JPH02107313A - 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 - Google Patents
硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤Info
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類および
他の有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する、天然
ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、各種工程ガスなどの
ガス状物質およびLPG、ナフサ、灯油などの石油類の
液状物質より硫黄化合物を除去する方法に関する。
他の有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する、天然
ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、各種工程ガスなどの
ガス状物質およびLPG、ナフサ、灯油などの石油類の
液状物質より硫黄化合物を除去する方法に関する。
〔従来の技術〕
英国特許筒901.609号には、鉄酸化物またはマン
ガン酸化物を用い、第1段階において 150〜700
℃の流動層で硫化水素を除去し、次いで第2段階で同様
にして有機硫黄を除去する方法であって、該吸着剤に吸
着される硫黄化合物の含有量を10%以下に止めて該吸
着剤を再生する方法が開示されている。
ガン酸化物を用い、第1段階において 150〜700
℃の流動層で硫化水素を除去し、次いで第2段階で同様
にして有機硫黄を除去する方法であって、該吸着剤に吸
着される硫黄化合物の含有量を10%以下に止めて該吸
着剤を再生する方法が開示されている。
しかしながら、英国特許筒901 、609号には、1
00℃以下の温度で硫黄化合物を除去することについて
は記載されておらず、また流動層の運転を休止したまま
の状態、あるいは運転を継続しながら該吸着剤を熱処理
することについても記載されておらず、該吸着剤の再生
を酸化条件下に行なう必要がある。
00℃以下の温度で硫黄化合物を除去することについて
は記載されておらず、また流動層の運転を休止したまま
の状態、あるいは運転を継続しながら該吸着剤を熱処理
することについても記載されておらず、該吸着剤の再生
を酸化条件下に行なう必要がある。
米国特許第3,492,083号には、例えばNa2:
Mg03:Mnlのモル比よりなるNaOH,MgOお
よびMnO2の混合物を400〜500℃で反応して得
られた生成物;Nal :Ca3 :Mnlのモル比よ
りなるNaOH,CaOおよびMn0zの混合物を50
0〜800℃で反応させて得られた生成物;Nal :
?Ig3 :Mn1のモル比よりなるNa0)1. M
gO、およびMnO□の混合物を500〜800℃で反
応して得られる生成物; MgO3: Mn0z 1の
モル比よりなるMgOおよびMnO2の混合物を0.1
〜0.5モルの■205で処理したものを800〜90
0℃で反応させて得られる生成物などを用いてガス中の
硫黄化合物を吸着除去した後、該吸着剤を再生させる方
法が開示されている。
Mg03:Mnlのモル比よりなるNaOH,MgOお
よびMnO2の混合物を400〜500℃で反応して得
られた生成物;Nal :Ca3 :Mnlのモル比よ
りなるNaOH,CaOおよびMn0zの混合物を50
0〜800℃で反応させて得られた生成物;Nal :
?Ig3 :Mn1のモル比よりなるNa0)1. M
gO、およびMnO□の混合物を500〜800℃で反
応して得られる生成物; MgO3: Mn0z 1の
モル比よりなるMgOおよびMnO2の混合物を0.1
〜0.5モルの■205で処理したものを800〜90
0℃で反応させて得られる生成物などを用いてガス中の
硫黄化合物を吸着除去した後、該吸着剤を再生させる方
法が開示されている。
しかしながら、米国特許第3,492.083号には、
二酸化マンガンを主成分とする吸着剤を用いることにつ
いて教示されておらず、また、該吸着剤を100℃以下
の温度で用いることについても教示されていない。該吸
着剤の再生にあたっては、還元処理および酸化処理の2
段階処理が必要であり、脱硫装置の運転を休止したまま
の状態あるいは運転をm!しながら、吸着剤を熱処理す
ることについても教示されていない。
二酸化マンガンを主成分とする吸着剤を用いることにつ
いて教示されておらず、また、該吸着剤を100℃以下
の温度で用いることについても教示されていない。該吸
着剤の再生にあたっては、還元処理および酸化処理の2
段階処理が必要であり、脱硫装置の運転を休止したまま
の状態あるいは運転をm!しながら、吸着剤を熱処理す
ることについても教示されていない。
特開昭50−30795号には、マンガン酸化物を主触
媒成分とし遷移金属元素の酸化物を助触媒成分として含
有する脱臭用触媒組成物が開示されているが、該組成物
を100℃以下の低温で硫黄化合物含有ガスと接触させ
て、該硫黄化合物を捕捉し脱臭する方法についても、ま
た該組成物を熱処理して脱臭性能を回復させることにつ
いても何ら教示されていない。
媒成分とし遷移金属元素の酸化物を助触媒成分として含
有する脱臭用触媒組成物が開示されているが、該組成物
を100℃以下の低温で硫黄化合物含有ガスと接触させ
て、該硫黄化合物を捕捉し脱臭する方法についても、ま
た該組成物を熱処理して脱臭性能を回復させることにつ
いても何ら教示されていない。
特開昭62−183833号公報には、脱硫吸着剤の床
に液状または気状の供給原料を通過させることからなる
、供給原料の脱硫方法において、吸着剤床の温度を一時
的に通常運転温度から少(とも50℃だけ上昇させて5
00℃を超えない温度にすることを特徴とする、供給原
料の脱硫方法が開示されている。しかしながら、好まし
い吸着剤として酸化亜鉛および/または酸化銅が用いら
れているが、その脱硫効果は満足すべき状態にない。
に液状または気状の供給原料を通過させることからなる
、供給原料の脱硫方法において、吸着剤床の温度を一時
的に通常運転温度から少(とも50℃だけ上昇させて5
00℃を超えない温度にすることを特徴とする、供給原
料の脱硫方法が開示されている。しかしながら、好まし
い吸着剤として酸化亜鉛および/または酸化銅が用いら
れているが、その脱硫効果は満足すべき状態にない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、硫黄化合物含有物質より硫黄化合物を除去す
る方法における従来技術に残された前記課題を解決する
ことを目的とするものである。
る方法における従来技術に残された前記課題を解決する
ことを目的とするものである。
本発明は、硫黄化合物をある程度捕捉した脱硫剤を、酸
化条件下に再生させる方法およびその装置を用いること
なく、脱硫装置の運転を休止したままの状態、あるいは
運転を継続したままの状態で、短時間熱処理することに
より、脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能を効率よく回復させ
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものである
。
化条件下に再生させる方法およびその装置を用いること
なく、脱硫装置の運転を休止したままの状態、あるいは
運転を継続したままの状態で、短時間熱処理することに
より、脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能を効率よく回復させ
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものである
。
本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類、他の
有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガス状また
は液状物質中の硫黄化合物を100℃以下の低温で極め
て効率よく捕捉・除去することのできる硫黄化合物の除
去方法および該方法に用いられる脱硫剤を提供すること
を目的とするものである。
有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガス状また
は液状物質中の硫黄化合物を100℃以下の低温で極め
て効率よく捕捉・除去することのできる硫黄化合物の除
去方法および該方法に用いられる脱硫剤を提供すること
を目的とするものである。
本発明は、天然ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、灯油
などの石油類、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ、灯
油などの石油類、石炭などを処理して得られる各種生成
ガスなどの、ガス状物質または液状物質中の硫黄化合物
を、100℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・除去す
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものである
。
などの石油類、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ、灯
油などの石油類、石炭などを処理して得られる各種生成
ガスなどの、ガス状物質または液状物質中の硫黄化合物
を、100℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・除去す
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものである
。
本発明は、燃料電池ならびに水素または合成原料ガスの
製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガス、石油類お
よび石炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガスの精
製・無害化を100℃以下の低温で効率よ〈実施するこ
とのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いら
れる脱硫剤を提供することを目的とするものである。
製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガス、石油類お
よび石炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガスの精
製・無害化を100℃以下の低温で効率よ〈実施するこ
とのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いら
れる脱硫剤を提供することを目的とするものである。
本発明は、第1に硫黄化合物を含有するガス状または液
状物質を脱硫剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去
する方法において、100℃以下の温度で該硫黄化合物
を、二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分として
の二酸化マンガンに銅、鉄、コバルト、銀、ランタンお
よびセリウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる
脱硫剤に接触・捕捉させ、次いで50〜400℃および
10分以上の条件下に熱処理することよりなり、該熱処
理が熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能
を回復しうる条件下に行なわれることを特徴とする硫黄
化合物の除去方法を提供するものである。
状物質を脱硫剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去
する方法において、100℃以下の温度で該硫黄化合物
を、二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分として
の二酸化マンガンに銅、鉄、コバルト、銀、ランタンお
よびセリウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる
脱硫剤に接触・捕捉させ、次いで50〜400℃および
10分以上の条件下に熱処理することよりなり、該熱処
理が熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能
を回復しうる条件下に行なわれることを特徴とする硫黄
化合物の除去方法を提供するものである。
本発明は、第2に硫黄化合物を含有するガス状または液
状物質を脱硫剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去
する方法であって、100℃以下の温度で該硫黄化合物
を脱硫剤に接触・捕捉させ、50〜400℃および10
分以上の条件下に熱処理することよりなり、該熱処理が
熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回
復しうる条件下に行なわれる上記硫黄化合物の除去方法
に用いられる脱硫剤であって、二酸化マンガンよりなる
か、あるいは主成分としての二酸化マンガンに銅、鉄、
コバルト、銀、ランタンおよびセリウムから選ばれる金
属の酸化物を添加してなる脱硫剤を提供するものである
。
状物質を脱硫剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去
する方法であって、100℃以下の温度で該硫黄化合物
を脱硫剤に接触・捕捉させ、50〜400℃および10
分以上の条件下に熱処理することよりなり、該熱処理が
熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回
復しうる条件下に行なわれる上記硫黄化合物の除去方法
に用いられる脱硫剤であって、二酸化マンガンよりなる
か、あるいは主成分としての二酸化マンガンに銅、鉄、
コバルト、銀、ランタンおよびセリウムから選ばれる金
属の酸化物を添加してなる脱硫剤を提供するものである
。
すなわち、本発明は、マンガン酸化物、例えば二酸化マ
ンガン、低価数の二酸化マンガン、四酸化二マンガンお
よび一酸化マンガンのうち二酸化マンガンのみが100
℃以下の低温で、酸素ガスを実質上含有しないガスであ
っても、該ガス中の硫化水素および硫化カルボニルのみ
ならず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕捉・除去しう
ろことならびに本発明の脱硫剤は熱処理による硫黄化合
物捕捉性能の回復が極めて顕著であることを見出すこと
によりなされたものである。
ンガン、低価数の二酸化マンガン、四酸化二マンガンお
よび一酸化マンガンのうち二酸化マンガンのみが100
℃以下の低温で、酸素ガスを実質上含有しないガスであ
っても、該ガス中の硫化水素および硫化カルボニルのみ
ならず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕捉・除去しう
ろことならびに本発明の脱硫剤は熱処理による硫黄化合
物捕捉性能の回復が極めて顕著であることを見出すこと
によりなされたものである。
本発明により捕捉・除去される硫黄化合物は、硫化水素
、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫化ジメ
チル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化物類、お
よびチオフェンなどの他の有機硫黄化合物を包含する。
、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫化ジメ
チル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化物類、お
よびチオフェンなどの他の有機硫黄化合物を包含する。
本発明方法により処理される硫黄化合物を含有するガス
状物質として、例えば天然ガス、都市ガス、LPC;、
ナフサ、あるいは天然ガス、LPG。
状物質として、例えば天然ガス、都市ガス、LPC;、
ナフサ、あるいは天然ガス、LPG。
ナフサ等の石油類、石炭等を処理して得られる各種生成
ガスなどがあげられる。
ガスなどがあげられる。
本発明方法により処理される硫黄化合物を含有する液状
物質としては、LPGやナフサ、灯油等の石油類などが
あげられる。
物質としては、LPGやナフサ、灯油等の石油類などが
あげられる。
本発明方法および本発明の脱硫剤は、燃料電池ならびに
水素または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの
精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造される生
成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その他
のガスの精製、無害化を効率的に実施するのに適用され
る。
水素または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの
精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造される生
成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その他
のガスの精製、無害化を効率的に実施するのに適用され
る。
本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガンは、通常1
0rd/g以上、好ましくは40n(/g以上、さらに
好ましくは150m/g以上の比表面積を有するもので
あれば、特に制限はなく、市販品を使用することも可能
であり、比表面積の大きいものほど硫黄化合物の捕捉量
が増大する傾向がみられる。
0rd/g以上、好ましくは40n(/g以上、さらに
好ましくは150m/g以上の比表面積を有するもので
あれば、特に制限はなく、市販品を使用することも可能
であり、比表面積の大きいものほど硫黄化合物の捕捉量
が増大する傾向がみられる。
マンガンの酸化物中、二酸化マンガン以外のものは二酸
化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下する傾向
が認められる。
化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下する傾向
が認められる。
本発明の脱硫剤は、二酸化マンガンの他に、銅、鉄、コ
バルト、銀、ランタン、セリウムなどの金属の酸化物を
含有することができる。例えば、主成分としての二酸化
マンガンに酸化銅を含有させた場合、初期の捕捉性能は
二酸化マンガンのみの場合に比べて低下するが、熱処理
による捕捉性能の回復は二酸化マンガンのみの場合に比
べて促進され、その結果熱処理を繰返すことにより二酸
化マンガンのみの場合と同等の脱硫効果が認められるよ
うになる。
バルト、銀、ランタン、セリウムなどの金属の酸化物を
含有することができる。例えば、主成分としての二酸化
マンガンに酸化銅を含有させた場合、初期の捕捉性能は
二酸化マンガンのみの場合に比べて低下するが、熱処理
による捕捉性能の回復は二酸化マンガンのみの場合に比
べて促進され、その結果熱処理を繰返すことにより二酸
化マンガンのみの場合と同等の脱硫効果が認められるよ
うになる。
本発明の脱硫剤は、好ましくは主成分としての二酸化マ
ンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、タブレット、棒
状等に成型して使用される。
ンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、タブレット、棒
状等に成型して使用される。
本発明の脱硫剤に用いられる粘結剤の例としてベーマイ
トゲル(^l 0OH)、水ガラス、コロイダルシリカ
、ベントナイト、タルクなどの無機系粘結剤ならびにポ
リビルニアルコール、ポリ酢酸ビニル、結晶性セルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ワックス、でん粉、デキストリンな
どの有機系粘結剤があげられる。
トゲル(^l 0OH)、水ガラス、コロイダルシリカ
、ベントナイト、タルクなどの無機系粘結剤ならびにポ
リビルニアルコール、ポリ酢酸ビニル、結晶性セルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ワックス、でん粉、デキストリンな
どの有機系粘結剤があげられる。
本発明の脱硫剤に用いる粘結剤の量は、脱硫剤の重量に
対して、通常2%〜30%、好ましくは3%〜20%の
範囲であり、2%未満では脱硫剤の強度が低下するので
好ましくなく、30%を超えると脱硫剤の性能が低下す
るので好ましくない。
対して、通常2%〜30%、好ましくは3%〜20%の
範囲であり、2%未満では脱硫剤の強度が低下するので
好ましくなく、30%を超えると脱硫剤の性能が低下す
るので好ましくない。
本発明の方法において、前記硫黄化合物を含有するガス
状物質または液状¥!IJ質を、前記脱硫剤に接触・捕
捉させる温度は、100℃以下、好ましくは60℃以下
であり、100℃を超えると硫黄化合物の捕捉量が低下
して好ましくない。
状物質または液状¥!IJ質を、前記脱硫剤に接触・捕
捉させる温度は、100℃以下、好ましくは60℃以下
であり、100℃を超えると硫黄化合物の捕捉量が低下
して好ましくない。
本発明の脱硫剤は、従来公知の担体例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、活性炭、。活性白土、酸性白土、シ
リカ・アルミナ、マグネシア、などに担持して使用する
ことができる。
シリカ、チタニア、活性炭、。活性白土、酸性白土、シ
リカ・アルミナ、マグネシア、などに担持して使用する
ことができる。
本発明の脱硫剤が熱処理によりその硫黄化合物捕捉性能
が回復しうる程度に、硫黄化合物を捕捉した脱硫剤は、
50〜400℃、好ましくは100〜250℃および1
0分以上、好ましくは10分〜1時間の条件下熱処理さ
れて捕捉された硫黄化合物とさらに反応しつつその硫黄
化合物捕捉性能が著しく回復される。該熱処理の温度が
、50℃未満では捕捉された硫黄化合物と脱硫剤との反
応が起こらず脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能の回復が不十
分であり、400℃を超えると脱硫剤がシンタリングを
起こし、その表面積が低下し、脱硫剤の硫黄化合物捕捉
性能が低下するので好ましくない。本発明における熱処
理の時間が10分未満では捕捉された硫黄化合物と脱硫
剤との反応が不十分であって脱硫剤の硫黄化合物捕捉性
能の回復が不十分であり、1時間を超えるとそれに見合
う効果が認められず時間とエネルギーを浪費する結果と
なり、好ましくない。
が回復しうる程度に、硫黄化合物を捕捉した脱硫剤は、
50〜400℃、好ましくは100〜250℃および1
0分以上、好ましくは10分〜1時間の条件下熱処理さ
れて捕捉された硫黄化合物とさらに反応しつつその硫黄
化合物捕捉性能が著しく回復される。該熱処理の温度が
、50℃未満では捕捉された硫黄化合物と脱硫剤との反
応が起こらず脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能の回復が不十
分であり、400℃を超えると脱硫剤がシンタリングを
起こし、その表面積が低下し、脱硫剤の硫黄化合物捕捉
性能が低下するので好ましくない。本発明における熱処
理の時間が10分未満では捕捉された硫黄化合物と脱硫
剤との反応が不十分であって脱硫剤の硫黄化合物捕捉性
能の回復が不十分であり、1時間を超えるとそれに見合
う効果が認められず時間とエネルギーを浪費する結果と
なり、好ましくない。
本発明において、熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接
触・捕捉性能を回復しうる条件は、硫黄化合物の種類に
よって多少変動するものと考られるが、脱硫剤充填層の
出口における硫黄化合物の濃度が破過した時点の濃度で
ある0、 2 ppmVである場合十分であるが、例え
ば硫化ジメチルの場合、上記出口濃度が上記入口濃度と
同じり2ppmvとなった時点でも満足されるが、例え
ばメチルメルカプタンの上記入口濃度が100ppmV
の場合、その2量体の上記出口濃度が25ppmVに達
すると満足されなくなる。
触・捕捉性能を回復しうる条件は、硫黄化合物の種類に
よって多少変動するものと考られるが、脱硫剤充填層の
出口における硫黄化合物の濃度が破過した時点の濃度で
ある0、 2 ppmVである場合十分であるが、例え
ば硫化ジメチルの場合、上記出口濃度が上記入口濃度と
同じり2ppmvとなった時点でも満足されるが、例え
ばメチルメルカプタンの上記入口濃度が100ppmV
の場合、その2量体の上記出口濃度が25ppmVに達
すると満足されなくなる。
本発明における脱硫剤の熱処理は、運転を−時休止した
ままの状態で、あるいは前記ガス状または液状物質を流
通させたままの状態で行なうことができる。また複数個
の脱硫剤充填層を交互に使用することも可能である。
ままの状態で、あるいは前記ガス状または液状物質を流
通させたままの状態で行なうことができる。また複数個
の脱硫剤充填層を交互に使用することも可能である。
本発明における熱処理によりその捕捉性能が回復した脱
硫剤は、再度硫黄化合物の捕捉・除去に使用され、脱硫
剤の捕捉量が飽和に達するまで繰り返して使用される。
硫剤は、再度硫黄化合物の捕捉・除去に使用され、脱硫
剤の捕捉量が飽和に達するまで繰り返して使用される。
本発明によれば、第1に硫化水素、メルカプタン類、硫
化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガ
ス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、100℃以
下の低温で極めて効率よく捕捉・除去することができる
。
化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガ
ス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、100℃以
下の低温で極めて効率よく捕捉・除去することができる
。
本発明によれば、第2に天然ガス、都市ガスなどのガス
状物質;LPG、ナフサ、灯油などの石油類;天然ガス
、LPG、ナフサ、灯油などの石油類、石炭などを処理
して得られる各種生成ガスなどのガス状または液状物質
中の硫黄化合物を、100℃以下の低温で極めて効率よ
く捕捉・除去することができる。
状物質;LPG、ナフサ、灯油などの石油類;天然ガス
、LPG、ナフサ、灯油などの石油類、石炭などを処理
して得られる各種生成ガスなどのガス状または液状物質
中の硫黄化合物を、100℃以下の低温で極めて効率よ
く捕捉・除去することができる。
本発明によれば、第3に燃料電池ならびに水素または合
成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、都市ガ
スなどの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガス
の精製、無害化を100℃以下の低温で効率よ〈実施す
ることができる。
成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、都市ガ
スなどの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガス
の精製、無害化を100℃以下の低温で効率よ〈実施す
ることができる。
本発明によれば、硫黄化合物をある程度捕捉した脱硫剤
を、酸化条件下に再生する方法およびそのための装置を
用いることなく、脱硫剤充填層の運転を休止したままの
状態、あるいは前記ガス状または液状物質を流通させた
ままの状態で、短時間熱処理することにより、脱硫剤の
捕捉性能を極めて効率よく回復させ、該捕捉量が飽和に
達するまで繰り返して使用することが可能であり、その
結果として総捕捉量を著しく増大させることができる。
を、酸化条件下に再生する方法およびそのための装置を
用いることなく、脱硫剤充填層の運転を休止したままの
状態、あるいは前記ガス状または液状物質を流通させた
ままの状態で、短時間熱処理することにより、脱硫剤の
捕捉性能を極めて効率よく回復させ、該捕捉量が飽和に
達するまで繰り返して使用することが可能であり、その
結果として総捕捉量を著しく増大させることができる。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例−1
硫酸第一マンガン395g/l水溶液17+に、硫酸を
添加して、pH=1の硫酸マンガンの水溶液を調製した
。この溶液に過マンガン酸カリウム278、6 gを添
加して酸化させた後、温度を50℃前後に保ちながら、
このスラリーに水を添加し、30分間熟成させた。これ
を水洗、110℃にて乾燥したところ二酸化マンガン3
40gが得られた。この二酸化マンガン300gに、ベ
ントナイト34.6 gを混合し、さらに適当量の水を
加えてニーダ−で混練した。得られた混合物は110℃
にて5時間乾燥し、8〜16メツシユに粉砕して、比表
面積240rrr/gを有する脱硫剤−Aを得た。
添加して、pH=1の硫酸マンガンの水溶液を調製した
。この溶液に過マンガン酸カリウム278、6 gを添
加して酸化させた後、温度を50℃前後に保ちながら、
このスラリーに水を添加し、30分間熟成させた。これ
を水洗、110℃にて乾燥したところ二酸化マンガン3
40gが得られた。この二酸化マンガン300gに、ベ
ントナイト34.6 gを混合し、さらに適当量の水を
加えてニーダ−で混練した。得られた混合物は110℃
にて5時間乾燥し、8〜16メツシユに粉砕して、比表
面積240rrr/gを有する脱硫剤−Aを得た。
この脱硫剤−A375cc(重量として322 g)を
円筒容器に充填しこの充填容器に、メタンを約90%含
有し、他にエタン、プロパンおよびブタンを含有し、さ
らに有機硫黄化合物としてt−ブチルメルカプタン2
ppmVおよび硫化ジメチル2ppmVを含有するガス
を、常温常圧下、GHSV 8,000Hr−一の条件
下、3. ONra”/Hrの割合で流通させる試験を
行なった。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫黄化合
物の含有量をFPDガスクロマトグラフで分析した。最
初に破過してくるものは硫化ジメチルであり、t−ブチ
ルメルカプタンは硫化ジメチルが100%リークしても
なお、FPDガスクロマトグラフの検出限界以下、すな
わち0.2ppmV以下であった。ここに破過とは、脱
硫剤充填容器を出て(るガス中に硫黄化合物が一定の下
限濃度に達すること、換言すればFPDガスクロマトグ
ラフの検出限界たる0.2 ppmVに達することを云
い、本実施例では、硫化ジメチルの濃度が0.2ppm
Vに達するまでの経過時間を破過時間とする。
円筒容器に充填しこの充填容器に、メタンを約90%含
有し、他にエタン、プロパンおよびブタンを含有し、さ
らに有機硫黄化合物としてt−ブチルメルカプタン2
ppmVおよび硫化ジメチル2ppmVを含有するガス
を、常温常圧下、GHSV 8,000Hr−一の条件
下、3. ONra”/Hrの割合で流通させる試験を
行なった。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫黄化合
物の含有量をFPDガスクロマトグラフで分析した。最
初に破過してくるものは硫化ジメチルであり、t−ブチ
ルメルカプタンは硫化ジメチルが100%リークしても
なお、FPDガスクロマトグラフの検出限界以下、すな
わち0.2ppmV以下であった。ここに破過とは、脱
硫剤充填容器を出て(るガス中に硫黄化合物が一定の下
限濃度に達すること、換言すればFPDガスクロマトグ
ラフの検出限界たる0.2 ppmVに達することを云
い、本実施例では、硫化ジメチルの濃度が0.2ppm
Vに達するまでの経過時間を破過時間とする。
また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、脱硫剤の重
量に対する百分率(%)で表わし捕捉量とする。
量に対する百分率(%)で表わし捕捉量とする。
該処理ガス流通開始後165時間で硫化ジメチルが破過
し、そのときの捕捉量は0.9重量%であった。
し、そのときの捕捉量は0.9重量%であった。
次に処理ガスの流通をI Nm”/Hに減らし、脱硫剤
の温度を150℃まで昇温し、150℃に30分間加熱
保持した。昇温過程において硫化ジメチルの脱離が起こ
ったが、脱雛量は微量であり、脱硫剤の温度奇70℃か
ら100℃の間に昇温した時点で止まり、しかるのちに
脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫化ジメチル濃度は
0.2 ppmV以下となった。脱硫剤の加熱を停止し
て放冷し、常温に戻った時点でガスの流通を3Nm3/
itに戻した。
の温度を150℃まで昇温し、150℃に30分間加熱
保持した。昇温過程において硫化ジメチルの脱離が起こ
ったが、脱雛量は微量であり、脱硫剤の温度奇70℃か
ら100℃の間に昇温した時点で止まり、しかるのちに
脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫化ジメチル濃度は
0.2 ppmV以下となった。脱硫剤の加熱を停止し
て放冷し、常温に戻った時点でガスの流通を3Nm3/
itに戻した。
その後硫化ジメチルの破過は30時間後に起き、この時
点における脱硫剤の捕捉量は、1.1重量%であった。
点における脱硫剤の捕捉量は、1.1重量%であった。
第2回目の熱処理を第1回目と同様の条件で行ない、そ
の後放冷して常温まで戻し、30時間後に硫化ジメチル
の破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量は1
.3重量%であった。その後15時間後に脱硫剤充填容
器出口ガス中の硫化ジメチルの濃度が充填容器人口ガス
中のそれと等しくなった時点で第1回目と同様の条件で
第3回目の熱処理を行ない、その後常温に戻し、硫化ジ
メチルが破過するのに30時間を要した。
の後放冷して常温まで戻し、30時間後に硫化ジメチル
の破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量は1
.3重量%であった。その後15時間後に脱硫剤充填容
器出口ガス中の硫化ジメチルの濃度が充填容器人口ガス
中のそれと等しくなった時点で第1回目と同様の条件で
第3回目の熱処理を行ない、その後常温に戻し、硫化ジ
メチルが破過するのに30時間を要した。
その時点での脱硫剤の捕捉量は1.5重量%であった。
すなわち、上記熱処理の繰り返しにより捕捉量は増大し
、上記3回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕
捉量の1.7倍に達した。
、上記3回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕
捉量の1.7倍に達した。
なお、捕捉量については、処理ガス中の硫黄化合物の濃
度より求めた値と試験終了後の脱硫剤に含まれる硫黄の
定量分析より求められた値とが合致することを確認して
いる(以下同じ)。
度より求めた値と試験終了後の脱硫剤に含まれる硫黄の
定量分析より求められた値とが合致することを確認して
いる(以下同じ)。
実施例−2
6肖酸を同の188g/6水?容液10βと炭酸ナトリ
ウムの106g/l水溶液10I!、とを40℃で混合
し、得られた沈でんを水洗、乾燥して酸化銅750gを
得た。
ウムの106g/l水溶液10I!、とを40℃で混合
し、得られた沈でんを水洗、乾燥して酸化銅750gを
得た。
かくして得られた酸化銅95g、実施例1で使用した二
酸化マンガン380gおよびベントナイト25gを混合
し、さらに適当量の水を加えてニーダ−で混練し7た。
酸化マンガン380gおよびベントナイト25gを混合
し、さらに適当量の水を加えてニーダ−で混練し7た。
得られた混合物を120℃で5時間乾燥し、8〜16メ
ツシユに粉砕して、比表面積220m/gを有する脱硫
剤−Bを得た。
ツシユに粉砕して、比表面積220m/gを有する脱硫
剤−Bを得た。
得られた脱硫剤−B(重量として244 g)を用いて
、実施例−1同じ条件下で試験を行なった。
、実施例−1同じ条件下で試験を行なった。
該処理ガス流通開始後90時間で硫化ジメチルが破過し
、そのときの捕捉量は0.5重量%であった。
、そのときの捕捉量は0.5重量%であった。
次に処理ガスの流通をI Nm3/+1に減らし150
℃まで昇温し、150℃に30分間加熱保持した。
℃まで昇温し、150℃に30分間加熱保持した。
昇温過程において実施例1と同様の経過をたどった後硫
化ジメチル濃度は0.2 ppmV以下となった。
化ジメチル濃度は0.2 ppmV以下となった。
脱硫剤の加熱を停止して放冷し、常温に戻った時点でガ
スの流通を3Nm”/f(に戻した。硫化ジメチルは4
0時間後に破過し、この時点での脱硫剤の捕捉量は0.
8重量%であった。同様に第2回目の熱処理を行ない、
硫化ジメチルの破過は40時間後に起きた。この時点で
の脱硫剤の捕捉量は1.1重量%であった。次に第3回
目の熱処理を行ない30時間後に硫化ジメチルの破過が
起こり、そのときの脱硫剤の捕捉量は1.3重量%であ
った。
スの流通を3Nm”/f(に戻した。硫化ジメチルは4
0時間後に破過し、この時点での脱硫剤の捕捉量は0.
8重量%であった。同様に第2回目の熱処理を行ない、
硫化ジメチルの破過は40時間後に起きた。この時点で
の脱硫剤の捕捉量は1.1重量%であった。次に第3回
目の熱処理を行ない30時間後に硫化ジメチルの破過が
起こり、そのときの脱硫剤の捕捉量は1.3重量%であ
った。
上記3回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の2.6倍に達した。
量の2.6倍に達した。
実施例−3
脱硫剤−820cc(重量として13g)を円筒容器に
充填し、この円筒容器に有機硫黄化合物として硫化ジメ
チル100ppmVを含有するメタンを常温・常圧、G
H3V 7680Hr″Iの条件下、0.15Nm’/
Hrで流通させる試験を行なった。ガス流通開始3.5
時間後に硫化ジメチルの破過が起こった。この時点にお
ける脱硫剤の捕捉量は0.6重量%であった。次にガス
の流通を続けたまま脱硫剤を150℃まで昇温し、15
0℃に30分間加熱保持した。
充填し、この円筒容器に有機硫黄化合物として硫化ジメ
チル100ppmVを含有するメタンを常温・常圧、G
H3V 7680Hr″Iの条件下、0.15Nm’/
Hrで流通させる試験を行なった。ガス流通開始3.5
時間後に硫化ジメチルの破過が起こった。この時点にお
ける脱硫剤の捕捉量は0.6重量%であった。次にガス
の流通を続けたまま脱硫剤を150℃まで昇温し、15
0℃に30分間加熱保持した。
昇温過程において実施例1と同様の経過をたどったのち
硫化ジメチル濃度は0.2 ppmVとなった。
硫化ジメチル濃度は0.2 ppmVとなった。
次に脱硫剤の加熱を停止し、放冷して常温に戻し、再度
硫化ジメチルが2時間後に破過し、この時点での脱硫剤
の捕捉量は0.9重量%であった。
硫化ジメチルが2時間後に破過し、この時点での脱硫剤
の捕捉量は0.9重量%であった。
同様に第2回目の熱処理を行ない、その後2時間後に硫
化ジメチルの破過が起こりその時点の脱硫剤の捕捉量は
1.2重量%であり、第3回目の熱処理後の硫化ジメチ
ルの破過は2.5時間後で脱硫剤の捕捉量は1.7重量
%であった。第4回目の熱処理後の硫化ジメチルの破過
は2.5時間後に起こり、この時点での脱硫剤の捕捉量
は2.2重量%であった。
化ジメチルの破過が起こりその時点の脱硫剤の捕捉量は
1.2重量%であり、第3回目の熱処理後の硫化ジメチ
ルの破過は2.5時間後で脱硫剤の捕捉量は1.7重量
%であった。第4回目の熱処理後の硫化ジメチルの破過
は2.5時間後に起こり、この時点での脱硫剤の捕捉量
は2.2重量%であった。
上記4・回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕
捉量の3.7倍に達した。
捉量の3.7倍に達した。
実施例−4
有機硫黄化合物としてメチルメルカプタン10100p
pを含有するメタンを用いた以外は実施例3と同じ脱硫
剤−Bを用いて、同じ条件下での実験を行なった。
pを含有するメタンを用いた以外は実施例3と同じ脱硫
剤−Bを用いて、同じ条件下での実験を行なった。
ガス流通開始7時間後にメチルメルカプタンの2量体と
しての破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量
は1.2重量%であった。次にガスの流通を続けたまま
脱硫剤を200℃まで昇温し、200℃に30分間加熱
保持した。その結果脱硫剤充填容器出口ガス中のメチル
メルカプタンの2量体の濃度は0.2 ppmV以下と
なった。次いで加熱を停止し、放冷して常温に戻した。
しての破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量
は1.2重量%であった。次にガスの流通を続けたまま
脱硫剤を200℃まで昇温し、200℃に30分間加熱
保持した。その結果脱硫剤充填容器出口ガス中のメチル
メルカプタンの2量体の濃度は0.2 ppmV以下と
なった。次いで加熱を停止し、放冷して常温に戻した。
再度メチルメルカプタンの2量体が破過したのは4時間
後であり、この時点での脱硫剤の捕捉量は1.8重量%
であった。次に2回目の熱処理を第1回目と同様に行な
い、常温に戻し、メチルメルカプタンの2量体が破過す
るのに4時間を要し、この時点での脱硫剤の捕捉量は2
.4重量%であった。次いで第3回目の熱処理を行ない
、常温に戻した後のメチルメルカプタンの2量体の破過
時間は4時間後であり、その時点での脱硫剤の捕捉量は
3.0重量%であった。同様に第4回目の熱処理を行な
い、その後常温に戻しメチルメルカプタンの2量体が破
過するのに4時間を要し、その時点での脱硫剤の捕捉量
は3.6重量%であった。
後であり、この時点での脱硫剤の捕捉量は1.8重量%
であった。次に2回目の熱処理を第1回目と同様に行な
い、常温に戻し、メチルメルカプタンの2量体が破過す
るのに4時間を要し、この時点での脱硫剤の捕捉量は2
.4重量%であった。次いで第3回目の熱処理を行ない
、常温に戻した後のメチルメルカプタンの2量体の破過
時間は4時間後であり、その時点での脱硫剤の捕捉量は
3.0重量%であった。同様に第4回目の熱処理を行な
い、その後常温に戻しメチルメルカプタンの2量体が破
過するのに4時間を要し、その時点での脱硫剤の捕捉量
は3.6重量%であった。
上記4回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の3倍に達した。
量の3倍に達した。
比較例−1
実施例−4と同じ脱硫剤−Bを用いて、同じ条件下で試
験を行なった。ガス流通開始7時間後にメチルメルカプ
タンの2量体の破過が起こり、その後そのままの状態で
流通をm続した。破過して、3時間後に脱硫剤充填容器
出口ガス中のメチルメルカプタンの2量体の濃度が脱硫
剤充填容器入口ガス中のメチルメルカプタン濃度の50
%に相当する25ppmVになり、その時点でガスの流
通を続けたまま、脱硫剤を200℃まで昇温し、200
℃に30分間加熱保持した。その後常温まで放冷した。
験を行なった。ガス流通開始7時間後にメチルメルカプ
タンの2量体の破過が起こり、その後そのままの状態で
流通をm続した。破過して、3時間後に脱硫剤充填容器
出口ガス中のメチルメルカプタンの2量体の濃度が脱硫
剤充填容器入口ガス中のメチルメルカプタン濃度の50
%に相当する25ppmVになり、その時点でガスの流
通を続けたまま、脱硫剤を200℃まで昇温し、200
℃に30分間加熱保持した。その後常温まで放冷した。
脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタンの2量
体の濃度は、熱処理中−時的にその増加速度が低下する
傾向が認められるものの、熱処理後の常温での流通開始
と共にその増加速度が増大しつつ原料ガス中のメチルメ
ルカプタンの濃度に相当する濃度に達した。その結果、
熱処理してもその効果はなく、脱硫剤の捕捉性能の回復
は認められなかった。
体の濃度は、熱処理中−時的にその増加速度が低下する
傾向が認められるものの、熱処理後の常温での流通開始
と共にその増加速度が増大しつつ原料ガス中のメチルメ
ルカプタンの濃度に相当する濃度に達した。その結果、
熱処理してもその効果はなく、脱硫剤の捕捉性能の回復
は認められなかった。
比較例−2
市販の酸化亜鉛を8〜16メツシユに粉砕し脱硫剤−C
を得た。この脱硫剤C23,8gを用いて実施例−4と
同じ条件下で試験を行なった。
を得た。この脱硫剤C23,8gを用いて実施例−4と
同じ条件下で試験を行なった。
該処理ガス流通開始後1時間でメチルメルカプタンが破
過し、そのときの捕捉量は0.09重量%であった。次
にガスの流通を続けたまま200℃に30分間加熱保持
する熱処理を行なった。その結果、常温に戻した時点で
脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタン濃度は
0.2 ppmV以下となった。その後再度メチルメル
カプタンが破過したのは1時間後であり、この時点の脱
硫剤の捕捉量は0.18重量%であった。次に第1回と
同様に第2回目の熱処理を行なった。しかし、脱硫剤充
填容器出口ガス中のメチルメルカプタンの濃度は熱処理
中、および常温に戻した後も原料ガス中のメチルメルカ
プタンの濃度と同じ100ppmVで推移し、脱硫剤の
捕捉性能の回復は認められなかった。
過し、そのときの捕捉量は0.09重量%であった。次
にガスの流通を続けたまま200℃に30分間加熱保持
する熱処理を行なった。その結果、常温に戻した時点で
脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタン濃度は
0.2 ppmV以下となった。その後再度メチルメル
カプタンが破過したのは1時間後であり、この時点の脱
硫剤の捕捉量は0.18重量%であった。次に第1回と
同様に第2回目の熱処理を行なった。しかし、脱硫剤充
填容器出口ガス中のメチルメルカプタンの濃度は熱処理
中、および常温に戻した後も原料ガス中のメチルメルカ
プタンの濃度と同じ100ppmVで推移し、脱硫剤の
捕捉性能の回復は認められなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、硫黄化合物を含有するガス状または液状物質を脱硫
剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去する方法にお
いて、100℃以下の温度で該硫黄化合物を、二酸化マ
ンガンよりなるか、あるいは主成分としての二酸化マン
ガンに銅、鉄、コバルト、銀、ランタンおよびセリウム
から選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤に接触
・捕捉させ、次いで50〜400℃および10分以上の
条件下に熱処理することよりなり、該熱処理が熱処理に
よって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復しうる
条件下に行なわれることを特徴とする硫黄化合物の除去
方法。 2、該硫黄化合物の脱硫剤への接触・捕捉および該熱処
理が繰り返して行なわれる請求項1記載の硫黄化合物の
除去方法。 3、該脱硫剤がさらに粘結剤を添加してなる請求項1記
載の硫黄化合物の除去方法。 4、該二酸化マンガンが10m^2/g以上の比表面積
を有する請求項1記載の硫黄化合物の除去方法。 5、該熱処理が硫黄化合物を含有するガス状または液状
物質を流通させたままの状態あるいは該流通を停止した
状態で行なわれる請求項1記載の硫黄化合物の除去方法
。 6、硫黄化合物を含有するガス状または液状物質を脱硫
剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去する方法であ
って、100℃以下の温度で該硫黄化合物を脱硫剤に接
触・捕捉させ、50〜400℃および10分以上の条件
下に熱処理することよりなり、該熱処理が熱処理によっ
て脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復しうる条件
下に行なわれる上記硫黄化合物の除去方法に用いられる
脱硫剤であって、二酸化マンガンよりなるか、あるいは
主成分としての二酸化マンガンに銅、鉄、コバルト、銀
、ランタン、およびセリウムから選ばれる金属の酸化物
を添加してなる脱硫剤。 7、該二酸化マンガンが10m^2/g以上の比表面積
を有する請求項6記載の脱硫剤。8、該脱硫剤がさらに
粘結剤を添加してなる請求項6記載の脱硫剤。 9、該硫黄化合物の脱硫剤への接触・捕捉および該熱処
理が繰り返し行なわれる請求項6記載の脱硫剤。 10、該熱処理が硫黄化合物を含有するガス状または液
状物質を流通させたままの状態あるいは該流通を停止し
た状態で行なわれる請求項6記載の脱硫剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63257084A JPH078329B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63257084A JPH078329B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02107313A true JPH02107313A (ja) | 1990-04-19 |
JPH078329B2 JPH078329B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=17301522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63257084A Expired - Fee Related JPH078329B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH078329B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5306476A (en) * | 1992-06-02 | 1994-04-26 | Electrochem, Inc. | Continuous sulfur removal process |
US5552362A (en) * | 1992-04-30 | 1996-09-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalysts for the removal of sulfur compounds from industrial gases, a process for their production and their use |
EP0944425A4 (en) * | 1996-08-20 | 2000-01-12 | Sulfatreat Company | PROCESS AND COMPOSITION FOR INCREASING THE REACTIVITY OF SULFUR-absorbing iron oxides |
CN114315510A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 安道麦股份有限公司 | 一种去除二氯甲烷回收液中甲硫醇的处理方法 |
CN117563556A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 北京北大先锋科技股份有限公司 | 一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5339965A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-12 | Hideo Soejima | Method of removing acidic gases from combusting gas |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63257084A patent/JPH078329B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5339965A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-12 | Hideo Soejima | Method of removing acidic gases from combusting gas |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5552362A (en) * | 1992-04-30 | 1996-09-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalysts for the removal of sulfur compounds from industrial gases, a process for their production and their use |
US5306476A (en) * | 1992-06-02 | 1994-04-26 | Electrochem, Inc. | Continuous sulfur removal process |
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US6992043B2 (en) | 1996-08-20 | 2006-01-31 | M-I, L.L.C. | Composition for scavenging sulfur compounds from fluids |
CN114315510A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 安道麦股份有限公司 | 一种去除二氯甲烷回收液中甲硫醇的处理方法 |
CN117563556A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 北京北大先锋科技股份有限公司 | 一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法 |
CN117563556B (zh) * | 2024-01-16 | 2024-04-02 | 北京北大先锋科技股份有限公司 | 一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH078329B2 (ja) | 1995-02-01 |
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