JPH01159058A - 耐湿性一酸化炭素除去触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素の酸化除去触媒に関するものであり
、さらに詳しくは空気のようなガス中に含まれる一酸化
炭素を常温あるいはそれ以下の温度に於いても酸化除去
でき、さらに、ガス中の水分に影響されて劣化すること
のない優れた安定性を有する一酸化炭素除去触媒に関す
るものである。

（従来技術） 一酸化炭素は極めて有毒であり少量でも中毒を起こす。

このため−酸化炭素を常温で除去することが強く要請さ
れている。

この用途に適用される触媒として、ＭｎＯ，・ＣｕＯ系
のホブカライド触媒が開発されている。

しかしながらホブカライド触媒は室温において一酸化炭
素を酸化除去する活性を有するものの、空気中の水分に
よってその酸化能力が低下してしまう欠点があり防毒マ
スク用としても長時間使用することができなかった。

本発明者等はさきにアルミナに担持させる金属として白
金の外にある種の金属を同時に併用すると白金触媒の一
酸化炭素除去活性を高めることができ、さらに触媒の使
用可能時間を、併用金属の種類および使用量によって差
はあるものの非常に向上させることができることを知見
し、更に一度使用した触媒はこれを一時的にＣＯとの接
触を断つことにより触媒能が回復し、当初より活性が向
上する場合が多いことを知った。そしてこの知見に基づ
き「アルミナを担体とし、これに白金および鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウ
ム。

の一種もしくは二種以上を併用担持させたことを特徴と
する一酸化炭素除去触媒」を発明し、特願昭５９−１５
６６４９号として特許出願した。

さらにその後白金と近似した触媒能を示す金属であるパ
ラジウムを白金と同様の挙動を示すのではないかとの予
測のもとに実験を繰り返した結果この予測が正しいこと
を知り、この知見に基づき「アルミナを担体とし、これ
に鉄、マンガン、セリウムの一種もしくは二種以上とパ
ラジウムとを併用担持させたことを特徴とする一酸化炭
素除去触媒」を発明し、特願昭６０−１５５３９７号と
して特許出願した。

白金またはパラジウムと鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウムよりなる群から選
んだ少なくとも一種とを併用担持させることにより白金
もしくはパラジウムの使用量を大巾に減少させたにもか
かわらず、なお同様の活性を保持することができ、さら
に大幅に経時劣化現象を改善することには成功した。し
かしながら、耐吸湿特性を改善して空気中の水分により
経時変化することなく安定した一酸化炭素除去能を有す
るまでには至らなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 上述したような従来の一酸化炭素除去触媒は耐吸湿特性
が劣るため保存中に吸湿し失活化してしまう欠点を有し
ているので一酸化炭素防毒マスク用の触媒として好適な
ものとはいいがたい。

さらに空気中の水分の影響によって触媒の酸化能力が低
下してしまい長時間の使用に耐えるものではなかった。

したがって、本発明は耐吸湿特性に優れ、ガス中の水分
による影響が少い、すなわち、高い一酸化炭素酸化能力
をガス中の水分による経時変化をおこすことなく保持す
る一酸化炭素除去触媒を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は上記目的に沿って鋭意研究をおこなった結果、耐吸湿
特性を改善し、高い保存性を有するのみならずガス中の
水分に影響されず高い一酸化炭素酸化能力を経時変化す
ることなく保持させるために、細孔直径が１２０Å以下
の細孔を実質的に含まないアルミナ担体上に白金または
パラジウムとともに鉄、コバルト、ニッケル、マンガン
、銅、クロム、錫、鉛、セリウムよりなる群から選んだ
少なくとも一種を担持させることにより、従来の触媒よ
りもはるかに優れた耐吸湿特性を有する高性能の一酸化
炭素除去触媒を見いだした。以下に本発明を具体的に説
明する。

本発明において触媒担体として使用される粒状アルミナ
は従来のアルミナ担体に比較して、細孔直径が大きく細
孔直径が１１０Å以下の細孔を実質的に含まない耐吸湿
特性に優れガス中の水分にも影響されないという特徴を
有するが、そうした粒状アルミナは例えば次のような方
法で製造することができる。すなわち、米国特許節２，
６２０，３１４号（日本特許第２０６８７０号）に教示
されているような周知の油滴法で得られるアルミナヒド
ロゲル粒子をアンモニア水中で熟成処理を行い続いて乾
燥力焼することによって得られる。

さらに具体的にアルミナ粒子の製法を説明するとつぎの
とおりである。アルミナ粒子を製造するためのアルミナ
ゾルは例えば希望するアルミニウム含有量に達するまで
過量の金属アルミニウムと塩酸溶液を接触させて得られ
る。次にアルミニウム、塩素イオンを含むこのアルミナ
ゾルは上昇温度下で加水分解可能な強い緩衝性を有する
弱塩基と混合される。使用される弱塩基としては例えば
ヘキサメチレンテトラミン、尿素又はその混合物が使用
される。ヘキサメチレンテトラミンが使用される場合に
は約１５重量％から約４０重量％濃度の溶液が使用され
、その使用量は加水分解によってアルミナゾルに含まれ
る塩化物イオンを中和できる充分な量であればよいが、
好ましいのはアルミナゾルが２６重量％ＡＱ２０３を含
有しかつヘキサメチレンテトラミン溶液が３０重量％の
時、約３：１ないし約１　：　１．５の範囲が適当であ
る。

アルミナヒドロシルとへキサメチレンテトラミンとの混
合物はへキサメチレンテトラミンの加水分解が起りしか
もヒドロシルを希望する時間内にゲル化させるのを助長
する温度に加熱された水と混合しない懸垂媒体例えば精
製パラフィン等の油中に小滴として分散される。この懸
垂媒体の温度は球形アルミナ粒子の水分を実質的に液相
に保持する温度でなければならず、さもなければヒドロ
ゲル球は亀裂を起したり水の蒸発によって物理的強度が
弱められたりする傾向を生ずるので約り０℃〜約１０５
℃の温度範囲、好ましくは８８℃〜９５℃の温度範囲で
行われる。

この懸垂媒体中を通過する間にヘキサメチレンテトラミ
ンの一部はアンモニアに加水分解され、この期間内にゾ
ルは球形ヒドロゲルを形成する。

このヒドロゲルは懸垂媒体として用いた油中で上昇温度
で熟成される。その温度はゲルの形成温度とほぼ同じで
あって、普通的５０℃〜１０５℃の間、好ましくは約８
８℃〜１００℃の範囲の温度が良く、時間は少くとも１
０時間、好ましくは１４時間〜２４時間又はそれ以上で
ある。この熟成行程中で球形ヒドロゲルに残っているヘ
キサメチレンテトラミンは加水分解してアルミナを更に
重合させる。次に上昇した温度の水酸化アンモニウム水
溶液中で球形ヒドロゲルは少くとも８時間熟成される。

この熟成行程において球形ヒドロゲルの細孔特性が形成
されるのであるが、従来は水酸化アンモニウム溶液濃度
は約１％〜約３％の間の一定の濃度のものが使用されて
いる。しかし球形アルミナの寸法が比較的大きい場合例
えば直径が約２＋ａｍ〜約３ｎ＋ｍないしそれ以上のよ
うな場合には生成物中に亀裂がしばしば認められ、一方
生成物アルミナの表面積はその球形アルミナの見掛けか
さ比重が小さくなるとそれに比して小さくなることが認
められた。

上記のような現象は熟成が充分ではなく、アルミナの細
孔構造が未だ確立されていない過程において比較的高濃
度の水酸化アンモニウム溶液との接触により起るものと
考えられる。この点に注目し水と混合しない懸垂媒体例
えば熱油中で熟成された球形ヒドロゲルを低濃度のアン
モニアを含む水酸化アンモニウム溶液から逐次高濃度の
アンモニアを含む水酸化アンモニウム溶液と連続的に徐
々にアンモニアの濃度を上昇させて少くとも８時間又は
それ以上の時間をかけて約り０℃〜約１０５℃の範囲の
温度で熟成させることによって上記の問題を解決するこ
とができる。

さらに前述のようにして得られたアルミナ粒子を約８５
０℃の温度で焼成することにより、上記の如き特性を有
する粒状アルミナを得ることができる。なお、担体のＢ
ＥＴ表面積は１２０ｒｒｒ／ｇ以下が好ましい。

１１０〜１２０Å以下の微細孔（ＭＩＣＲＯＰＯＲＥ）
を少くする事は表面積の減少をもたらすため、活性の低
下が懸念されたが、意外にも担体の表面積が減少するこ
とによって、かえって高活性、高安定な触媒が得られる
という特筆すべき効果が得られた。

これは、担体表面積の減少によって、担持された金属の
担持密度が増した事によってクラスター化（ＣＬＵＳＴ
ＥＲ化）したため、いわゆるアンサンプル効果（ＥＮＳ
ＥＭＢＬＥ　ＥＦＦＥＣＴ）によって活性が増大したか
、あるいはｃｏの吸着力の低下がＣ○による被毒現象を
和らげた結果であろうと思おれる。

活性金属の担持量や気体の通気抵抗等を考慮すると担体
の粒径は１〜８ＩＩｎ、好ましくは１．５〜４ｎｍ程度
の範囲のものが望ましい。

白金またはパラジウムの担体への担持は常法に従い白金
またはパラジウムの塩溶液の含浸によって行なわれる。

白金またはパラジウムと他の金属の併用の場合には両金
属を所定の割合で含む混合溶液に担体を浸漬することに
より普通行なわれるが、別々の溶液に分けて別々に浸漬
することにより担持してもよい。できれば前者の方法に
よる浸漬が望ましいが、後者の方法による場合には、な
るべく白金またはパラジウムの担持を他の金属を担持し
た後で行った方が好ましい。

（実施例） 実施例１ アルミナゾルは金属アルミニウムと塩酸によって調製し
た。このアルミナゾルはアルミニウムを１３．５重量％
含有し、アルミニウムと塩素の重量比は１．２５：１で
あった。そしてヘキサメチレンテトラミン水溶液の使用
量は上記アルミナゾル３９５ｄに対して２７重量％へキ
サメチレンテトラミン水溶液４００　ｍＱであった。充
分攪拌後混合物（アルミニウム含有量７．５重量％）を
約９２℃の温度に保たれたオイル（パラフィン油）の垂
直塔内に小滴として分散させ、塔の底部より回収された
球形ヒドロゲルを別の容器に移し９５℃〜１００℃の範
囲の温度に保たれたオイル中で１５時間熟成した。

次に同一容器の底部より９２℃の温度に保たれた０、２
重量％水酸化アンモニウム濃度を流入させ、最初の２時
間迄は０．２％アンモニア濃！（７）水酸化アンモニア
溶液で熟成し以後９時間目迄はアンモニア濃度を徐々に
連続的に上昇させ９時間目で１．２重量％のアンモニア
濃度となった。

この熟成した粒子を９０℃の温度の流水で７時間洗浄し
た。洗浄された粒子をまず１２０℃の温度で充分乾燥し
た。乾燥した粒子を次に空気中でまず３５０℃の温度で
１時間、５１０℃の温度で１時間、６３０℃の温度で２
時間焼成して見かけ嵩密度（ＡＢＤ）０．３７５ｇ／ｃ
ｃ、表面積（ＢＥＴ）　１５２　ｒｄ　／　ｇ、平均細
孔直径２６６人、１２０Å以下の細孔が約２％、粒径が
３ｍｍφのγ−アルミナ担体甲を得た。

さらにこの得られたγ−アルミナを空気中で８５０℃の
温度で６時間焼成して見かけ嵩密度（ＡＢＤ）０．３８
０ｇ／ｃｃ、表面積（ＢＥＴ）　１１１　ｇ／　ｇ、平
均細孔直径３２１人であって、９０Å以下の細孔を実質
的に含まないアルミナ担体乙を得た。

アルミナ担体甲および乙の細孔特性と水分吸着による影
響は下記の表のとおりである。

（以下余白） 前記アルミナ担体乙ＬＯＯｍ１２を白金として０．３０
ｇおよび鉄として０．１４ｇを含むジニトロジアミノ白
金および硝酸第２鉄の硝酸酸性水溶液１００ｍＱに２時
間浸漬してから水切りをした。つぎにこれを１２０℃の
温度で２時間乾燥し、引続き水素気流中で３００℃の温
度で１時間還元して触媒ＩＱ当たり白金が３ｇ、鉄が１
．４ｇ担持された触媒Ａを調整した。

実施例２ 鉄のかわりにニッケル０．４　ｇを用いた他は全く同様
にして触媒ＩＱ当たり白金が３ｇ、ニッケルが４ｇ担持
された触媒Ｂを調製した。

実施例３ パラジウムとしてｏ、ｓｏ　ｇおよび鉄として０．１０
ｇを含む硝酸パラジウムおよび硝酸第２鉄の硝酸酸性水
溶液に前記アルミナ担体乙１００＋ｎＱを浸漬し、以後
実施例１と同一条件で触媒ＩＱ当たりパラジウムが５ｇ
、鉄が１ｇ担持された触媒Ｃを調製した。

比較例１〜３ 前記アルミナ担体乙のかわりに前記アルミナ担体中（γ
−アルミナ担体）を用いた他は全く同様にして触媒Ｄ　
（Ｐｔ　３ｇ／１２．　Ｆｅ　１，４ｇ／１２）、触媒
Ｅ　（Ｐｔ　３ｇＩＱ、　Ｎｉ　４ｇ、ｌ）　、触媒Ｆ
（Ｐｔ　５ｇ／Ｑ、　Ｎｉ　Ｉｇ＃ｌ）を調整した。

上記実施例および比較例によって調整された各触媒およ
び市販のホブカライド触媒の活性試験は以下の方法によ
り実施した。

触媒１０ωを内径２２ｏｗ＋＋のガラス管に充填し触媒
の両側を通気性の円板で押さえガラス管内の触媒層の厚
さを一定に所定の温度に保つ。

２．５００ｐｐｍの一酸化炭素を含み、相対湿度３０％
、温度２０℃の空気をＳ、Ｖ、　１８，０００ｈｒ””
の流速でこのガラス管に通す。ガラス管から出たガスは
一酸化炭素分析計（非分散型赤外分析計）に導いて一酸
化炭素濃度を連続的に分析して経時変化を測定した。

空気中の水分の影響を調べるため一昼夜室内に触媒を放
置することにより、前記触媒Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｅにそれぞれ対応する触媒Ａ　／　、　Ｂ　／
　、　Ｃ／。

Ｄ’、Ｅ’を調整し、これらについても同様に活性試験
を実施した。

（効　　果） 第１図は加熱処理を施したアルミナ担体乙を担体とする
触媒Ａ、Ｂ、Ｃの一酸化炭素の二酸化炭素への転化率の
経時変化を示しており、−昼夜室内に放置した触媒Ａ’
、Ｂ’、Ｃ’についてもその転化率に大きな差異は生じ
なかった。第２図は市販のホブカライド触媒と通常のγ
−アルミナを担体とする比較例に示される触媒り、Ｅ。

Ｆについて、同様に一昼夜室内に放置し、その転化率を
比較したものであり、空気中の水分の影響で著しい転化
率の低化が認められる。

本触媒は空気中の湿気に対して強い耐性を示し、γ−ア
ルミナ担持触媒やホブカライド触媒に較べて保存安定性
にすぐれ、又使用中の空気中の湿分によって性能が劣化
するおそれが少い。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の効果を示すグラフであり
、第３図は水銀圧入法による細孔分布曲線である。 特許出願人　日揮ユニバーサル株式会社ル午　間 市２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、細孔直径が１１０Å以下の細孔を実質的に含まない
   アルミナ担体上に白金またはパラジウムとともに、鉄、
   コバルト、ニッケル、マンガン、銅、クロム、錫、鉛、
   セリウムよりなる群から選んだ少なくとも一種を担持さ
   せたことを特徴とする一酸化炭素除去触媒。