성 지지체; 및 다공성 지지체 상에 탑재된 망간 및 칼륨으로 이루어진 촉매를 포함한다.
가솔린 린번 엔진의 NOx 흡착기 촉매 효율에 대한 황의 영향을 설명하기 위해 실험실 및 엔진 테스트를 수행하였다. 연구의 한 일면은 실험실 조건 하에서 흡착기의 NOx 저장 효율을, 특히 SO2가스 상 농도에 관해 다루는 것이었다. 황 저장 속도는 SO2가스 농도에 큰 영향을 받는다. 가스 혼합물이 10 ppm의 SOx를 함유할 때는 70% NOx를 35%까지만 환원시키는 데 6.5 시간이 필요하지만, SOx가 5 ppm일 때는 20 시간, 2 ppm의 SO2조건에서는 60 시간 이상이 걸린다. NOx 트랩 성능의 상실과 SO2농도 사이의 관계는 지수적 모양을 갖는 것으로 보인다. 같은 양의 황(0.8% 질량)이 촉매 상에 침착되는 시간이, SO2함량이 10 ppm인 투입 가스의 경우 10 시간 이내이고, 2 ppm SO2의 경우 50 시간 이내이다. 하지만, NOx 트랩 효율의 상실은 이 두 가지 경우에 동일하지 않은 것으로 나타났다. 첫번째 경우(10 ppm SO2)에는 효율이 70%에서 25%로 감소하였고 두번째 경우(2 ppm SO2)에는 70%에서 38%까지만 감소하였다. 두번째 일면은 NOx 트랩 효율에 대한 황의 영향 및 상이한 탈황 속도를 얻는 데 필요한 조건(온도, 공기/연료 비)에 관한 엔진 벤치에 대한 파라미터 연구를 설명한다. 예를 들면, 70 시간 후, 가솔린 중 황 함량이 110 ppm인 경우 NOx 효율이 90%에서 25%로 감소하였다. 공기/연료 비(감마 = 1 내지 0.95) 및 온도 조건(950 내지 750℃)에 따라 완전 재생을 하는 데 여러 가지 탈황 시간이 필요하다. 예를 들면, 650℃에서, 감마 = 1에서는 수 분 후에 완전 재생이 일어나고, 감마 = 0.95에서는 수십 초 후에 완전 재생이 일어난다. 결과를 보면, 유로 III 가솔린 표준에 가까운 황 함량이 유럽에 NOx 흡착기 촉매를 도입하는 데 주요한 장애 요소이다. 구욘(M. Guyon) 등의 문헌 [Impact of Sulfur on NOx Trap Catalyst Activity Study of the Regeneration Conditions, Society of Automotive Engineers, 982607 (1998)].
NOx 저장 성분을 사용하는 상기 통상의 촉매는 NOx 트랩의 SOx 피독 때문에 실제 적용 하에서는 장기 활성 상실을 겪는 단점이 있다. 촉매에 사용되는 NOx 트랩 성분은 SOx를 잡아내고 매우 안정한 황산염을 형성하는 경향이 있다. 상기 황산염은 650℃에서의 재생이 필요한데, 이것은 저온 디젤 배기 가스에는 실질적이지 못하다. 따라서, 기상 스트림 중에 존재하는 SOx를 가역적으로 잡아냄으로써 NOx 트랩의 SOx 황 산화물 피독을 방지할 수 있고 고온이 아닌 적당한 온도에서 농후한 펄스로 재생될 수 있는 NOx 트랩 촉매를 개발하는 것은 계속되고 있는 목표이다.
본 발명은 배기 기상 스트림, 특히 황 산화물 오염물질을 함유하는 기체 스트림 내 오염물질을 감소시키는 데 유용한 내황성(sulfur tolerant) 촉매 복합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진에 사용되는 개선된 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 백금 성분, 지지체, NOx 흡착 성분, 및 본원 명세서에서 정의되는 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조되는 침상(spinal) 물질을 포함한다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 스트림 내 다른 오염물질을 감소시키는 데 사용되는 통상의 NOx 트랩 촉매를 피독시키는 황 산화물 오염물질을 잡아내므로 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 디젤 엔진에 적합한데, 고온이 아닌 적당한 온도에서 펄스를 강하게 주어 복합재를 재생시킬 수 있기 때문이다.
발명의 요약
본 발명은,
(1) 촉매 전구체를 열처리하여 촉매 복합재를 형성하는 단계;
(2) 흡착 기간(sorbing period)에, NOx 및 SOx를 포함하는 흡착 온도 범위 내의 희박한 기상 스트림을 상기 촉매 복합재를 통하여 통과시켜 SOx 오염물질의 적어도 일부를 흡착시킴으로써 촉매 복합제 출구에서 SOx가 제거된 기상 스트림을 제공하고, 기상 스트림 중 NOx 오염물질의 적어도 일부를 흡착 및 감소시킴으로써촉매 복합재 출구에서 NOx가 제거된 기상 스트림을 제공하는 단계;
(3) SOx 흡착해제 기간(desorbing period)에, 희박한 기상 스트림을 농후한 기상 스트림으로 전환하고 기상 스트림의 온도를 흡착해제 온도 범위 이내로 올려 촉매 복합재로부터 나오는 SOx 오염물질의 적어도 일부를 환원 및 흡착해제시킴으로써 촉매 복합재 출구에서 SOx가 농후화된 기상 스트림을 제공하는 단계; 및
(4) NOx 흡착해제 기간에, 희박한 기상 스트림을 농후한 기상 스트림으로 전환하고 기상 스트림의 온도를 흡착해제 온도 범위 이내로 올려 촉매 복합재로부터 나오는 NOx 오염물질의 적어도 일부를 환원 및 흡착해제시킴으로써 촉매 복합재 출구에서 NOx가 농후화된 기상 스트림을 제공하는 단계를 포함하고,
상기 촉매 전구체는,
(a) 백금 성분;
(b) 지지체;
(c) NOx 흡착 성분; 및
(d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O(여기서, M은 2가의 금속 양이온이고; N은 3가의 금속 양이온이고; A는 휘발성 가스를 형성하는 데 충분한 온도로 가열하면 분해되는 1가, 2가 또는 3가의 음이온이고; m 및 n은 m/n이 0.5 내지 약 6이 되는 값을 갖고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 단서를 갖는 수이고; b는 1 내지 10의 값을 갖는 정수이다)로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상물질을 포함하는 것인,
기상 스트림으로부터 NOx 및 SOx 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a) 백금 성분;
(b) 지지체;
(c) NOx 흡착 성분; 및
(d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O(여기서, 화학식은 상기 정의한 바와 같다)로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질
의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 복합재를 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(1) (a) 지지체; (b) NOx 흡착 성분; 및 침상 물질의 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 단계 (1)의 혼합물을 수성 액체와 합하여 거의 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;
(3) 기질 상에 상기 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및
(4) 생성된 층 내의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계
를 포함하고,
상기 침상 물질은 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O(여기서, 화학식은 상기 정의한 바와 같다)로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 것인, 촉매 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a) 백금 성분;
(b) 지지체;
(c) NOx 흡착 성분; 및
(d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O(여기서, 화학식은 상기 정의한 바와 같다)로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질
을 포함하는 촉매 복합재에 관한 것이다.
내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 스트림 내 다른 오염물질을 줄이는 데 사용되는 통상의 NOx 트랩 촉매를 피독시키는 황 산화물 오염물질을 잡아냄으로써 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 고온이 아닌 적당한 온도에서 농후한 펄스로 재생시킬 수 있기 때문에 디젤 엔진에 적합하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 샘플 A 내지 G의 동적 NOx 전환을 온도의 함수로 비교하여 보여주는 그래프이다. 300℃ 이하에서 샘플 A 내지 E에 대한 NOx 제거 효율은 샘플 F 및 G의 효율보다 훨씬 높다.
도 2는 일정한 온도(T=250℃)에서 샘플 A의 내황성 테스트 결과를 시간의 함수로 보여주는 그래프이다. NOx 전환은 SO2함유 스트림의 경우 황 피독 때문에 시간에 따라 연속적으로 감소한다. 6 시간 동안의 운전 말기에, 550℃에서 3% CO로 10분 동안 촉매를 재생시키고, 6 시간 더 테스트를 반복하였다. 550℃에서의 재생 처리 후 NOx 전환 효율이 완전히 회복되었다.
도 3은 일정한 온도(T=250℃)에서 샘플 B의 내황성 테스트 결과를 시간의 함수로 보여주는 그래프이다. 250℃에서 SO2피독 때문에 NOx 효율이 운전 시간에 따라 감소하지만, 샘플 A에 비하면 비교적 낮은 속도이다. 탈황 처리를 하면, 샘플 B의 NOx 효율이 완전히 회복된다.
도 4는 일정한 온도(T=250℃)에서 샘플 D의 내황성 테스트 결과를 시간의 함수로 보여주는 그래프이다. 샘플 A 및 B와 같이, 운전 중 침착된 황을 제거하기 위해 550℃에서 재생을 한 후 샘플 D에 대한 NOx 효율이 완전히 회복된다.
도 5는 일정한 온도(T=250℃)에서 샘플 E의 내황성 테스트 결과를 시간의 함수로 보여주는 그래프이다. 샘플 A 및 B와 같이, 운전 중 침착된 황을 제거하기 위해 550℃에서 재생을 한 후 샘플 E에 대한 NOx 효율이 완전히 회복된다.
도 6은 일정한 온도(T=250℃)에서 샘플 F의 내황성 테스트 결과를 시간의 함수로 보여주는 그래프이다. NOx 전환률은 황 함유 공급물 중에서 6 시간 동안 운전 후 처음의 82%에서 곧장 35%로 떨어진다. 하지만, 550℃에서 탈황 처리 후, 활성이 약간만 회복되었다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 실시 태양
본 발명은 배기 기상 스트림, 특히 황 산화물 오염물질을 함유하는 기체 스트림에서 오염물질을 줄이는 데 유용한 내황성 촉매 복합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진에 사용되는 개선된 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 백금 성분, 지지체, NOx 흡착 성분, 및 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질을 포함한다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 스트림 내 다른 오염물질을 줄이는 데 사용되는 통상의 NOx 트랩 촉매를 피독시키는 황 산화물 오염물질을 잡아냄으로써 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 고온이 아닌 적절한 온도에서 농후한 펄스로 재생시킬 수 있기 때문에 디젤 엔진에 적합하다. 통상의 NOx 트랩 촉매는 황에 의해 쉽게 피독되고, 650℃ 이하에서 농후한 펄스에 의해 재생될 수 없다. 디젤 엔진의 배기 온도가 낮기 때문에, 재생에 필요한 650℃ 이상의 온도 요건은 실질적이지 못하다. 본 발명의 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 적절한 온도(550℃)에서 농후한 펄스로 재생시킬 수 있다.
촉매는 배기 가스가 희박할 때는 NOx를 흡착하거나 잡아내고 배기 스트림이 농후할 때는 저장된 NOx를 방출한다. 이어서 방출된 NOx는 동일한 촉매 상에서 N2로 환원된다. 디젤 엔진에서 농후한 환경은 보통 엔진 관리에 의해 또는 환원제(예: 연료, 또는 CO 또는 CO/H2혼합물)를 배기 파이프 안에 주입하여 생성되는 농후한 펄스로 실현된다. 농후한 펄스의 타이밍과 빈도는 엔진에서 방출되는 NOx 수준, 배기 가스의 농후도, 또는 농후한 펄스 내 환원제의 농도 및 필요한 NOx 전환율에 의해 결정된다. 보통, 희박기가 길수록, 더 긴 농후한 펄스가 필요하다. 보다 긴 농후한 펄스의 타이밍의 필요성은 펄스 내 보다 높은 농도의 환원제에 의해 보상될 수 있다. 전체적으로, NOx 트랩에 의해 잡히는 NOx의 양은 농후한 펄스 내 환원제의 양과 균형을 이루어야 한다. 희박한 NOx 트랩핑 및 농후한 NOx 트랩 재생은 보통의 디젤 운전 온도(150-450℃)에서 작동된다. 이 온도 창 너머에서는, NOx 트랩 촉매의 효율이 떨어진다. 황 함유 배기 스트림에서, 황 피독 때문에 촉매가 시간이 지남에 따라 비활성화된다. 황 피독된 NOx 트랩을 재생시키기 위해, 보통의 디젤 운전 온도보다 높은 온도에서 농후한 펄스를 가할 필요가 있다. 재생 시간은 배기 가스 내 황 수준(또는 연료 황 수준) 및 촉매가 황 함유 스트림에 노출된 시간에 좌우된다. 탈황 중 첨가되는 환원제의 양은 촉매 내에 잡힌 황의 총량을 상쇄시켜야 한다. 엔진 운전성은 한번의 긴 펄스를 사용할 지 또는 여러번의 짧은 펄스를 사용할 지를 결정할 것이다.
본원 명세서에서 사용된 하기 용어들은 단수로 사용되든 복수로 사용되든 다음에 정의된 의미를 갖는다.
"촉매 금속 성분" 또는 "백금 금속 성분"이라는 용어 또는 이들을 포함하는 금속을 말하는 것은 금속이 원소 형태로 존재하든, 합금 또는 화합물(예; 산화물)로 존재하든 촉매적으로 유효한 형태의 금속을 의미한다.
NOx 흡착제에 사용되는 "성분"이라는 용어는 NOx 트랩핑에 효과적인 임의 형태의 금속, 예를 들면 금속 수산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 산화물 또는 금속 탄산염과 같은 산소 부가된 금속 화합물을 의미한다.
벌크형의 지지체 물질 위에 분산된 성분에 사용되는 "분산된"이라는 용어는 벌크형의 지지체 물질을 성분 또는 그의 전구체의 용액 또는 다른 액체 현탁액에 담그는 것을 의미한다. 예를 들면, 흡착성 산화스트론튬은, 벌크형의 알루미나를 질산스트론튬(스트론티아의 전구체)의 용액에 적시고, 적셔진 알루미나 입자들을 건조시키고, 입자들을 예를 들면 약 450℃ 내지 약 750℃의 온도에서 공기 중에 가열(소성)하여 질산스트론튬을 알루미나 지지체 물질 위에 분산된 산화스트론튬으로 전환시킴으로써 알루미나 지지체 물질 위에 분산될 수 있다.
"기상 스트림" 또는 "배기 기상 스트림"이라는 용어는 기체 성분들의 스트림, 예를 들면 내연 엔진의 배기 가스를 의미하며, 이것은 액적, 고체 입자 등과 같은 함께 딸려 온 비가스성 성분들을 함유할 수 있다.
단위 부피당 중량을 설명하는 데 사용되는 "g/in3" 또는 "g/ft3" 또는 "g/ft3"이라는 용어는 가스 유동 통로와 같이 빈 공간에 할애된 부피를 포함하는 촉매 또는 트랩 부재의 단위 부피 당 성분의 중량을 설명한다.
"희박한" 처리 모드 또는 운전이라는 용어는 처리되는 기상 스트림이 기상 스트림의 전체 환원제 함량, 예를 들면 HC, CO 및 H2를 산화시키는 데 필요한 화학양론적 산소량보다 많은 산소를 함유함을 의미한다.
"혼합 금속 산화물"이라는 용어는 Ba2SrWO6와 같은 이금속성 또는 다금속성 산소 화합물로서, 진정한 화합물이며 SrO 및 BaO의 혼합물과 같이 2 이상의 개별금속 산화물의 단순 혼합물을 포함하고자 하는 것은 아니다.
"백금족 금속"이라는 용어는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴을 의미한다.
"흡착(sorb)"이라는 용어는 흡착을 시키는 것을 의미한다.
"화학양론적/농후한" 처리 방식 또는 운전이라는 용어는 처리되는 기상 스트림이 총괄적으로 기상 스트림의 화학양론적 및 농후한 운전 조건에 있음을 의미한다.
"TOS"라는 약어는 스트림 상의 시간(time on stream)을 의미한다.
"와쉬코트(washcoat)"라는 용어는 하니콤 형태의 담체 부재와 같은 내화성 담체 물질에 도포된 촉매성 또는 다른 물질의 얇은 점착성 코팅 분야에서의 통상적 의미를 가지며, 처리되는 기상 스트림이 통과할 수 있을 정도로 충분한 다공성을 갖는다.
"HT"라는 약어는 히드로탈시트(hydrotalcite)를 나타낸다.
본 발명에 따르면, (a) 백금 성분; (b) 지지체; (c) NOx 흡착 성분; 및 (d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O(여기서, M은 2가의 금속 양이온이고; N은 3가의 금속 양이온이고; A는 휘발성 가스를 형성하는 데 충분한 온도로 가열하면 분해되는 1가, 2가 또는 3가의 음이온이고; m 및 n은 m/n이 0.5 내지 약 6이 되는 값을 갖고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 단서를 갖는 수이고; b는 1 내지 10의 값을 갖는 정수이다)로 표시되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질을 포함하는 촉매 복합재가 제공된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 내황성 촉매 복합재는 백금 성분, 및 임의적으로 백금 이외의 백금족 금속 성분을 포함한다. 백금 이외의 임의적 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 오스뮴 성분들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 백금 이외의 바람직한 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 내황성 촉매 복합재는 또한 고표면적의 내화성 산화물 지지체로 만들어진 지지체를 포함한다. 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유용한 고표면적 지지체에는 1종 이상의 내화성 산화물이 포함된다. 이 산화물에는, 예를 들면 실리카 및 금속 산화물(예: 알루미나), 및 혼합 산화물 형태(예: 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정성의 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등)이 포함된다. 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 지지체는 활성화된 알루미나이다. 한 실시태양에서, 지지체는 실질적으로 바람직하게는 감마 또는 활성화된 알루미나 군(예: 감마 및 에타 알루미나)의 구성원을 포함하는 알루미나, 및 존재하더라도 소량인(예: 약 20 중량% 이하) 다른 내화성 산화물로 이루어진다. 바람직하게는, 활성 알루미나의 비표면적은 60 내지 300m2/g이다.
본 발명의 내황성 촉매 복합재는 또한 NOx 흡착 성분을 포함한다. 바람직하게는, NOx 흡착 성분은 알칼리토 금속 성분, 알칼리 금속 성분, 및 희토류 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 구체적으로, NOx 흡착 성분은 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물, 및 세륨, 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, NOx 흡착 성분은 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시태양에서, NOx 흡착 성분은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시태양에서, NOx 흡착 성분은 세륨, 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시태양에서, NOx 흡착 성분은 1종 이상의 알칼리토 금속 성분, 및 란탄 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 성분이다.
본 발명의 내황성 촉매 복합재는 또한 보통의 공정 조건 하에서 우수한 촉매 활성 및 수명을 제공하는, 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질을 포함한다. 또한, 다른 촉매를 사용하는 공정보다 낮은 온도에서 공정을 운전할 수 있으며, 이 공정에 사용되는 촉매는 보다 긴 촉매 수명을 나타낸다. 침상 물질은 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)AaㆍbH2O로 표시되는 1종 이상의 음이온성 점토 물질을 열처리 또는 소성시켜 제조된다. 상기 화학식에서, M은 2가의 금속 양이온이고; N은 3가의 금속 양이온이고; A는 휘발성 가스를 형성하는 데 충분한 온도로 가열하면 분해되는 1가, 2가 또는 3가의 음이온이고; m 및 n은 m/n이 0.5 내지 약 6이 되는 값을 갖고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 단서를 갖는 수이고; b는 1 내지 10의 값을 갖는 정수이다.
상기 화학식에서 언급한 음이온성 점토 물질에는, 보통 히드로탈시트(HT), 쇼그레나이트 및 파이로라이트라고 불리는 물질들이 포함되지만 여기에 제한되지는 않는다. 상기 물질들의 조성은 잘 정의되어 있고 당업계에 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다. 1가, 2가 또는 3가의 음이온 A를 분해하여 휘발성 가스를 형성하는 데 필요한 온도는 특정 음이온성 점토 물질에 따라 변할 것이고, 그러한 온도는 과도한 실험 없이 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 통상의 분해 온도는 약 200 내지 800℃이다. 분해 온도는 본 발명을 실시하는 데 결정적인 것은 아니다.
상기 화학식에 따른 바람직한 m 대 n의 비는 당업계에 알려진 통상의 기술에 따라 1부터 4까지 변할 수 있다. M은 임의의 2가 양이온일 수 있다. 적합한 2가의 양이온에는 Co2+, Cu2+, Ni2+, Pd2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Mg2+, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 3가의 양이온에는 Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Rh3+, Co3+, B3+, Cr3+, La3+, Sc3+, Y3+, 및 Ce3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+를 포함하는 희토류 금속, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
각각의 3가 양이온은 2가 양이온보다 하나 더 많은 양전하를 갖고 있기 때문에, 시트는 각각의 3가 이온 당 1 단위의 양전하를 얻으며, 이 전하는 사이에 위치하는 적합한 음이온(예: CO3 2-)에 의해 보상된다. 물 분자는 각 금속 이온 시트 사이에 위치할 수 있다. 바람직한 M 대 Al(N = Al일 때) 비는 당업계에 알려진 통상의 기술에 따라 1.5부터 4까지 변할 수 있다.
적합한 2가 양이온에는 Co2+, Cu2+, Ni2+, Pd2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Mg2+, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 3가 양이온에는 Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Rh3+, Co3+, B3+, Cr3+, La3+, Sc3+, Y3+, 및 Ce3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+를 포함하는 희토류 금속, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 2가 양이온에는 Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Zn2+및 Fe2+가 포함되고, 바람직한 3가 양이온에는 Al3+, Ga3+, Fe3+, Rh3+, Co3+및 La3+이 포함된다. 그러한 2가 또는 3가 양이온은 본 명세서에서 설명하는 방법에 의하여 음이온성 점토 물질 안에 혼입되어 특히 높은 활성의 촉매를 형성할 수 있다.
상기 화학식에서 열거된 2가 이온의 일부, 예를 들면 Mg-Al-HT의 Mg2+는 구리, 코발트, 아연, 철, 니켈 또는 팔라듐과 같은 다른 2가 양이온으로 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 음이온성 점토 물질의 A는 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, CO3 2-및 SO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 활성 촉매는 2가 이온이 3가 이온에 의해 부분적으로 치환되고 과량의 양전하는 층간 위치를 차지하는 음이온에 의해 보상되는 층상형 혼합 금속 수산화물로부터 유도된다. 일반적 및 바람직한 실시태양의 음이온성 점토 물질을 제조할 수 있는 기술은 공중 영역에서 구할 수 있다. 예를 들면, 적합한 방법에는 미야타(S. Miyata) 및 동료들의 문헌 [Nippon Kagaku Zasshi 92 (1971) 514]에 기재된 합성 기술; 미야타(S. Miyata) 및 동료들의 문헌 [Clays and Clay Miner. 31 (1983) 305]에 기재된 이온 교환 기술; 및 비쉬(D. L. Bish)의 문헌 [Bull. Mineral 103 (1980) 170]에 기재된 각각의 탄산염의 중화에 관한 기술이 포함된다.
예를 들면, 라이클(Reichle)의 문헌 [Solid States Ionics 22 (1986) 135]는 열거된 공정을 실시하는 데 적합한 음이온성 점토 물질을 제조하는 여러 가지 방법을 교시한다. 그러한 물질을 제조하는 일반적인 방법은 필요한 양이온성 금속 공급원(화학식에서 M2+및 M3+로 표시)의 농축 수용액을 수산화물/탄산염 수용액과 혼합하여 무정형 겔을 얻고, 이를 60 내지 325℃의 온도에서 열적으로 숙성시켜 N2O 분해 이외의 공정에 사용되는 활성 촉매를 얻는 것을 포함한다.
별법으로, 본 발명의 음이온성 점토 물질은 라이클 및 동료들의 문헌 [J. Catal., 94 (1985) 547]에 제시된 통상의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 여기서는필요한 금속 질산염을 NaOH/Na2CO3혼합물을 이용하여 순차적으로 침전시킨다. 생성된 침전물을 65℃에서 24 시간 동안 숙성시키고, 여과하고, 증류수로 세척한 후, 70℃에서 밤새 건조하여 원하는 음이온성 점토 분말을 얻는다.
열거된 일반적인 음이온성 점토 물질, 특히 HT를 제조하는 별법은 약 25 내지 35℃에서 혼합 마그네슘/알루미늄 질산염, 황산염 또는 염화물의 용액을 수산화나트륨 및 탄산나트륨의 화학양론적 용액에 첨가하고, 여러 시간에 걸쳐 격렬히 교반시켜 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 이 슬러리를 1 내지 18 시간 동안 약 50 내지 200℃(바람직하게는, 60-75℃)로 가열하여 결정화를 촉진시킨다. 실질적인 혼합 온도는 약 65-75℃로서, 이 온도에서는 크기가 약 150-300 Å이고 표면적이 100-120 m2/g(BET/N2기술)인 결정을 얻는다. 생성된 고체는 여과 후 세척 및 건조를 하여 회수한다.
금속 이온을 가성/탄산염 수용액에 첨가하는 속도 및 반응 온도는 상기 물질을 제조하는 데 결정적인 것은 아니다. 첨가 속도도 넓게 변할 수 있다. 하지만, 원치 않는 반응이 일어나는 것을 배제하기 위해 용액을 효과적으로 교반하여야 한다. 첨가 온도는 보통 실온 부근에서 유지한다. 생성된 겔 물질은 승온 하에서, 보통은 100℃ 미만에서 숙성시켜 히드로탈시트 미세결정을 형성한다.
상기 화학식으로 표시되는 생성된 음이온성 점토 물질은 약 150 내지 850℃, 바람직하게는 225 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 700℃의 온도에서 공기 중, 불활성 가스 중, 진공 중에 열처리한다. 음이온성 점토 물질을 활성 촉매로전환시키는 데 사용되는 열처리 온도는 넓게 변할 수 있다. 약 200℃ 미만의 온도에서는, 원하는 혼합 금속 산화물이 천천히 불완전하게 형성된다. 열처리 온도는 음이온성 점토 물질이 활성 촉매로 전환되고 허용가능한 표면적을 유지할 정도의 제어를 제공하도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 주어진 음이온성 점토 물질을 열처리하는 데 바람직한 온도는 과도한 실험 없이 쉽게 결정될 수 있다. 잘 분산된 비화학양론적 혼합 금속 산화물은 열거된 음이온성 점토 물질을 명시한 온도 범위 내에서 열처리하여 형성된다. 열처리를 하면 화학식에서 "A"로 표시되는 1가, 2가 및 3가 음이온이 휘발성 가스로 분해되어 활성 촉매를 형성한다.
음이온성 점토, 히드로탈시트 및 층상형 이중층 수산화물은 문헌 [Infrared emission spectroscopic study of the thermal transformation of Mg-, Ni- and Co-hydrotalcite catalysts, J. Theo Kloprogge] 및 프로스트(Ray L. Frost)의 문헌 [Applied Catalysis A: General 184 61-71 (1999)]에 상세히 설명되어 있으며, 상기 문헌들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 인용한다.
이들 방법에 따라 얻은 미세한 촉매 분말은 점토, 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 티타니아, 제올라이트 또는 코오디어라이트와 같은 통상의 무기 지지체 상에 지지될 수 있다. 분말을 펠렛으로 만들거나 내구성 및 내충격성을 가져 고정층 반응기에서 효과적으로 기능할 수 있는 입자로 만들 수 있다. 통상의 결합제 및 다른 첨가제를 촉매에 첨가하여 제조 과정에 도움을 줄 수 있다.
사용시, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하고 본 발명의 촉매 복합재와 접촉하는 배기 기상 스트림은 희박한 운전 조건과 화학양론적/농후한 운전 조건 사이에서 교대로 조정하여 희박한 운전기와 화학양론적/농후한 운전기를 번갈아 제공한다. 처리되는 배기 기상 스트림은 배기 가스를 생성하는 엔진에 공급되는 공기 대 연료 비를 조정하거나 촉매의 상류 기상 스트림에 환원제를 주기적으로 주입하여 선택적으로 희박하거나 화학양론적/농후하게 만들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 복합재는 연속적으로 희박 상태에서 운전되는 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 아주 적합하다. 디젤 엔진에서, 화학양론적/농후한 운전기를 만들기 위해, 연료와 같은 적합한 환원제를 본 발명의 촉매 트랩의 바로 상류에서 배기 가스 안에 주기적으로 분사하여 선택된 간격에서 적어도 국부적으로는(촉매 트랩에서) 화학양론적/농후한 조건을 제공할 수 있다. 부분적 린번 가솔린 엔진과 같은 부분적 린번 엔진은 간단하고 간헐적인 농후하거나 화학양론적인 조건을 갖는 희박 상태로 운전될 수 있게 하는 제어를 갖도록 설계된다. 실제로, 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 희박 모드 운전 중에(100 내지 500℃) 들어오는 SOx를 흡착하여 농후 모드 운전 중에(약 500℃ 이상, 바람직하게는 약 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 625℃ 내지 약 750℃) SOx를 흡착해제한다(재생). 배기 가스 온도가 희박 모드 운전(100℃ 내지 500℃)로 돌아갈 때, 재생된 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재가 들어오는 SOx를 다시 선택적으로 흡착할 수 있다. 희박 모드의 지속 시간은 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재가 SOx로 포화되지 않도록 제어할 수 있다.
상기 조성물을 일체식 담체 기질에 얇은 코팅으로 도포할 경우, 성분들의 비율은 촉매 및 기질의 입방 인치 당 물질의 그람(g/in3)으로 표시하는 것이 통상적이다. 이 방법은 상이한 일체식 담체 기질에 상이한 가스 유동 통로 셀 크기를 사용할 수 있게 한다. 백금족 금속 성분들은 백금족 금속의 중량을 기준으로 한다.
유용하고 바람직한 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 백금 성분 약 1 g/ft3이상; 지지체 약 0.15 g/in3내지 약 4.0 g/in3; 백금 이외의 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3이상; (iv) 알칼리토 금속 산화물, 알칼리 금속 산화물, 및 희토류 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 NOx 흡착 성분 약 0.025 g/in3내지 약 1 g/in3; 음이온성 점토 물질 약 0.01 g/in3내지 약 2 g/in3; 제 1 지르코늄 성분 약 0.025 g/in3내지 약 0.5 g/in3; 및 세리아 금속 성분, 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 1 희토류 금속 성분 약 0.0 내지 바람직하게는 약 0.025 g/in3내지 약 0.5 g/in3을 갖는다.
상기한 촉매 복합재의 구체적인 구성으로부터 존재하는 황 산화물 오염물질을 가역적으로 잡아냄으로써 황 산화물 오염물질이 디젤 엔진에 사용되는 NOx 트랩 촉매를 피독시키는 것을 방지하는 효과적인 촉매가 생성된다. 촉매 복합재는 펠렛과 같이 자기 지지된 제품일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 기질로도 불리는 담체, 바람직하게는 하니콤 기질 상에 지지된다. 통상적인 소위 하니콤 타입의 담채 부재는 담채 부재의 앞부분에서 뒷부분에 이르는 다수의 미세한 가스 유동 통로를 갖는, 코오디어라이트 등과 같은 물질의 "브릭 (brick)"을 포함한다. 이들 미세한 가스 유동 통로는 그 통로 또는 셀의 갯수가 전방 면적의 제곱 인치 당 약 100 내지 900 개일 수 있으며, 그 벽 상에 코팅된 촉매 트랩 물질을 갖는다.
본 발명은 또한 일산화탄소 및(또는) 탄화수소, 질소 산화물, 및 황 산화물을 포함하는 기상 스트림을 상기한 촉매 복합재와 접촉시키는 단계를 포함하는 배기 기상 스트림의 처리 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 희박 운전기와 화학양론적 또는 농후 운전기를 번갈아 스트림을 상기한 촉매 복합재와 접촉시키는 단계를 포함하는 배기 기상 스트림의 처리 방법을 포함한다. 접촉 조건은 배기 기상 스트림 중에 있는 SOx의 적어도 일부가 희박 운전기 중에 촉매 물질에 잡혀 화학양론적 또는 농후 운전기 중에 방출되거나 환원되는 조건이다.
구체적인 실시태양에서, 본 발명은,
(1) 촉매 전구체를 열처리하여 촉매 복합재를 형성하는 단계;
(2) 흡착 기간(sorbing period)에, NOx 및 SOx를 포함하는 흡착 온도 범위 내의 희박한 기상 스트림을 상기 촉매 복합재를 통하여 통과시켜 SOx 오염물질의 적어도 일부를 흡착시킴으로써 촉매 복합제 출구에서 SOx가 제거된 기상 스트림을 제공하고, 기상 스트림 중 NOx 오염물질의 적어도 일부를 흡착 및 감소시킴으로써 촉매 복합재 출구에서 NOx가 제거된 기상 스트림을 제공하는 단계;
(3) SOx 흡착해제 기간에서, 희박 기상 스트림을 농후 기상 스트림으로 전환시키고, 기상 스트림의 온도를 흡착해제 온도 범위 내로 올려 적어도 일부의 SOx오염물질을 촉매 복합재로부터 감소 및 흡착해제시킴으로써, 촉매 복합재 출구에서 SOx 농후 기상 스트림을 제공하는 단계;
(4) NOx 흡착해제 기간에서, 희박 기상 스트림을 농후 기상 스트림으로 전환시키고, 기상 스트림의 온도를 흡착해제 온도 범위 내로 올려 적어도 일부의 NOx 오염물질을 촉매 복합재로부터 감소 및 흡착해제시킴으로써, 촉매 복합재 출구에서 NOx 농후 기상 스트림을 제공하는 단계;
[여기서, 상기 촉매 전구체는
(a) 백금 성분;
(b) 지지체;
(c) NOx 흡착 성분; 및
(d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH2O(식 중, M은 2가 금속 양이온이고; N은 3가 금속 양이온이고; A는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, 휘발성 기체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시 분해되고; m 및 n은 m/n이 약 0.5 내지 약 6의 값을 갖도록 하는 수이고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을 갖는 수이고; b는 1 내지 약 10의 정수임)로 표현되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질
을 포함함]
를 포함하는, 기상 스트림으로부터 NOx 및 SOx 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 복합재를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 (a) 백금 성분; (b) 지지체; (c) NOx 흡착제 성분; 및 (d) 본 발명의 음이온성 점토 물질의 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 촉매 복합재 형성을 포함한다.
특정 실시태양에서는, 본 발명은
(1) (a) 지지체;
(b) NOx 흡착제 성분; 및
(c) 침상(spinal) 물질의 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 수성 액체와 단계 (1)로부터의 혼합물 및 수용성 또는 수분산성 백금 성분을 합하여, 필수적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조되는 용액 또는 분산액을 형성시키는 단계;
(3) 상기 용액 또는 분산액으로 기재 상에 층을 형성시키는 단계; 및
(4) 생성된 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계
를 포함하는 촉매 복합재를 형성시키는 방법에 관한 것인데,
여기서, 상기 침상 물질은 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH2O(식 중, M은 2가 금속 양이온이고; N은 3가 금속 양이온이고; A는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, 휘발성 기체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시 분해되고; m 및 n은 m/n이 약 0.5 내지 약 6의 값을 갖도록 하는 수이고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을갖는 수이고; b는 1 내지 약 10의 정수임)로 표현되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조한다.
내황성(sulfur tolerant) 촉매 복합재는 경우에 따라 당업계에 공지된 통상적인 성분들을 포함할 수 있다.
내황성 NOx 트랩 촉매 복합재는 경우에 따라 그 조성을 안정화시키는 것으로 생각되는 알칼리토금속을 포함할 수 있다. 알킬리토금속은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 알칼리토금속 성분은 산화바륨 또는 산화스트론튬을 포함한다. 안정화는 각 층의 촉매 조성물의 전환 효율이 승온하에서 더 긴 시간동안 유지되는 것을 의미한다. 알루미나와 같은 안정화된 지지체 및 귀금속과 같은 촉매 성분들은 고온 노출에 대한 분해에 더 저항성이므로, 더 우수한 총괄 전환 효율을 유지한다. 활성화 알루미나와 같은 지지 물질이 열적으로 안정화되어, 안정화제 또는 안정화제들의 배합 사용에 의해 승온하에서 감마로부터 알파로의 바람직하지 못한 알루미나 상 변형을 방해할 수 있다는 것이 미국특허 제4,727,052호로부터 공지되었다. 알칼리토금속을 소성시 산화물이 되는 가용성 형태로 적용할 수 있다. 가용성 바륨은 질산바륨 또는 아세트산바륨 또는 수산화바륨으로서 제공되는 가용성 바륨 및 질산스트론튬 또는 아세트산스트론튬으로 제공되는 가용성 스트론튬이 바람직하며, 이들 모두가 소성시 산화물이 된다.
본 발명의 내황성 촉매 복합재는 임의의 적합한 방법으로 만들 수 있다. 바람직한 방법은 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 백금 성분의 용액, 및 상기 용액을 필수적으로 전부 흡수하기에 충분하게 건조되는 미분된 고표면적 내화성(refractory) 산화물의 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 백금이 아닌 백금족 금속 성분은, 사용시 백금 성분과 동일하거나 상이한 내화성 산화물 입자상에 지지될 수 있다. 이때, 지지된 백금 및 기타 성분들을 물에 가하고, 바람직하게는 분쇄하여 제1 코트(coat)(층) 슬러리를 형성한다. 담지된 백금이 아닌 백금족 성분을 담지된 백금 성분과 함께 분쇄하거나, 기타 성분들과 별도로 혼합하여 코트 슬러리를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 코트 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고상물이 평균 직경으로 입도 10마이크로미터 미만이 되게 한다. 상기 코트 슬러리는 층으로 형성시켜 건조시킬 수 있다. 상기 층의 생성 혼합물 중의 백금 성분 및 백금이 아닌 임의의 백금족 금속 성분을 화학적으로 또는 소성에 의해 수불용성 형태로 전환시킨다. 상기 층을 소성시키는 것이 바람직하며, 온도는 250℃ 이상이 바람직하다. 별법으로는, 본 복합재의 내황성 촉매 복합재는 미국특허 제4,134,860호(참고로 인용됨)에 개시된 방법으로도 제조할 수 있다.
대형(macrosized) 캐리어상에 코트 슬러리를 침착시키기 위해, 1 이상의 분쇄된 슬러리를 임의의 원하는 방법으로 캐리어 상에 도포한다. 적절한 양의 슬러리가 캐리어상에 존재할 때 까지, 필요하다면 중간에 건조시키면서, 캐리어를 슬러리에 1회 이상 침지시킬 수 있다. 캐리어 상의 촉매적-촉진 금속 성분- 고표면적 지지 복합재(catalytically-promoting metal component-high area support composite)를 침착시키는데 사용된 슬러리는 종종 미분된 고상물을 약 20 내지 60중량%, 바람직하게는 약 25 내지 55 중량% 함유할 것이다.
본 발명의 내황성 촉매 복합재는 적합한 기재, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 허니콤(honeycomb) 캐리어에 제조되고 도포되거나, 자가압축(self-compressed)될 수 있다. 분쇄된 촉매적-촉진 금속성분-고표면적 지지 복합재를 상기 캐리어상에 원하는 양으로 침착시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 복합재는 코팅된 캐리어 약 2 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 전형적 세라믹 허니콤 구조물에 대해 약 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 캐리어 상에 침착된 복합재는 접촉된 캐리어 표면의 전부가 아니라면 대부분에 대하여 코팅으로서 전반적으로 형성된다. 결합된 구조물을 건조시키고, 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도에서 소성시킬 수 있지만, 그것이 주어진 상황에서 요구되지 않는다면, 내화성 산화물 지지체의 고표면적을 부적절하게 파괴되지 않는 정도로 높은 온도에서 할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매에 유용한 캐리어는 성질상 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 캐리어는 주름진 종이와 같은 다양한 형상 또는 모노리스 형태(monolithic form)일 수 있다. 바람직한 금속성 지지체로는 내열성 비귀금속 합금, 특히 실질적으로 철이거나 철이 주요 성분인 것들이 있다. 이러한 합금들은 1종 이상의 니켈, 크롬 및 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속들 전체가 합금의 약 15 중량% 이상을 차지, 예를 들면, 크롬 약 10 내지 25 중량%, 알루미늄 약 3 내지 8중량% 및 니켈 약 20중량% 이하, 즉 존재하거나 흔적량 이상이 존재한다면, 니켈 약 1중량% 이상을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 합금은 소량 또는 흔적량의 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 기타 금속 1종 이상을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 상당히 승온된 온도에서, 예를 들면, 약 1000℃ 이상에서 산화되어 주위 온도 산화보다 더 큰 표면적을 가지고 두께가 더 두꺼운 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성함에 의해 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 고온 산화에 의해 합금 캐리어 상의 산화되거나 증량된 표면의 공급은 내화성 산화물 지지체 및 촉매적-촉진 금속 성분의 캐리어에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
다수의 미세, 평행 기체 유동 통로가 캐리어의 한 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통해 연장하는 형태의 모노리스형 캐리어와 같은 임의의 적합한 캐리어를 사용하여 통로들이 그를 통한 유체 유동에 개방되도록 할 수 있다. 그 유체 입구로부터 그 유체 출구로의 필수적으로 직진성인 통로는, 그 통로를 통해 유동하는 기체들이 촉매 물질과 접촉하도록 하기위해, "워시코트(washcoat)"로서 촉매 물질이 그 위에 코팅되는 막에 의해 한정된다. 모노리스형 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형과 같은 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기일 수 있는 박막(thin-walled) 채널일 수 있다. 상기 구조들은 횡단면 평방 인치 당 약 60 내지 약 600 이상의 기체 입구 개구부("셀")를 함유할 수 있다. 세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들면, 근청석, 근청석-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 유휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 규산마그네슘, 지르콘, 엽장석, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 만들어질 수 있다. 금속성 허니콤은 스테인레스 스틸 또는 기타 적합한 철 기재 내식성 합금과 같은 내화 금속으로 만들어질 수 있다.
상기 기재는 입구로부터 출구로 연장되는 다수의 평행 채널들을 포함하는 모노리스형 허니콤을 포함할 수 있다. 상기 모노리스는 세라믹 모노리스 및 금속성 모노리스의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 허니콤은 유통(flow through) 모노리스 및 막 유동(wall flow) 모노리스를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 모노리스형 캐리어들은 횡단면 평방 인치 당 최대 약 700 또는 그 이상의 유동 채널("셀")을 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어는 평방 인치 당 셀("cpsi")이 약 60 내지 600, 더 일반적으로는 약 200 내지 400일 수 있다. 내황성 촉매 복합재는 일반적으로 모노리스의 부피 당 조성물의 그램을 기준으로 촉매 조성물 약 0.50g/in3내지 약 6.0g/in3, 바람직하게는 약 1.0g/in3내지 약 5.0g/in3을 포함할 수 있는 모노리스형 기재 상의 층들로 코팅될 수 있다.
본 발명은 입구 말단 코팅 조성물을 포함하는 입구 말단 유체를 상기한 기재 안으로 통과시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 유체는 액체, 슬러리, 용액, 현탁액 등을 포함한다. 수성 액체는 적어도 하나의 입구 말단 코팅이 입구 말단으로부터 출구 말단을 향하는 길이의 일부에만 연장되면서, 입구 말단으로부터 출구 말단을 향하는 길이의 적어도 일부에 연장하는 채널 입구 안으로 통과하여 입구 말단 층 코팅을 형성한다. 출구 말단에 진공을 인가하면서, 기체 스트림이 각 입구 층 코팅의 길이를 상당히 변형시킴 없이 각 입구 말단 코팅의 형성 후 입구 말단으로부터 채널을 통하게 한다. 1 이상의 출구 말단 코팅 조성물을 포함하는 1 이상의 출구 말단 수성 유체는 기재 출구 말단에서 채널 출구의 적어도 일부를 통하여 기재 안을 통과한다. 수성 액체는 채널안으로 통과하여, 출구 말단으로부터 입구 말단을 향하는 길이의 적어도 일부에 대해 연장되어 1 이상의 출구 말단 층 코팅을 형성한다. 상기 방법은 추가로 입구 말단에 진공을 인가하면서, 기체 스트림이 각 출구 층 코팅의 길이를 상당히 변화시킴 없이 각 출구 말단 코팅의 형성 후 출구 말단으로부터 채널을 통하게 하는 것을 포함한다.
상기 방법은 추가로 입구 내화성 산화물 및 입구 희토류 금속 산화물 성분 및 출구 내화성 산화물 및 출구 희토류 금속 산화물 성분으로부터 선택된 각각의 입구 또는 출구 성분에 입구 층의 입구 귀금속 성분 및 출구 층의 출구 귀금속 성분으로부터 선택된 귀금속 성분을 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 고정은 입구 및 출구 층들을 코팅하기 전에 행할 수 있다. 고정 단계는 각각의 내화성 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 상에 귀금속 성분을 화학적으로 고정시키는 것을 포함할 수 있다. 별법으로는, 고정 단계는 각각의 내화성 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 상에 귀금속 성분을 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 고정 단계는 각각의 내화성 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 상에 귀금속 성분을 소성시키는 단계를 포함한다. 소성 단계는 200℃, 바람직하게는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안 행할 수 있다. 각 층을 열로 고정시키는 단계는 코팅 후 및 후속 층을 코팅하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 모든 층들의 코팅 완료시 기재를 열처리하는 단계는 200℃ 내지 400℃에서 1 내지 10시간 동안 행한다. 소성 단계는 모든 층들의 코팅 완료시 기재에 행하는 것이 바람직하다. 소성 단계는 250℃내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안 행한다.
바람직하게는, 귀금속은 지지체 상에 미리 고정시킬 수 있다. 별법으로는, 상기 방법은 추가로 하나의 내화성 산화물 또는 희토류 금속 산화물 성분에 대해 하나의 귀금속 성분과 같은 층 중의 가용성 성분들을 고정시키는 것을 포함하며, 상기 고정은 층들을 코팅하기 전에 행해진다. 고정 단계는 각각의 내화성 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 상에 귀금속을 화학적으로 고정시키는 것을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 고정 단계는 내화성 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 상에 귀금속을 열처리하는 것을 포함한다. 열처리 단계는 기재에 1 이상의 층들의 코팅 완료시 200℃ 내지 400℃에서 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 초간 행한다. 기체 스트림, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃로 가열된 공기를 강제 송풍시켜 열을 제공한다. 이 온도 범위는 귀금속 성분과 같은 가용성 성분을 실질적으로 고정시키는 것으로 밝혀졌다. 기체 스트림의 유속 및 온도의 조합은 코팅층을 가열하기에 충분해야 하며, 바람직하게는 밑에 놓인 기재에 최소량의 열을 제공하여 후속 층들의 도포 전에 후속 냉각 단계에서 금속 냉각이 가능해야 한다. 바람직하게는, 주위 공기로 냉각시키기 전에, 각 층들을 열 고정시키는 단계들을 후속 층 코팅 전 및 후에 행한다. 냉각 단계는 대체로 5℃ 내지 40℃에서 2 내지 20초, 바람직하게는 4 내지 10초간 적합한 유속의 주위 공기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 주위 공기 유속 및 기체 스트림의 온도의 조합은 코팅 층을 냉각시키는데 충분해야 한다. 이 방법은 본 발명의 상기 제품을 형성하기 위한 기재 상의 다수 층들의 지속적인 코팅을 가능하게 한다. 바람직한 방법은 귀금속 성분을 내화성 산화물 및 희토류 금속 산화물 성분에 고정시키는 단계를 포함하며, 상기 고정은 제1 및 제2 층을 코팅하기 전에 행한다.
또 다른 실시태양에서는, 상기 방법은 각 침지 단계에 대하여 그안에서 균일한 코팅 프로파일을 형성하기 위해, 침지조로부터 각 채널들에의 예정된 거리로 상향식으로 코팅 매질을 유도하기에 충분한 시간 및 강도에서 부분적으로 침지된 기재에 진공을 인가하는 단계를 포함한다. 임의로, 그리고 바람직하게는, 상기 기재는 대향 말단으로부터 코팅 공정을 반복하기 위해 뒤집을 수 있다. 코팅된 기재는 층을 형성시킨 후 열로 고정되어야 한다.
상기 방법은 최종 소성 단계를 포함할 수 있다. 이것은 코팅 층들 사이에, 또는 모든 층들의 기재 상 코팅이 완료된 후, 오븐에서 행할 수 있다. 소성은 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안, 바람직하게는 450℃ 내지 750℃에서 0.5 내지 2시간 동안 행할 수 있다. 모든 층들의 코팅 완료 후에, 기재를 소성시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 한 양태는 물, 이산화탄소 및 질소와 같은 무해한 물질에 초기에 존재하는 각각의 유해한 성분들의 적어도 일부를 전환시켜, 일산화탄소, 탄화수소류 및 산화질소류 중 1 이상을 포함하는 유해 성분들을 함유하는 기체를 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 전환 조건(예; 촉매 조성물에의 주입 기체 온도 약 100℃ 내지 950℃) 하에 촉매 조성물과 기체를 접촉시키는 단계를 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명의 다양한 실시태양을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 열거된 촉매 및 선행 기술 촉매간의 비교를 제공하기 위한 것이다. 이 실시예는 청구된 방법의 본질을 예시하기 위해 제공되는 것이며, 청구하는 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는다면, 실시예 중의 부 및 백분율은 체적 기준이다.
실시예 1
NOx 트랩 샘플 A의 제조
평방 인치 당 400 셀을 갖는 세라믹 모노리스 기재 상에 촉매 슬러리를 워시코팅한 다음, 450℃에서 1시간 동안 공기중에서 후속 소성을 하여 촉매 A를 제조하였다. 이 촉매 슬러리는 Pt, Li, Al2O3및 Co/Al 산화물들로 이루어진다. Co/Al 혼합 산화물을 히드로탈시트(hydrotalcite) 경로를 통하여 알루미나 지지체 상에 지지시키고, 500℃에서 4 시간 동안 소성시켰다. 이어서 질산리튬을 이러한 이미 소성시킨 Co/Al-알루미나 분말에 함침시킨 다음, 다시 450℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 마지막으로, Pt를 Li/Co/Al-알루미나 분말에 함침시켰다. 이어서, 상기 분말을 밀링하여(milled) 적절한 입도를 얻고 워시코팅을 위해 희석시켰다. 최종 촉매를 450℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 이것을 갓 만들어진 촉매로 간주한다. 이 촉매는 700℃에서 4시간 동안 공기중의 10% 증기를 함유하는 스트림에서 더 숙성시켰다. 상기 마무리된 촉매는 조성 Pt 90g/ft3, Li2O 0.2g/in3, Co/Al-Al2O31.8g/in3를 가진다. 공칭 총 워시코트 로딩은 2.05g/in3이다.
상기 제조에서 Co/Al 혼합 산화물은 히드로탈시트 경로를 통해 제조하였다. 명확히 말하면, 탈이온수 250ml 중의 Co 0.5mol 및 Al 0.167mol을 함유하는 혼합 Co/Al 질산염 용액을 제조하였다. 탈이온수 1리터 중에 NaOH 1.75mol 및 Na2CO30.5mol을 용해시켜 별도의 NaOH/Na2CO3용액을 제조하였다. 150m2/g를 갖는 알루미나 분말 200g을 격렬히 교반하면서 NaOH/Na2CO3용액에 현탁시켰다. 이 현탁액을 실온으로 냉각되게 하였다. 이어서, Co/Al 질산염 용액을 현탁액에 적가하여 Co 및 Al을 침전시켰다. 이러한 첨가 공정은 약 1시간이 걸렸다. 침전 후, 슬러리를 65℃로 가열하고, 밤새 정치시켜 히드로탈시트 구조를 형성하는 Co/Al 침전물을 결정화하였다. 생성 슬러리를 진공 여과한 다음 탈이온수로 세척하였다. 세척/여과 공정을 1회 반복하였다. 이어서, 여과 케이크를 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 500℃로 4시간 동안 소성시켰다. Co/Al 화합물의 결정 구조물은 X선 회절 측정에 의해 검사한 바와 같이 히드로탈시트 구조를 가지며, 고온 소성 후의 구조는 첨정석(spinel) 구조를 가진다.
실시예 2
NOx 트랩 샘플 B의 제조
샘플 A에 이용된 것과 동일한 절차를 이용하였다. 더 높은 총 워시코트 및 Pt 로딩을 얻었다. 이 촉매는 조성 Pt 150g/ft3, Li2O 0.3g/in3, Co/Al-Al2O32.7g/in3를 가진다. 총 워시코트 로딩은 3.1g/in3이다. 촉매를 700℃에서 4시간 동안 공기 중의 10% 증기를 함유하는 스트림 중에서 더 숙성시켰다.
실시예 3
Nox 트랩 샘플 C의 제조
촉매 C를 위한 슬러리는 Al2O3상에 지지된 Pt (Pt 90g/ft3, Al2O31.0g/in3) 및 벌크 Li/Co/Al 복합재 1.0g/in3의 물리적 혼합물을 함유한다. 벌크 Li/Co/Al 복합재는 Al2O3상에 지지되지 않고, 히드로탈시트 접근법을 이용하여 제조하였다. 명확히 말하면, 탈이온수 250ml 중의 Co 0.5mol 및 Al 0.167mol을 함유하는 혼합 Co/Al 질산염 용액을 제조하였다. 탈이온수 1리터 중에 NaOH 1.75mol 및 Na2CO30.5mol을 용해시켜 별도의 NaOH/Na2CO3용액을 제조하였다. 이 현탁액을 실온으로 냉각되게 하였다. 이어서, Co/Al 질산염 용액을 현탁액에 적가하여 Co 및 Al을 침전시켰다. 이러한 첨가 공정은 약 1시간이 걸렸다. 침전 후, 슬러리를 65℃로 가열하고, 밤새 정치시켜 히드로탈시트 구조를 형성하는 Co/Al 침전물을 결정화하였다. 생성 슬러리를 진공 여과한 다음 탈이온수로 세척하였다. 세척/여과 공정을 1회 반복하였다. 이어서, 여과 케이크를 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 500℃로 4시간 동안 소성시켰다. Co/Al 화합물의 결정 구조물은 X선 회절 측정에 의해 검사한 바와 같이 히드로탈시트 구조를 가지며, 고온 소성 후의 구조는 첨정석 구조를 가진다. 질산리튬을 소성시킨 Co/Al 히드로탈시트 상에 침착시킨 다음 450℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 이러한 생성 복합재는 Li/Co/Al 원자비 1:3:1을 가진다. 최종 촉매를 공기 중 10% 증기를 함유하는 스트림 중에서 700℃로 4시간 동안 숙성시켰다.
실시예 4
샘플 D의 제조
이 샘플은 조성에서 샘플 B와 유사하다. 유일한 차이는 Rh 30g/ft3을 Pt 함침 후 촉매 상에 침착시켰다는 것이다. 최종 촉매를 공기 중 10% 증기를 함유하는 스트림 중에서 700℃로 4시간 동안 숙성시켰다.
실시예 5
샘플 E의 제조
이 샘플은 Pd 수용액에 샘플 B를 침지시켜 제조하였고, Pd 로딩 60g/ft3을 얻었다. 최종 촉매를 공기 중 10% 증기를 함유하는 스트림 중에서 700℃로 4시간 동안 숙성시켰다.
실시예 6
비교예 - 샘플 F의 제조
이 NOx 트랩 촉매는 Co/Al 산화물을 제조에 포함시키지 않은 것을 제외하고는 샘플 A에 기재된 절차를 이용하여 제조하였다. Al2O3의 양을 점차로 증가시켰다. 이 촉매는 조성 90g/ft3, Li2O 0.2g/in3, Al2O31.8 g/in3를 가진다. 총 워시코트 로딩은 2.05g/in3이다. 촉매를 700℃에서 4시간 동안 공기 중의 10% 증기를 함유하는 스트림 중에서 숙성시켰다.
실시예 7
비교예
샘플 G의 제조
이 샘플은 샘플 A와 동일하지만 제조 공정이 다르다. 촉매 중의 Co를 샘플 A에서와 다르게 Al2O3상에 함침시켰는데, 여기서 Co/Al 화합물은 히드로탈시트 구조로부터 유도되었다. 이 촉매를 700℃에서 4시간 동안 공기 중의 10% 증기를 함유하는 스트림 중에서 더 숙성시켰다.
실시예 8
촉매 시험 조건
이 시험은 합성 기체 혼합물로 동적 조건하에 반응기 중에서 행하였는데, 이때, 각각 45초 및 1.5초의 지속 기간에서 희박으로부터 농후 상태로 기체 환경을 변경시켰다. 희박 NOx 트래핑 작업 동안, 이 기체 혼합물은 NO 200ppm, C3H6100ppm, 10% O2, 및 N2중의 10% H2O로 구성되며, 농후 기체 혼합물은 3% CO, C3H6100ppm, NO 200ppm, 및 N2중의 10% H2O로 구성된다. 기체 공간속도(gas hourly space velocity)는 희박 및 농후 작업 둘 다 25000이었다. 내황성 시험의 경우, SO220ppm을 희박 및 농후 스트림 모두에 가하고, 250℃의 일정 온도에서 시험을 행하였다. 550℃에서 10분간 3% CO, N2중의 10% H2O로 탈황(desulfation)을 행하였다. NOx 전환 효율-온도 프로파일을 SO2의 부재하에 얻었다. 평균 NOx 전환을 임의의 주어진 온도에서 전개된 10분에 걸쳐 얻었다.
실시예 9
NOx 전환 효율
황 부재하에 온도 프로파일
도 1은 온도의 함수로서 샘플 A 내지 G의 동적 NOx 전환을 비교한다. 명백하게, 샘플 A 내지 E에 대한 NOx 제거 효율은 300℃ 이하에서 샘플 F 내지 G보다 훨씬 높다. 300℃ 미만의 온도가, 배기 온도가 일반적으로 휘발유 차량보다 낮은 디젤 승용차 응용에 가장 중요하다. 이러한 샘플들 중, 샘플 B는 전체적 온도 범위에 대하여 가장 우수한 성능을 갖는다. 샘플 F 내지 G는 저온 촉매 활성이 부족하다. 샘플 F는 코발트 착체가 제제(formulation)에서 빠진 것을 제외하고는 샘플 A와 동일한 조성을 가진다. 흥미롭게도, 샘플 G 및 샘플 A는 동일한 조성을 갖지만, 이들의 NOx 전환 효율은 매우 상이하다. 이러한 차이는 이들 두 제제에 사용된 제조 방법론 차이의 결과이다. 샘플 A에서는, 코발트를 히드로탈시트 구조로부터 유도되는 Co/Al 복합재 형태로 침착시켰고, 샘플 G에서는, 코발트를 통상적 기술을 이용하여 단순하게 함침시켰다.
실시예 10
샘플 A에 대한 탈황 및 SO 2 의 영향
내황성 시험을 시간의 함수로서 일정 온도(T = 250℃)에서 행하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, NOx 전환은 황 피독으로 인하여 SO2함유 스트림 중에서 시간에 따라 지속적으로 감소한다. 6시간의 전개 막바지에, 촉매를 10분간 3% CO로 550℃에서 재생시키고, 추가로 6시간 동안 시험을 반복하였다. NOx 전환 효율은 550℃의 재생 처리 후 완전하게 회복되었다. 이것은 황 재생에서의 돌파구를 나타낸다. 일반적으로, 황은 훨씬 더 강한 황산염을 형성시켜 NOx 트랩을 약화시키는데, 이것은 NOx 저감에 대하여 NOx 트랩을 무능하게 만들고 재생을 위해 훨씬 더 높은 온도(650℃ 초과 온도)를 요구한다. 본 발명은 황 함유 연료의 경우 NOx 트랩 촉매로 하여금 NOx 저감에 효과적이게 하며, 주기적 황 재생에 의해 그 활성을 유지한다. 황 피독 촉매를 그 초기 효능으로 되돌리는 능력은 임의의 황 함유 연료를 갖는 차량 응용 분야에서 본 기술의 용도를 지지할 수 있기 위한 전제조건이다.
실시예 11
샘플 B에 대한 탈황 및 SO 2 의 영향
도 3은 샘플 B에 대한 SO2의 영향 및 탈황처리를 도시한다. NOx 효율은 SO2피독으로 인하여 250℃에서 전개함에 따라 감소하였지만, 샘플 A와 비교시 상대적으로 더 느린 속도를 갖는다. 탈황 처리시, 샘플 B의 NOx 효율은 완전히 회복되었다.
실시예 12
샘플 D 및 E에 대한 탈황 및 SO 2 의 영향
도 4는 시간의 함수로서 일정 온도(T = 250℃)에서 샘플 D의 내황성 시험을 나타내는 그래프이다. 도 5는 시간의 함수로서 일정 온도(T = 250℃)에서 샘플 E의 내황성 시험을 나타내는 그래프이다. 샘플 A 및 B와 같이, 샘플 D 및 E에 대한 NOx 효율은 전개 과정에서 침착된 황 제거를 위한 550℃에서의 재생 후에, 완전히 회복되었다.
실시예 13
샘플 F에 대한 탈황 및 SO 2 의 영향
도 6은 시간의 함수로서 일정 온도(T = 250℃)에서 샘플 F의 내황성 시험을 나타내는 그래프이다. 샘플 F는 코발트 복합재가 제제에서 빠진 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는다. 250℃에서의 그의 낮은 NOx 전환 때문에(도 1 참조), 황 시험은 그 최적 온도인 350℃에서 행하였다. NOx 전환은 황 함유 공급물에서 6시간 만에 그 초기 수준의 82%로부터 35%로 빠르게 떨어진다. 그러나, 550℃에서의 탈황 처리 후, 그 활성은 약간만 회복되었다. 이것은 샘플 F가 NOx 전환 효율 및 황 피독으로부터 재생되는 능력 둘 다, 샘플 A보다 명백히 열등하다는 것을 보여준다.
본 발명을 그 특정 실시태양에 관하여 상세히 기술하였지만, 상기 실시태양들은 예시적인 것이며, 본 발명의 범위는 첨부한 청구항들에서 정의된다.

Claims (55)

  1. (1) 촉매 전구체를 열처리하여 촉매 복합재를 형성하는 단계;
    (2) 흡착 기간(sorbing period)에, NOx 및 SOx를 포함하는 흡착 온도 범위 내의 희박한 기상 스트림을 상기 촉매 복합재를 통하여 통과시켜 SOx 오염물질의 적어도 일부를 흡착시킴으로써 촉매 복합제 출구에서 SOx가 제거된 기상 스트림을 제공하고, 기상 스트림 중 NOx 오염물질의 적어도 일부를 흡착 및 감소시킴으로써 촉매 복합재 출구에서 NOx가 제거된 기상 스트림을 제공하는 단계;
    (3) SOx 흡착해제 기간에서, 희박 기상 스트림을 농후 기상 스트림으로 전환시키고, 기상 스트림의 온도를 흡착해제 온도 범위 내로 올려 적어도 일부의 SOx 오염물질을 촉매 복합재로부터 감소 및 흡착해제시킴으로써, 촉매 복합재 출구에서 SOx 농후 기상 스트림을 제공하는 단계;
    (4) NOx 흡착해제 기간에서, 희박 기상 스트림을 농후 기상 스트림으로 전환시키고, 기상 스트림의 온도를 흡착해제 온도 범위 내로 올려 적어도 일부의 NOx 오염물질을 촉매 복합재로부터 감소 및 흡착해제시킴으로써, 촉매 복합재 출구에서 NOx 농후 기상 스트림을 제공하는 단계;
    [여기서, 상기 촉매 전구체는
    (a) 백금 성분;
    (b) 지지체;
    (c) NOx 흡착 성분; 및
    (d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH2O(식 중, M은 2가 금속 양이온이고; N은 3가 금속 양이온이고; A는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, 휘발성 기체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시 분해되고; m 및 n은 m/n이 약 0.5 내지 약 6의 값을 갖도록 하는 수이고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을 갖는 수이고; b는 1 내지 약 10의 정수임)로 표현되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상 물질
    을 포함함]
    를 포함하는, 기상 스트림으로부터 NOx 및 SOx 오염물질을 제거하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서의 촉매 전구체를 약 150℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도로 열처리하여 촉매 복합재를 형성하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서의 흡착해제 온도 범위가 약 500℃를 초과하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서의 흡착해제 온도 범위가 약 600℃를 초과하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서의 흡착해제 온도 범위가 약 600℃ 내지 약800℃인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서의 흡착해제 온도 범위가 약 625℃ 내지 약 750℃인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 백금이 아닌 백금족 금속 성분을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴 성분, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 활성화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, NOx 흡착 성분이 알칼리토금속 성분, 알칼리금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, NOx 흡착 성분이 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물, 및 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, NOx 흡착 성분이 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, NOx 흡착 성분이 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, NOx 흡착 성분이 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, NOx 흡착 성분이 1종 이상의 알칼리토금속 성분 및 란타늄 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 성분인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 M이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+및 Fe2+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 M이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 M이 Co2+인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 N이 Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Rh3+, Co3+, B3+, Cr3+, La3+, Sc3+및 Y3+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 N이 Ce3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+및 Lu3+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 N이 Al3+인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 A가 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -,CO3 2-및 SO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 n에 대한 m의 비가 1 내지 약 4인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질이 코발트-란타늄 알루미늄 히드로탈시트인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 음이온성 점토 물질이 코발트-로듐 알루미늄 히드로탈시트인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 지르코늄 성분을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    (i) 백금 성분 약 1g/ft3이상;
    (ii) 지지체 약 0.15g/in3내지 약 4.0g/in3;
    (iii) NOx 흡착 성분 약 0.025g/in3내지 약 1g/in3; 및
    (iv) 음이온성 점토 물질 약 0.01g/in3내지 약 2g/in3
    을 포함하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 촉매 복합재가 금속 또는 세라믹 허니콤 캐리어 상에 지지되거나 자가-압축된 것인 방법.
  30. (a) 백금 성분;
    (b) 지지체;
    (c) NOx 흡착 성분; 및
    (d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH2O(식 중, M은 2가 금속 양이온이고; N은 3가 금속 양이온이고; A는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, 휘발성 기체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시 분해되고; m 및 n은 m/n이 약 0.5 내지 약 6의 값을 갖도록 하는 수이고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을 갖는 수이고; b는 1 내지 약 10의 정수임)로 표현되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상(spinal) 물질
    의 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 촉매 복합재 형성 방법.
  31. (1) (a) 지지체;
    (b) NOx 흡착제 성분; 및
    (c) 침상(spinal) 물질의 혼합물을 형성하는 단계;
    (2) 수성 액체와 단계 (1)로부터의 혼합물 및 수용성 또는 수분산성 백금 성분을 합하여, 필수적으로 모든 상기 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조되는 용액 또는 분산액을 형성시키는 단계;
    (3) 상기 용액 또는 분산액으로 기재 상에 층을 형성시키는 단계; 및
    (4) 생성된 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계
    를 포함하는[여기서, 상기 침상 물질은 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH2O(식 중, M은 2가 금속 양이온이고; N은 3가 금속 양이온이고; A는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, 휘발성 기체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시 분해되고; m 및 n은 m/n이 약 0.5 내지 약 6의 값을 갖도록 하는 수이고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을 갖는 수이고; b는 1 내지 약 10의 정수임)로 표현되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조됨], 촉매 복합재 형성 방법.
  32. (a) 백금 성분;
    (b) 지지체;
    (c) NOx 흡착 성분; 및
    (d) 화학식 MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH2O(식 중, M은 2가 금속 양이온이고; N은 3가 금속 양이온이고; A는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, 휘발성 기체를 형성하기에충분한 온도로 가열시 분해되고; m 및 n은 m/n이 약 0.5 내지 약 6의 값을 갖도록 하는 수이고; a는 A가 1가의 음이온인 경우 a=n이고, A가 2가의 음이온인 경우 a=1/2n이고, A가 3가의 음이온인 경우 a=1/3n이라는 조건을 갖는 수이고; b는 1 내지 약 10의 정수임)로 표현되는 음이온성 점토 물질을 소성시켜 제조된 침상(spinal) 물질
    을 포함하는 촉매 복합재.
  33. 제32항에 있어서, 백금이 아닌 백금족 금속 성분을 추가로 포함하는 촉매 복합재.
  34. 제33항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴 성분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  35. 제32항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  36. 제32항에 있어서, 상기 지지체가 활성화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미나 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  37. 제32항에 있어서, NOx 흡착 성분이 알칼리토금속 성분, 알칼리금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  38. 제37항에 있어서, NOx 흡착 성분이 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물, 및 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  39. 제38항에 있어서, NOx 흡착 성분이 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  40. 제38항에 있어서, NOx 흡착 성분이 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  41. 제38항에 있어서, NOx 흡착 성분이 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  42. 제37항에 있어서, NOx 흡착 성분이 1종 이상의 알칼리토금속 성분 및 란타늄 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 성분인 촉매 복합재.
  43. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 M이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+및 Fe2+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  44. 제43항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 M이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  45. 제44항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 M이 Co2+인 촉매 복합재.
  46. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 N이 Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Rh3+, Co3+, B3+, Cr3+, La3+, Sc3+및 Y3+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  47. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 N이 Ce3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+및 Lu3+로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  48. 제46항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 N이 Al3+인 촉매 복합재.
  49. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 A가 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, CO3 2-및 SO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합재.
  50. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질 중의 n에 대한 m의 비가 1 내지 약 4인 촉매 복합재.
  51. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질이 코발트-란타늄 알루미늄 히드로탈시트인 촉매 복합재.
  52. 제32항에 있어서, 음이온성 점토 물질이 코발트-로듐 알루미늄 히드로탈시트인 촉매 복합재.
  53. 제32항에 있어서, 지르코늄 성분을 추가로 포함하는 촉매 복합재.
  54. 제32항에 있어서,
    (i) 백금 성분 약 1g/ft3이상;
    (ii) 지지체 약 0.15g/in3내지 약 4.0g/in3;
    (iii) NOx 흡착 성분 약 0.025g/in3내지 약 1g/in3; 및
    (iv) 음이온성 점토 물질 약 0.01g/in3내지 약 2g/in3
    을 포함하는 촉매 복합재.
  55. 제32항에 있어서, 금속 또는 세라믹 허니콤 캐리어 상에 지지되거나 자가-압축된 것인 촉매 복합재.
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