JPH02107313A - 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類および
他の有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する、天然
ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、各種工程ガスなどの
ガス状物質およびＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油類の
液状物質より硫黄化合物を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕 英国特許筒９０１．６０９号には、鉄酸化物またはマン
ガン酸化物を用い、第１段階において　１５０〜７００
℃の流動層で硫化水素を除去し、次いで第２段階で同様
にして有機硫黄を除去する方法であって、該吸着剤に吸
着される硫黄化合物の含有量を１０％以下に止めて該吸
着剤を再生する方法が開示されている。

しかしながら、英国特許筒９０１　、６０９号には、１
００℃以下の温度で硫黄化合物を除去することについて
は記載されておらず、また流動層の運転を休止したまま
の状態、あるいは運転を継続しながら該吸着剤を熱処理
することについても記載されておらず、該吸着剤の再生
を酸化条件下に行なう必要がある。

米国特許第３，４９２，０８３号には、例えばＮａ２：
Ｍｇ０３：Ｍｎｌのモル比よりなるＮａＯＨ，ＭｇＯお
よびＭｎＯ２の混合物を４００〜５００℃で反応して得
られた生成物；Ｎａｌ　：Ｃａ３　：Ｍｎｌのモル比よ
りなるＮａＯＨ，ＣａＯおよびＭｎ０ｚの混合物を５０
０〜８００℃で反応させて得られた生成物；Ｎａｌ　：
？Ｉｇ３　：Ｍｎ１のモル比よりなるＮａ０）１．　Ｍ
ｇＯ、およびＭｎＯ□の混合物を５００〜８００℃で反
応して得られる生成物；　ＭｇＯ３：　Ｍｎ０ｚ　１の
モル比よりなるＭｇＯおよびＭｎＯ２の混合物を０．１
〜０．５モルの■２０５で処理したものを８００〜９０
０℃で反応させて得られる生成物などを用いてガス中の
硫黄化合物を吸着除去した後、該吸着剤を再生させる方
法が開示されている。

しかしながら、米国特許第３，４９２．０８３号には、
二酸化マンガンを主成分とする吸着剤を用いることにつ
いて教示されておらず、また、該吸着剤を１００℃以下
の温度で用いることについても教示されていない。該吸
着剤の再生にあたっては、還元処理および酸化処理の２
段階処理が必要であり、脱硫装置の運転を休止したまま
の状態あるいは運転をｍ！しながら、吸着剤を熱処理す
ることについても教示されていない。

特開昭５０−３０７９５号には、マンガン酸化物を主触
媒成分とし遷移金属元素の酸化物を助触媒成分として含
有する脱臭用触媒組成物が開示されているが、該組成物
を１００℃以下の低温で硫黄化合物含有ガスと接触させ
て、該硫黄化合物を捕捉し脱臭する方法についても、ま
た該組成物を熱処理して脱臭性能を回復させることにつ
いても何ら教示されていない。

特開昭６２−１８３８３３号公報には、脱硫吸着剤の床
に液状または気状の供給原料を通過させることからなる
、供給原料の脱硫方法において、吸着剤床の温度を一時
的に通常運転温度から少（とも５０℃だけ上昇させて５
００℃を超えない温度にすることを特徴とする、供給原
料の脱硫方法が開示されている。しかしながら、好まし
い吸着剤として酸化亜鉛および／または酸化銅が用いら
れているが、その脱硫効果は満足すべき状態にない。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、硫黄化合物含有物質より硫黄化合物を除去す
る方法における従来技術に残された前記課題を解決する
ことを目的とするものである。

本発明は、硫黄化合物をある程度捕捉した脱硫剤を、酸
化条件下に再生させる方法およびその装置を用いること
なく、脱硫装置の運転を休止したままの状態、あるいは
運転を継続したままの状態で、短時間熱処理することに
より、脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能を効率よく回復させ
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものである
。

本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類、他の
有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガス状また
は液状物質中の硫黄化合物を１００℃以下の低温で極め
て効率よく捕捉・除去することのできる硫黄化合物の除
去方法および該方法に用いられる脱硫剤を提供すること
を目的とするものである。

本発明は、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油
などの石油類、あるいは天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯
油などの石油類、石炭などを処理して得られる各種生成
ガスなどの、ガス状物質または液状物質中の硫黄化合物
を、１００℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・除去す
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものである
。

本発明は、燃料電池ならびに水素または合成原料ガスの
製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガス、石油類お
よび石炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガスの精
製・無害化を１００℃以下の低温で効率よ〈実施するこ
とのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いら
れる脱硫剤を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、第１に硫黄化合物を含有するガス状または液
状物質を脱硫剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去
する方法において、１００℃以下の温度で該硫黄化合物
を、二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分として
の二酸化マンガンに銅、鉄、コバルト、銀、ランタンお
よびセリウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる
脱硫剤に接触・捕捉させ、次いで５０〜４００℃および
１０分以上の条件下に熱処理することよりなり、該熱処
理が熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能
を回復しうる条件下に行なわれることを特徴とする硫黄
化合物の除去方法を提供するものである。

本発明は、第２に硫黄化合物を含有するガス状または液
状物質を脱硫剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去
する方法であって、１００℃以下の温度で該硫黄化合物
を脱硫剤に接触・捕捉させ、５０〜４００℃および１０
分以上の条件下に熱処理することよりなり、該熱処理が
熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回
復しうる条件下に行なわれる上記硫黄化合物の除去方法
に用いられる脱硫剤であって、二酸化マンガンよりなる
か、あるいは主成分としての二酸化マンガンに銅、鉄、
コバルト、銀、ランタンおよびセリウムから選ばれる金
属の酸化物を添加してなる脱硫剤を提供するものである
。

すなわち、本発明は、マンガン酸化物、例えば二酸化マ
ンガン、低価数の二酸化マンガン、四酸化二マンガンお
よび一酸化マンガンのうち二酸化マンガンのみが１００
℃以下の低温で、酸素ガスを実質上含有しないガスであ
っても、該ガス中の硫化水素および硫化カルボニルのみ
ならず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕捉・除去しう
ろことならびに本発明の脱硫剤は熱処理による硫黄化合
物捕捉性能の回復が極めて顕著であることを見出すこと
によりなされたものである。

本発明により捕捉・除去される硫黄化合物は、硫化水素
、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫化ジメ
チル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化物類、お
よびチオフェンなどの他の有機硫黄化合物を包含する。

本発明方法により処理される硫黄化合物を含有するガス
状物質として、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰＣ；、
ナフサ、あるいは天然ガス、ＬＰＧ。

ナフサ等の石油類、石炭等を処理して得られる各種生成
ガスなどがあげられる。

本発明方法により処理される硫黄化合物を含有する液状
物質としては、ＬＰＧやナフサ、灯油等の石油類などが
あげられる。

本発明方法および本発明の脱硫剤は、燃料電池ならびに
水素または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの
精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造される生
成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その他
のガスの精製、無害化を効率的に実施するのに適用され
る。

本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガンは、通常１
０ｒｄ／ｇ以上、好ましくは４０ｎ（／ｇ以上、さらに
好ましくは１５０ｍ／ｇ以上の比表面積を有するもので
あれば、特に制限はなく、市販品を使用することも可能
であり、比表面積の大きいものほど硫黄化合物の捕捉量
が増大する傾向がみられる。

マンガンの酸化物中、二酸化マンガン以外のものは二酸
化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下する傾向
が認められる。

本発明の脱硫剤は、二酸化マンガンの他に、銅、鉄、コ
バルト、銀、ランタン、セリウムなどの金属の酸化物を
含有することができる。例えば、主成分としての二酸化
マンガンに酸化銅を含有させた場合、初期の捕捉性能は
二酸化マンガンのみの場合に比べて低下するが、熱処理
による捕捉性能の回復は二酸化マンガンのみの場合に比
べて促進され、その結果熱処理を繰返すことにより二酸
化マンガンのみの場合と同等の脱硫効果が認められるよ
うになる。

本発明の脱硫剤は、好ましくは主成分としての二酸化マ
ンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、タブレット、棒
状等に成型して使用される。

本発明の脱硫剤に用いられる粘結剤の例としてベーマイ
トゲル（＾ｌ　０ＯＨ）、水ガラス、コロイダルシリカ
、ベントナイト、タルクなどの無機系粘結剤ならびにポ
リビルニアルコール、ポリ酢酸ビニル、結晶性セルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ワックス、でん粉、デキストリンな
どの有機系粘結剤があげられる。

本発明の脱硫剤に用いる粘結剤の量は、脱硫剤の重量に
対して、通常２％〜３０％、好ましくは３％〜２０％の
範囲であり、２％未満では脱硫剤の強度が低下するので
好ましくなく、３０％を超えると脱硫剤の性能が低下す
るので好ましくない。

本発明の方法において、前記硫黄化合物を含有するガス
状物質または液状￥！ＩＪ質を、前記脱硫剤に接触・捕
捉させる温度は、１００℃以下、好ましくは６０℃以下
であり、１００℃を超えると硫黄化合物の捕捉量が低下
して好ましくない。

本発明の脱硫剤は、従来公知の担体例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、活性炭、。活性白土、酸性白土、シ
リカ・アルミナ、マグネシア、などに担持して使用する
ことができる。

本発明の脱硫剤が熱処理によりその硫黄化合物捕捉性能
が回復しうる程度に、硫黄化合物を捕捉した脱硫剤は、
５０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃および１
０分以上、好ましくは１０分〜１時間の条件下熱処理さ
れて捕捉された硫黄化合物とさらに反応しつつその硫黄
化合物捕捉性能が著しく回復される。該熱処理の温度が
、５０℃未満では捕捉された硫黄化合物と脱硫剤との反
応が起こらず脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能の回復が不十
分であり、４００℃を超えると脱硫剤がシンタリングを
起こし、その表面積が低下し、脱硫剤の硫黄化合物捕捉
性能が低下するので好ましくない。本発明における熱処
理の時間が１０分未満では捕捉された硫黄化合物と脱硫
剤との反応が不十分であって脱硫剤の硫黄化合物捕捉性
能の回復が不十分であり、１時間を超えるとそれに見合
う効果が認められず時間とエネルギーを浪費する結果と
なり、好ましくない。

本発明において、熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接
触・捕捉性能を回復しうる条件は、硫黄化合物の種類に
よって多少変動するものと考られるが、脱硫剤充填層の
出口における硫黄化合物の濃度が破過した時点の濃度で
ある０、　２　ｐｐｍＶである場合十分であるが、例え
ば硫化ジメチルの場合、上記出口濃度が上記入口濃度と
同じり２ｐｐｍｖとなった時点でも満足されるが、例え
ばメチルメルカプタンの上記入口濃度が１００ｐｐｍＶ
の場合、その２量体の上記出口濃度が２５ｐｐｍＶに達
すると満足されなくなる。

本発明における脱硫剤の熱処理は、運転を−時休止した
ままの状態で、あるいは前記ガス状または液状物質を流
通させたままの状態で行なうことができる。また複数個
の脱硫剤充填層を交互に使用することも可能である。

本発明における熱処理によりその捕捉性能が回復した脱
硫剤は、再度硫黄化合物の捕捉・除去に使用され、脱硫
剤の捕捉量が飽和に達するまで繰り返して使用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、第１に硫化水素、メルカプタン類、硫
化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガ
ス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、１００℃以
下の低温で極めて効率よく捕捉・除去することができる
。

本発明によれば、第２に天然ガス、都市ガスなどのガス
状物質；ＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油類；天然ガス
、ＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油類、石炭などを処理
して得られる各種生成ガスなどのガス状または液状物質
中の硫黄化合物を、１００℃以下の低温で極めて効率よ
く捕捉・除去することができる。

本発明によれば、第３に燃料電池ならびに水素または合
成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、都市ガ
スなどの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガス
の精製、無害化を１００℃以下の低温で効率よ〈実施す
ることができる。

本発明によれば、硫黄化合物をある程度捕捉した脱硫剤
を、酸化条件下に再生する方法およびそのための装置を
用いることなく、脱硫剤充填層の運転を休止したままの
状態、あるいは前記ガス状または液状物質を流通させた
ままの状態で、短時間熱処理することにより、脱硫剤の
捕捉性能を極めて効率よく回復させ、該捕捉量が飽和に
達するまで繰り返して使用することが可能であり、その
結果として総捕捉量を著しく増大させることができる。

〔実施例〕

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例−１ 硫酸第一マンガン３９５ｇ／ｌ水溶液１７＋に、硫酸を
添加して、ｐＨ＝１の硫酸マンガンの水溶液を調製した
。この溶液に過マンガン酸カリウム２７８、６　ｇを添
加して酸化させた後、温度を５０℃前後に保ちながら、
このスラリーに水を添加し、３０分間熟成させた。これ
を水洗、１１０℃にて乾燥したところ二酸化マンガン３
４０ｇが得られた。この二酸化マンガン３００ｇに、ベ
ントナイト３４．６　ｇを混合し、さらに適当量の水を
加えてニーダ−で混練した。得られた混合物は１１０℃
にて５時間乾燥し、８〜１６メツシユに粉砕して、比表
面積２４０ｒｒｒ／ｇを有する脱硫剤−Ａを得た。

この脱硫剤−Ａ３７５ｃｃ（重量として３２２　ｇ）を
円筒容器に充填しこの充填容器に、メタンを約９０％含
有し、他にエタン、プロパンおよびブタンを含有し、さ
らに有機硫黄化合物としてｔ−ブチルメルカプタン２　
ｐｐｍＶおよび硫化ジメチル２ｐｐｍＶを含有するガス
を、常温常圧下、ＧＨＳＶ　８，０００Ｈｒ−一の条件
下、３．　ＯＮｒａ”／Ｈｒの割合で流通させる試験を
行なった。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫黄化合
物の含有量をＦＰＤガスクロマトグラフで分析した。最
初に破過してくるものは硫化ジメチルであり、ｔ−ブチ
ルメルカプタンは硫化ジメチルが１００％リークしても
なお、ＦＰＤガスクロマトグラフの検出限界以下、すな
わち０．２ｐｐｍＶ以下であった。ここに破過とは、脱
硫剤充填容器を出て（るガス中に硫黄化合物が一定の下
限濃度に達すること、換言すればＦＰＤガスクロマトグ
ラフの検出限界たる０．２　ｐｐｍＶに達することを云
い、本実施例では、硫化ジメチルの濃度が０．２ｐｐｍ
Ｖに達するまでの経過時間を破過時間とする。

また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、脱硫剤の重
量に対する百分率（％）で表わし捕捉量とする。

該処理ガス流通開始後１６５時間で硫化ジメチルが破過
し、そのときの捕捉量は０．９重量％であった。

次に処理ガスの流通をＩ　Ｎｍ”／Ｈに減らし、脱硫剤
の温度を１５０℃まで昇温し、１５０℃に３０分間加熱
保持した。昇温過程において硫化ジメチルの脱離が起こ
ったが、脱雛量は微量であり、脱硫剤の温度奇７０℃か
ら１００℃の間に昇温した時点で止まり、しかるのちに
脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫化ジメチル濃度は
０．２　ｐｐｍＶ以下となった。脱硫剤の加熱を停止し
て放冷し、常温に戻った時点でガスの流通を３Ｎｍ３／
ｉｔに戻した。

その後硫化ジメチルの破過は３０時間後に起き、この時
点における脱硫剤の捕捉量は、１．１重量％であった。

第２回目の熱処理を第１回目と同様の条件で行ない、そ
の後放冷して常温まで戻し、３０時間後に硫化ジメチル
の破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量は１
．３重量％であった。その後１５時間後に脱硫剤充填容
器出口ガス中の硫化ジメチルの濃度が充填容器人口ガス
中のそれと等しくなった時点で第１回目と同様の条件で
第３回目の熱処理を行ない、その後常温に戻し、硫化ジ
メチルが破過するのに３０時間を要した。

その時点での脱硫剤の捕捉量は１．５重量％であった。

すなわち、上記熱処理の繰り返しにより捕捉量は増大し
、上記３回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕
捉量の１．７倍に達した。

なお、捕捉量については、処理ガス中の硫黄化合物の濃
度より求めた値と試験終了後の脱硫剤に含まれる硫黄の
定量分析より求められた値とが合致することを確認して
いる（以下同じ）。

実施例−２ ６肖酸を同の１８８ｇ／６水？容液１０βと炭酸ナトリ
ウムの１０６ｇ／ｌ水溶液１０Ｉ！、とを４０℃で混合
し、得られた沈でんを水洗、乾燥して酸化銅７５０ｇを
得た。

かくして得られた酸化銅９５ｇ、実施例１で使用した二
酸化マンガン３８０ｇおよびベントナイト２５ｇを混合
し、さらに適当量の水を加えてニーダ−で混練し７た。

得られた混合物を１２０℃で５時間乾燥し、８〜１６メ
ツシユに粉砕して、比表面積２２０ｍ／ｇを有する脱硫
剤−Ｂを得た。

得られた脱硫剤−Ｂ（重量として２４４　ｇ）を用いて
、実施例−１同じ条件下で試験を行なった。

該処理ガス流通開始後９０時間で硫化ジメチルが破過し
、そのときの捕捉量は０．５重量％であった。

次に処理ガスの流通をＩ　Ｎｍ３／＋１に減らし１５０
℃まで昇温し、１５０℃に３０分間加熱保持した。

昇温過程において実施例１と同様の経過をたどった後硫
化ジメチル濃度は０．２　ｐｐｍＶ以下となった。

脱硫剤の加熱を停止して放冷し、常温に戻った時点でガ
スの流通を３Ｎｍ”／ｆ（に戻した。硫化ジメチルは４
０時間後に破過し、この時点での脱硫剤の捕捉量は０．
８重量％であった。同様に第２回目の熱処理を行ない、
硫化ジメチルの破過は４０時間後に起きた。この時点で
の脱硫剤の捕捉量は１．１重量％であった。次に第３回
目の熱処理を行ない３０時間後に硫化ジメチルの破過が
起こり、そのときの脱硫剤の捕捉量は１．３重量％であ
った。

上記３回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の２．６倍に達した。

実施例−３ 脱硫剤−８２０ｃｃ（重量として１３ｇ）を円筒容器に
充填し、この円筒容器に有機硫黄化合物として硫化ジメ
チル１００ｐｐｍＶを含有するメタンを常温・常圧、Ｇ
Ｈ３Ｖ　７６８０Ｈｒ″Ｉの条件下、０．１５Ｎｍ’／
Ｈｒで流通させる試験を行なった。ガス流通開始３．５
時間後に硫化ジメチルの破過が起こった。この時点にお
ける脱硫剤の捕捉量は０．６重量％であった。次にガス
の流通を続けたまま脱硫剤を１５０℃まで昇温し、１５
０℃に３０分間加熱保持した。

昇温過程において実施例１と同様の経過をたどったのち
硫化ジメチル濃度は０．２　ｐｐｍＶとなった。

次に脱硫剤の加熱を停止し、放冷して常温に戻し、再度
硫化ジメチルが２時間後に破過し、この時点での脱硫剤
の捕捉量は０．９重量％であった。

同様に第２回目の熱処理を行ない、その後２時間後に硫
化ジメチルの破過が起こりその時点の脱硫剤の捕捉量は
１．２重量％であり、第３回目の熱処理後の硫化ジメチ
ルの破過は２．５時間後で脱硫剤の捕捉量は１．７重量
％であった。第４回目の熱処理後の硫化ジメチルの破過
は２．５時間後に起こり、この時点での脱硫剤の捕捉量
は２．２重量％であった。

上記４・回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕
捉量の３．７倍に達した。

実施例−４ 有機硫黄化合物としてメチルメルカプタン１０１００ｐ
ｐを含有するメタンを用いた以外は実施例３と同じ脱硫
剤−Ｂを用いて、同じ条件下での実験を行なった。

ガス流通開始７時間後にメチルメルカプタンの２量体と
しての破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量
は１．２重量％であった。次にガスの流通を続けたまま
脱硫剤を２００℃まで昇温し、２００℃に３０分間加熱
保持した。その結果脱硫剤充填容器出口ガス中のメチル
メルカプタンの２量体の濃度は０．２　ｐｐｍＶ以下と
なった。次いで加熱を停止し、放冷して常温に戻した。

再度メチルメルカプタンの２量体が破過したのは４時間
後であり、この時点での脱硫剤の捕捉量は１．８重量％
であった。次に２回目の熱処理を第１回目と同様に行な
い、常温に戻し、メチルメルカプタンの２量体が破過す
るのに４時間を要し、この時点での脱硫剤の捕捉量は２
．４重量％であった。次いで第３回目の熱処理を行ない
、常温に戻した後のメチルメルカプタンの２量体の破過
時間は４時間後であり、その時点での脱硫剤の捕捉量は
３．０重量％であった。同様に第４回目の熱処理を行な
い、その後常温に戻しメチルメルカプタンの２量体が破
過するのに４時間を要し、その時点での脱硫剤の捕捉量
は３．６重量％であった。

上記４回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の３倍に達した。

比較例−１ 実施例−４と同じ脱硫剤−Ｂを用いて、同じ条件下で試
験を行なった。ガス流通開始７時間後にメチルメルカプ
タンの２量体の破過が起こり、その後そのままの状態で
流通をｍ続した。破過して、３時間後に脱硫剤充填容器
出口ガス中のメチルメルカプタンの２量体の濃度が脱硫
剤充填容器入口ガス中のメチルメルカプタン濃度の５０
％に相当する２５ｐｐｍＶになり、その時点でガスの流
通を続けたまま、脱硫剤を２００℃まで昇温し、２００
℃に３０分間加熱保持した。その後常温まで放冷した。

脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタンの２量
体の濃度は、熱処理中−時的にその増加速度が低下する
傾向が認められるものの、熱処理後の常温での流通開始
と共にその増加速度が増大しつつ原料ガス中のメチルメ
ルカプタンの濃度に相当する濃度に達した。その結果、
熱処理してもその効果はなく、脱硫剤の捕捉性能の回復
は認められなかった。

比較例−２ 市販の酸化亜鉛を８〜１６メツシユに粉砕し脱硫剤−Ｃ
を得た。この脱硫剤Ｃ２３，８ｇを用いて実施例−４と
同じ条件下で試験を行なった。

該処理ガス流通開始後１時間でメチルメルカプタンが破
過し、そのときの捕捉量は０．０９重量％であった。次
にガスの流通を続けたまま２００℃に３０分間加熱保持
する熱処理を行なった。その結果、常温に戻した時点で
脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタン濃度は
０．２　ｐｐｍＶ以下となった。その後再度メチルメル
カプタンが破過したのは１時間後であり、この時点の脱
硫剤の捕捉量は０．１８重量％であった。次に第１回と
同様に第２回目の熱処理を行なった。しかし、脱硫剤充
填容器出口ガス中のメチルメルカプタンの濃度は熱処理
中、および常温に戻した後も原料ガス中のメチルメルカ
プタンの濃度と同じ１００ｐｐｍＶで推移し、脱硫剤の
捕捉性能の回復は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫黄化合物を含有するガス状または液状物質を脱硫
   剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去する方法にお
   いて、１００℃以下の温度で該硫黄化合物を、二酸化マ
   ンガンよりなるか、あるいは主成分としての二酸化マン
   ガンに銅、鉄、コバルト、銀、ランタンおよびセリウム
   から選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤に接触
   ・捕捉させ、次いで５０〜４００℃および１０分以上の
   条件下に熱処理することよりなり、該熱処理が熱処理に
   よって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復しうる
   条件下に行なわれることを特徴とする硫黄化合物の除去
   方法。 ２、該硫黄化合物の脱硫剤への接触・捕捉および該熱処
   理が繰り返して行なわれる請求項１記載の硫黄化合物の
   除去方法。 ３、該脱硫剤がさらに粘結剤を添加してなる請求項１記
   載の硫黄化合物の除去方法。 ４、該二酸化マンガンが１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積
   を有する請求項１記載の硫黄化合物の除去方法。 ５、該熱処理が硫黄化合物を含有するガス状または液状
   物質を流通させたままの状態あるいは該流通を停止した
   状態で行なわれる請求項１記載の硫黄化合物の除去方法
   。 ６、硫黄化合物を含有するガス状または液状物質を脱硫
   剤充填層に流通させて該硫黄化合物を除去する方法であ
   って、１００℃以下の温度で該硫黄化合物を脱硫剤に接
   触・捕捉させ、５０〜４００℃および１０分以上の条件
   下に熱処理することよりなり、該熱処理が熱処理によっ
   て脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復しうる条件
   下に行なわれる上記硫黄化合物の除去方法に用いられる
   脱硫剤であって、二酸化マンガンよりなるか、あるいは
   主成分としての二酸化マンガンに銅、鉄、コバルト、銀
   、ランタン、およびセリウムから選ばれる金属の酸化物
   を添加してなる脱硫剤。 ７、該二酸化マンガンが１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積
   を有する請求項６記載の脱硫剤。８、該脱硫剤がさらに
   粘結剤を添加してなる請求項６記載の脱硫剤。 ９、該硫黄化合物の脱硫剤への接触・捕捉および該熱処
   理が繰り返し行なわれる請求項６記載の脱硫剤。 １０、該熱処理が硫黄化合物を含有するガス状または液
   状物質を流通させたままの状態あるいは該流通を停止し
   た状態で行なわれる請求項６記載の脱硫剤。