DE2305522C2 - Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus SO2 -haltigen Röstgasen - Google Patents

Description

silbersulfid kolloidal anfällt. Demzufolge enthält die Waschflüssigkeit sowohl kolloidalen Schwefel als auch kolloidales Quet-ksilbersulfid, woraus sich erhebliche Schwierigkeiten beim Abscheiden des

umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Röstgas vor der Umsetzung auf IC bis 70° C abgekühlt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 5:ur Gewinnuns von Quecksilber aus Gasen durch Überführung d"es Quecksilbers oder Quecksilberverb indungen in abscheidbares Quecksilbersulfid. Es eignet

Schwefeldioxyd kann sich mit Schwefelwasserstoff nach der Gleichung

bzw.

2H_äS + SO₂ -= 3S₁ -I- 2 H₂O 4H₂S + 2SO₂ = 3S₃ f 4H..O

damnfhaltiee Röstgase mindestens bis auf den io Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Queck-

Taupunkt abgekühlt und, vor oder nach einer ------ — —. -«,.. -~ r»,- ~._A». ..:-

Waschstufe, ohne Zusatz von Waschflüssigkeit,
mit dem durch Einleiten von Schwefelwasserstoff
oder einer Schwefelwasserstoff entwickelnden
Verbindung gebildeten, naszierenden Schwefel *5 Quecksilbersulfids ergeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, das Quecksilber weitgehend quantitativ aus der Gasphase zu entfernen, und zwar so, daß es mit hoher Ausbeute gewonnen werden kann. Dabei ist es erforderlich, das Quecksilber, noch bevor das Gas mit der Schwefelsäure in Berührung kommt, abzuscheiden. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß das Quecksilber unter bestimmten Bedingungen in der Gasphase in festes, abscheidbares Quecksilbersulfid überführt wird.

Es ist bekannt, daß sich gasförmiges Quecksilber mit gasförmigem oder festem Schwefel zu Quecksilbersulfid umsetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit

siclTbesonders zur Gewinnung von Quecksilber aus 3° bei Temperaturen unter 10O⁰C ist jedoch sehr klein, VorstoFen, bei deren Verarbeitung in der Folge da reaktionsfreudige S₁-, S₂-Molekel fast fehlen. Quecksilber verhältnismäßig verdünnt in der Gasphase vorliegt, woraus es durch Kondensation oder
die üblichen Waschverfahren ι. cht oder nur mit
relativ geringer Ausbeute gewonnen werden kann.

Bei der oxydierenden Röstung sulfidischer Vorstoffe, wie z. B. Zink-, Blei- oder Kupfererzkon/.entraten, wird neben dem Schwefel als Schwefeldioxid auch das Quecksilber praktisch quantitativ in das

Röstgas übergeführt. Wegen des Gehalts an Schwefel- 40 umsetzen. Trockenes SO₂- und H.,S-Gas reagiert sodioxyd werden diese Röstgase üblicherweise einer wohl bei gewöhnlicher als auch bei höherer Tempe-Weitcrverarbeitung zu Schwefelsäure, Oleum, fliissi- ratur bis etwa 300 oder 400^? C nur sehr langsam, gern Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd unter- Auch bei Gegenwart von Wasserdampf erfolgt keine worfen. Reaktion. Wird jedoch der Taupunkt unterschritten,

Hierzu ist es erforderlich, diese Gase vorher zu 45 schreitet die Reaktion schnell autokatalytisch fort, reinigen. Dies geschieht in der üblichen Weise auf Entscheidend ist bei dem erfindungsgemäßen Vertrockenem und nassem Wege durch elektrostatisdies fahren unter anderem, daß die Umsetzung des Queck-Abschciden der staub- und ncbelförmigcn Verunrcini- silbers oder einer flüchtigen Quecksilberverbindung gunjicn und während des Wasch- und Kuhlprozes.es zu Quecksilbersulfid mit S₁- oder S,-Molekeln, also der Röstgase und Abkühlung auf meist 20 bis 40 C. 50 naszierendem Schwefel, in Gegenwart von konden-Wahrend der üblichen Reinigung wird das Qua:k- sierendem Wasserdampf erfolgt. Demzufolge erfolgt silber, das dabei je nach dem angewandten Röstver- die S₁- bzw. S₂-Herstellung nach obigen Reaktionen fahren in schwankendem Verhältnis gasförmig, ,mm oder analog mit einem anderen H₂S-entwickelnden Teil auch flüssig oder als feste Verbindung vorliegt, Sulfid. Ferner ist entscheidend, daß die Reaktion in nut unvollständig aus dem Gas entfernt. Das im ₅₅ der Gasphase erfolgt, damit die zur kolloidalen HgS-Rcingas verbleibende Quecksilber gelangt quantiiativ Bildung neigende Umsetzung von Quecksilber oder in die erzeugte bzw. zur Trocknung verwendete
Schwefelsäure und geht damit verloren.

Aus der schwedischen Auslegeschrift 3 34 598
bzw. der deutschen Oflenlegungsschrift 20 25 389 ist 60
auch bereits ein Verfahren zum Reinigen quecksilberhaltiger" Gase bekannt, bei dem das Quecksilber öder
Quecksilberverbindungen mit naszierendem Schwefel
in festes Quecksilbersulfid überfuhrt und abgetrennt
wird. Die Umsetzung des Quecksilbers mit dem 65 mit dem durch Einleiten von Schwefelwasserstoff naszierenden Schwefel findet jedoch Wählend eines oder einer Schwefelwasserstoff entwickelnden Verbin-Wascheris mit Schwefelsäure, d. h, in der flüssigen dung gebildeten, naszierenden Schwefel umgesetzt Phase statt. Die Folge davon ist eine verhältnismäßig werden. Das Abscheiden des Quecksilbersulnds

Quecksilberverbindungen mit Schwefelwasserstoff ohne die S,/S.,-Zwischenstufe weitgehend unterdrückt wird, um abscheidbares Quecksilbersulfid zu erhalten. Das wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß wasserdampf- und SO₂-haltige Röstgase mindestens bis auf den Taupunkt abgekühlt und, vor oder nach einer Waschseife* ohne Zusatz Von Waschflüssigkeit

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ist dann einfach und bedarf bei der Röstgas- guter Ausbeute unmöglich und eine Verunreinigung reinigung für die Herstellung von Schwefelsäure der Schwefelsäure die Folge ist. Um dies zu verhinkeiner besonderen zusätzlichen Einrichtung. Es wird dem, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Teil in den üblichen Wascheinrichtungen zu- Schwefelwasserstoff oder eine andere Schwefelwassammen mit anderen Stäuben ausgewaschen oder 5 serstoff entwickelnde Verbindung an einer Stelle in elektrostatisch in den Naß-Elektrofilter abgeschieden das Gas eingebracht, an der der Taupunkt des Gases und kann dann leicht zu metallischem Quecksilber erreicht oder unterschritten ist, so daß sich das aufgearbeitet werden. Bei stark schwankenden oder Quecksilber mit sich bildendem naszierendem Schweerhöhten Qi'txksilbergehalten im Vorlauf steigt der fei zu abscheidbarem Quecksilbersulfid umsetzt. Anteil des kolloidalen Quecksilbersulfids im Gas an. io Nach dessen Abscheiden wird es mit dem Kondensat Es zeigte sich jedoch, daß auch unter diesen Bedin- bzw. Stripperablauf aus dem System ausgetragen. Da gungen der Anteil des Quecksilbersulfids durch eine es hier in grobflockiger Form vorliegt, ist dus Queckweitere den Naß-Elektroiiltern nachgeschaltete Filter- silbersulfid durch Sedimentation oder Filtration sehr _stufe — bestehend z. B. aus Kerzen-, Fest- oder leicht und quantitativ gewinnbar. Wirbelbettfiltern — direkt oder durch vorausgehende 15 . . Adsorption an eine in die Gasphase eingebrachte Beispiel 1 feste Trägersubstanz, wie z. B. Staub, aus dem Gas- Beim Einsatz von 550 tato ntr Zinkerzkonzentratstrom entfernt werden kann. mischung mit

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend Qutcksilber 13 e<t

an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezug- 20 Chlor 80 e/t

nähme auf die Zeichnung des näherer, erläutert. In F\uqt 45 e/t

der Zeichnung zeigt _Te„_{ur unter 5} &

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage *

zum Rösten von sulfidischen Zinkerzkonzentraten mit ^Jtlc" ^{umcl J v}

Quecksilbergewinnung und *5 _wur(,,_{n aus} i_>08 . lo«Nm»tr'd Röstgas mli 8 bis

F ι g. 2 eine schematiche Darstellung einer Anlage _{n Volum nt Schwe}feldioxyd 510 tato 96- „ige

zur Smterrostung von Ble.konzentraten mit Queck- _Schwefels£_{ure erzeugt U[Uer} ^y _{diesen Bedingung}|_n

Silbergewinnung ,,,. _u, u· u ■ enthielt diese Schwefelsäure 8 bis 10 ppm Quecksil-

GemaßF, g 1 werden ,η e.nem W.rbclschichtrost- _{ber Be}, _{kontinuierIicher z be vo}f _{I0 I/h ejner}

ofen 2 Zinkerzkonzentrate bei etwa 1000 C abge- 30 _{Los mit 2Q ;] N s} . _derf _{Gasstrorn bei 14 sank}

rostet, wöbe, die Rostluft über das Gebläse 1 züge- _{def QuecksiIber} ^S _{halfin der ten} Schwefelsäure

fuhrt wird Das den Ofen mit etwa 1000 C verlas- _{auf un},_e. _Q5 * _{ab Der} |

sende staubhat.ge Rostgas, das 8 bis 12 Volum- _{und KühIanlag}7_{sowie der} elektrostatischen Gasrei-

prozent Schwefe dioxyd und unter anderem das fast _mjt ^ _{Kondensat def Waschsäure}

quantitativ verflüchtigte Quecksilber als Gas enthalt, 35 _ausgef_{ragene Schlamm en}thielt 20 bis 30 Gewichts-

Ä S /" Abhuzekessel 3 auf etwa ^ ^s _{Quecksilber ; T und zw} „ ■ _bun.

^f ^E,^ln, ^l fⁿ 1 sche,det den Groh- ^ _{und zm GevA von rdnem Ouec}|_siIber

staub, em He.ßgaselcktrofilter 5 den Feinstaub bis _geeig_neter Form,

auf wenige Milligramm aus dem Gas ab. Das vor- " ^e

gereinigte Gas tritt mit 200 bis 400 C in den Kühl- 40 Beispiel 2

turm 6 und nach Abkühlung auf 50 bis 70^JC in den _D · _π· ,,_n, , , -,. , , ,,., ^ ■ τ-, u ο · 1 ·. ifj Beim Einsatz von 630 tato ntr Zinkerzkonzentrat-Waschturm 7 ein. Durch Berieselung mit umlaufender mjschune mit Waschsäure, einer verdünnten, stark verunreinigten °

Schwefelsäure, wird das Gas gekühlt und gewaschen. Quecksilber 178 g/t

Unter diesen Bedingungen kann abhängig von dem 45 Chlor 50 g/t

abgerosteten Zinkerzkonzentrattyp kein oder nur ein Fluor 70 g/t

geringer Anteil des Quecksilbers abgeschieden wer- Selen i0 gt

den. Die beim Kühlen und Waschen entstehenden Tellur unter 10 gt

Nebel werden in zwei Naß-Elektrofilterstufen 8 und

10 mit zwischengeschaltetem indirektem Gaskühler 9 50 wurden aus 1,24 · 10^eNm³tr/d Röstgas mit 8 bis

abgeschieden und das Gas auf 30 bis 40 C abgc- 12 Volumprozent Schwefeldioxyd 590 tato 96°/oige

kühlt. Dabei kann weiteres Quecksilber, sofern es der Schwefelsäure erzeugt. Unter diesen Bedingungen

Quecksilberpartialdruck zuläßt, zur Abscheidung ge- enth'elt diese Schwefelsäure 60 bis 80 ppm Hg.

langen. In allen Fällen jedoch verbleibt im Reingas Außerdem kondensierte metallisches Quecksilber im

ein gasförmiger Restquecksilbergehalt, der maximal 55 nassen Teil des Gasreinigungssystems,, insbesondere

den dieser Temperatur entsprechenden Partialdruck im Gaskühler 9.

erreichen kann. Dieses Quecksilber wird erst im Bei kontinuierlicher Zugabe von 10 l/h einer Lö-Trockenturm 11, in dem das Gas mit konzentrierter sung mit 160 g/l Natriumsulfid in den Gasstrom ana-Schwefelsäure berieselt wird, quantitativ entfernt und log Beispiel 1 _aank der Quecksilbergehalt in der ergelangt so unerwünschterweise Über die Trockner- 60 zeugten Schwefelsäure auf unter 0,5 ppm ab. Der im säure in die erzeugte Schwefelsäure. Die vereinigten Bereich der Wasch- und Kühlanlage sowie der elek-Kondensate und Waschsäuren werden in einem Strip- trostaüschen Gasreinigung mit dem Kondensat bzw. per 12 entgast und in einem Absetztrichter 13 Von der Waschsäure ausgetragene Schlamm enthielt 40 sedimentierbaren Feststoffen befreit, bis 60 Gewichtsprozent Quecksilber i. Tr., und zwar Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren findet sich 65 vollständig als Verbindung und in gut geeigneter der" Queckstlberinhalt des Zinkerzkonzentrates so^ Form zur Weiterverarbeitung auf reines Quecksilber, wohl im Stripperabfauf als auch in der Trockner- Gemäß Fig. 2 werden auf einem Bandsinterappasäure wieder, so daß eine Quecksilbergewinnung mit rat 22 nach dem Drucksinterverfahren Bleikonzen-

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träte zusammen mit Zuschlagen und anderen bleihal- geht. Dieser Nachteil wird cffiridüngsgemäß über-

tigen Vorstoffen bei etwa 900~ C abgeröstet, wobei wunden.

die Röstluft über das Gebläse 21 zugeführt wird. Beispiel 3

Über einen Ventilator 23 gelangt das sfaubhaltige „,. _. .. , , , „.. ,

und 4 bis 6 Volumprozent Schwefeldioxyd enthal- 5 345 tato nlf Blc.konzcntratc ferner Ruckgut

tende Röstgas mit einer Temperatur von 200 bis ""£ ,^Z"*^c ^f,'?"* _t ^mi™, "^bS?^r° ^sh,?l·. "⁰^]

350° C in das Heißgaseleklrofilter 24, wo der Haupt- 0,87 · 0 NnvWd Rostgas m.l 3 bis 4 Volumprozent

anteil des Staubcs aus dem Gas entfernt wird. Dieser Schwefeldioxyd entstanden, Mit dem Rostgas ge-

etwas Quccksilbefsulfid enthaltende Staub wird repe- langten

ticrt. Das vorgcrcinigtc Gas durchströmt einen Ven- io , . ,

tunwäschcr 25, wobei es sich auf 55 bis 60° C ab- Quecksilber 4,22 kg/d

kühlt und in einem Gaskühler 26 weiter auf 40 bis ^^{lor z} ψ{^α .

50° C gekühlt wird. Die entstehenden Nebel werden ™^or η'o Ü'/ t

in zwei Naß-Elektrofilterstufcn 27 und 29 mit zwi- £^el(rⁿ η ι ν w

schengeschalletem indirektem Gaskühler 28 abge- 15 tellur υ, 1 Kg/d

schieden und das Gas auf 20 bis 30° C abgekühlt. itt die Gasreinigungsanlagc. Bei einer Erzeugung von Ein Teil des Quecksilbers — bei der Sinterröstung 135 tato 96°/oige.r Schwefelsäure enthielt diese wird auch Quecksilber teilweise fiis Sulfid VcrflüGii- lo,5 j5pfii Kg. Bei KUniiiiüierilorief Zügüue von tigt — wird bei dieser nassen Gasreinigung in gebuti^ 20 l/h einer wäßrigen Lösung mit 50 g/l Natfiürndener Form, z. B. als Quccksilbersulnd und -sclenid, 20 sulfid in den Gasstrom bei 33 sank der Quecksilberniedergeschlagen und mit dem Kondensat bzw. der gehalt in der erzeugten Schwefelsäure auf unter Waschsäure nach Durchlaufen des Strippers 31 am 0,5 ppm ab. Der im Bereich der Wasch- und Kühl-Absetztrichter ausgetragen. Das so gereinigte noch anlage sowie der elektrostatischen Gasreinigung mit Restquecksilber enthaltende Gas tritt in einen Trok- der Waschsäure ausgetragene Schlamm enthielt 2 kenturm 30 ein, so daß dieses Quecksilber über die 35 bis 4 Gewichtsprozent i. Tr., und zwar vollständig Trocknersäure unerwünschterweise in die erzeugte als Verbindung und in noch geeigneter Form zur Schwefelsäure gelangt und der Gewinnung verloren- Weitet Verarbeitung auf reines Quecksilber.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

2 Γ» O Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus 'sCVhaltigen Röstgasen, bei dem Quecksilber oder Quecksilberverbindungen mit naszierendem Schwefel in festes Quecksilbersulfid übergeführt, als solches in fester Form abgeschieden und ;va reinem Quecksilber aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß wassergeringe Reaktionsgeschwindigkeit, die einerseits durch die Notwendigkeit einer Quecksilberabsorption und -diffusion, andererseits aber auch dadurch bedingt ist, daß sich der naszierende Schwefel sehr schnell zu mehr als zweiatomigen Schwefelmolekeln umsetzt und damit seine Aktivität verliert. Demzufolge muß mit hohem SchwefelüberschuS gearbeitet werden, so daß es neben dem Mehrverbrauch an Schwefel zur Bildung kolloidalen Schwefels kommt