CN108998072A

CN108998072A - 一种废脱氯剂再利用方法

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Publication number: CN108998072A
Application number: CN201811036512.8A
Authority: CN
Inventors: 夏明桂; 夏广; 夏王哲; 王�琦
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: CN108998072B

Abstract

本发明涉及油品脱氯技术领域，公开了一种废脱氯剂再利用方法，该方法包括：(1)将废脱氯剂进行前处理以去除所述废脱氯剂中携带的有机物；(2)将经过前处理的废脱氯剂进行粉碎，并将粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液混合接触，然后进行固液分离，分成作为液相的含氯萃取液和作为固相的再生脱氯剂；(3)根据所述再生脱氯剂中活性组分和载体的含量确定将所述再生脱氯剂直接进行造粒，或者将所述再生脱氯剂与额外加入的活性组分和/或载体混合后进行造粒。按照本发明所述的废脱氯剂再利用方法可以实现废脱氯剂的再生和循环利用；并且所制备的脱氯剂在25‑600℃范围内均具有较高的氯容和穿透氯容。

Description

一种废脱氯剂再利用方法

技术领域

本发明涉及油品脱氯技术领域，具体涉及一种废脱氯剂再利用方法。

背景技术

随着国民经济的不断发展和人民生活水平的不断提高，人类社会对能源需求不断提高，因此，各大石油企业不断提高石油采出和加工量。由于采油工艺的不断发展，出现了各类油田含氯采油化学助剂，此类油田化学助剂的加入大大提高了原油开采效率，却对炼化工业造成了难以忽视的影响。在石油炼制过程中，油田化学助剂中的有机氯，预加氢后转化为HCl，不但对管道及设备有严重的腐蚀，而且与NH₃反应生成NH₄Cl，堵塞管道及相应设备，使装置难以正常运行，给企业带来很大的经济损失。另外，随着社会对环保要求日趋严格，人们对清洁燃料的需求日益增多。催化重整技术是提高汽油品质的最有效手段。在催化重整装置运转过程中，重整催化剂上含有的氯会不断流失，需要不断的注入新的氯化物以维持重整催化剂的酸性。其中流失的氯组分会以氯化氢的形式存在于重整氢中，其中的氯化氢同样会对下游设备产生腐蚀及铵盐堵塞的影响。氯化氢在催化重整加工过程中会带来诸多不利因素，因此脱除氯化氢是十分必要的。

谢辛、李英杰等对钙基吸收剂脱除HCl技术的国内外研究进展进行了综述，介绍了不同类型钙基吸收剂的脱氯特性和提高钙基吸收剂脱除HCl性能的各种方法，讨论了Ca/Cl摩尔比、反应温度、粒径、反应气氛等因素对吸收剂脱氯性能的影响规律。提出重点应加强钙基吸收剂脱氯反应机理研究，解决脱氯效率较低等关键问题。

CN101269294A公开了一种常温脱氯剂，使用氧化锌、氢氧化钙或碳酸钙作为活性组分，粘土和铝酸盐水泥作为载体，加入一定量的羧甲基纤维素或田菁粉作为造孔剂，成型之后350℃焙烧。能够得在常温条件下脱氯效果比较好的脱氯剂。

CN102485837A公开了一种高温脱氯剂，使用碳酸钠，氢氧化钠作为活性组分，膨润土作为载体，聚乙烯醇、碳铵作为助剂，成型后烘干，620℃焙烧。在高温下能够将出口氯含量降至2mg/L。

CN1800310A公开了一种脱氯剂，以氧化钙，氧化镁，氢氧化钾以及多孔沸石、硅铝溶胶为主混合成型，之后400～600℃焙烧。在一定温度下穿透氯容可达30～40％。

CN101773768A公开了一种脱氯剂，以多种碱金属及碱土金属的氧化物或碳酸盐为活性组分，交联膨润土及甲基纤维素为助剂，混捏成型后焙烧350℃。在特定温度下穿透氯容可达20％，侧压强度可达76N/cm。

通过对相关报道研究发现，现有的脱氯剂的有效成分基本上是由钙、锌、镁、钠、钾等的氧化物或部分碳酸盐组成，载体主要由氧化铝、氧化硅等组成，另外添加部分助剂。脱氯剂在使用过程中，其中活性组分与氯化氢反应生成无机氯化物，从而达到脱除氯的目的。

统计表明，目前脱氯剂80％以上用于催化重整工艺中氯化物的脱除。我国已经将催化重整工艺使用后的脱氯剂作为危废物质，而危废的处置费用高昂，给使用企业带来了很大的经济负担和环保压力。研究表明，脱氯剂在使用过程中，有效组分仅有部分发生作用，而相当一部分活性组分未充分利用，如果将使用后的脱氯剂进行再生处理，循环利用，不但减少了危废量，同时可将危废转化为有用资源，具有巨大的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的催化重整脱氯剂使用后的处置问题，提供一种废脱氯剂再利用方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废脱氯剂再利用方法，该方法包括以下步骤：

(1)将废脱氯剂进行前处理以去除所述废脱氯剂中携带的有机物；

(2)将经过前处理的废脱氯剂进行粉碎，并将粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液混合接触，然后进行固液分离，分成作为液相的含氯萃取液和作为固相的再生脱氯剂；

(3)根据所述再生脱氯剂中活性组分和载体的含量确定将所述再生脱氯剂直接进行造粒，或者将所述再生脱氯剂与额外加入的活性组分和/或载体混合后进行造粒。

按照本发明所述的废脱氯剂再利用方法可以实现废脱氯剂的再生和循环利用。而且，按照本发明所述的方法制备的脱氯剂在常温下对高浓度及低浓度HCl吸附率高，且脱氯精度高、氯容高达25％以上；同时在300～600℃温度范围均可以高效深度地脱除催化重整各工段中的HCl气体，穿透氯容可达到30％以上。

另外，在本发明所述的废脱氯剂再利用方法中，废脱氯剂固体本身无毒、无腐蚀性，人工操作方便安全。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的废脱氯剂再利用方法包括以下步骤：

在步骤(1)中，废脱氯剂的前处理的目的是将废催化剂中携带的微量有机物(如有机轻烃)清除，将危废脱氯剂转变为固废脱氯剂。在优选情况下，所述前处理的操作过程为：将所述废脱氯剂进行焙烧。所述焙烧的条件可以包括：温度为400-800℃，优选为450-600℃；时间为15-150min，优选为30-120min。在具体的实施过程中，焙烧的时间可以根据废脱氯剂中有机物含量确定，主要能将废催化剂中的有机物降低至国家规定的标准即可。

在本发明中，所述焙烧的过程可以在本领域常规的焙烧设备中实施。例如，所述焙烧设备可以为隧道炉、转炉、窑炉等。

在步骤(2)中，通过对所述经过前处理的废脱氯剂进行粉碎，使得废脱氯剂与碱性萃取液能够充分混合接触。优选情况下，将所述经过前处理的废脱氯剂粉碎至10-200目(优选为50-150目)的颗粒。所述粉碎的过程可以在本领域常用的粉碎机中实施。在具体的实施方式中，当所述前处理的过程采用焙烧的方式时，先将经过前处理的废脱氯剂进行冷却，然后进行粉碎。

在步骤(2)中，使粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液混合接触，目的是使废脱氯剂中的有效成分(如钙、锌、镁、钠、钾等)与碱性萃取液进行离子交换反应，使废脱氯剂中携带的氯以氯离子的形式溶解到所述碱性萃取液中。在优选情况下，所述碱性萃取液与所述粉碎的废脱氯剂的体积比为1-10：1，具体地，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。进一步优选地，所述碱性萃取液与所述粉碎的废脱氯剂的体积比为3-8：1。

在步骤(2)中，所述碱性萃取液的浓度可以为0.1-30重量％，具体地，例如可以为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在优选情况下，所述碱性萃取液的浓度为5-20重量％。在本发明中，所述碱性萃取液的浓度是指碱性萃取液中的有效成分(即碱性物质)的质量百分子浓度。

在步骤(2)中，所述碱性萃取液中的碱性物质优选为NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃、NH₃、NH₄HCO₃、NaHCO₃、KHCO₃和乙醇胺中的至少一种，但并不局限于上述碱性物质。

在步骤(2)中，通过所述固液分离将离子交换体系中分离为液相和固相，液相为含氯萃取液，固相为再生脱氯剂。所述固液分离可以按照本领域常规的方式实施，例如过滤。所述再生脱氯剂中基本上不含有氯，有效成分得到了恢复。

在步骤(3)中，可以对所述再生脱氯剂中活性组分和载体的含量进行检测，必要时适量添加活性组分和/或载体，然后进行造粒干燥；如果通过检测发现再生脱氯剂中的活性组分和载体含量均符合预期脱氯剂产品的要求，也可以直接将所述再生脱氯剂进行造粒以制备脱氯剂产品。在较优选的实施方式中，为了使再生后脱氯剂脱氯活性进一步提高，在所述造粒之前额外加入活性组分和/或载体。进一步优选地，以所述再生脱氯剂以及额外加入的活性组分和载体的总重量为基准，所述再生脱氯剂的用量为50-95重量％，额外加入的活性组分的量为1-30重量％，额外加入的载体的量为0.1-20重量％。

在步骤(3)中，优选地，将所述再生脱氯剂原料或添加了活性组分和载体的混合物料捏合成粗粉状或膏状物，将上述粗粉或膏状物置于螺杆挤出机中进行挤出造粒。进一步优选地，所述造粒的过程形成0.8-5mm的条形或直径为1-3.4mm的三叶草型。将挤出造粒的产物进行干燥即得脱氯剂产品。干燥的方式可以采用晾干、风干，或者使用干燥设备采用蒸汽烘干、燃气烘干、电加热烘干或微波烘干等，但烘干温度在50-200℃范围内，优选在70-150℃范围内。

按照本发明所述的方法制备的再生脱氯剂产品的物性满足以下指标：外观白色或淡灰色柱状或三叶草状颗粒，直径1～5mm，长度细条，侧压强度60～150N/cm，堆积密度0.7～0.9kg/L，比表面积5～50m²/g，孔容0.1～0.8cm³/g，氯容30～50％。

在本发明所述的方法中，所述废脱氯剂在未用于脱氯之前，脱氯剂含有20-75重量％的活性组分、5-70重量％载体和0-35重量％的助剂。所述活性组分(包括脱氯剂中的活性组分以及在造粒过程中额外加入的活性组分)可以选自元素周期表中IA族金属、IIA族金属、IB族金属和IIB族金属的氧化物以及它们的碳酸盐中的至少一种。所述IA族金属可以为锂、钠或钾。所述IIA族金属可以为镁或钙。所述IB族金属可以为铜、银或金。所述IIB族金属可以为锌。在较优选的实施方式中，所述活性组分为钙、锌、镁、钠和钾中的至少一种的氧化物以及部分碳酸盐。所述载体(包括脱氯剂中的载体以及在造粒过程中额外加入的载体)可以为本领域常规的载体，优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、水铝石、高岭土、白土和分子筛中的至少一种。所述助剂可以选自孔性助剂和增效助剂中的至少一种。所述孔性助剂可以为NH₄HCO₃。所述增效助剂可以为Al盐与Zn盐、Ca盐按照摩尔比2:1:1至5:1:3的比例与碱性物质(如NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、氨水等)以摩尔比0.1:1至1:1在20-95℃的水浴条件下反应共沉淀，之后用乙醇与去离子水按质量比1:1至5:1混合的溶液充分洗涤至中性，并自然晾干之后的产物。

在本发明所述的方法中，优选地，步骤(2)中分离出的含氯萃取液注入含盐废水处理系统进行处理。

在本发明所述的方法中，所述废脱氯剂可以为各种常规的脱氯工艺中产生的废脱氯剂，如循环氢脱氯、预加氢高温油气脱氯、催化剂再生烟气超高温脱氯等。所述废脱氯剂中的氯含量可以为2-50重量％，优选为5-40重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例

(1)制备脱氯剂

称取37gAlCl₃·6H₂O，18gCaCl₂，10.2gZnCl₂及29gNaOH；先将NaOH用1kg的298K的去离子水溶解，倒入反应釜置于298K水浴，然后将上述称量过金属盐用0.4kg的去离子水溶解混匀，缓慢滴加于之前配置的碱液当中，剧烈搅拌，反应完成后过滤，用乙醇与去离子水按质量比1:1混合的溶液洗涤数次至滤液呈中性，自然晾干后待用。

称取150gCaCO₃，60gNa₂CO₃，24.5gCuO，7gNH₄HCO₃，225g白土；将以上粉末与晾干后的滤饼放入振动研磨机中研磨混匀，并过200目筛，取过筛后的混合粉末，加入150g水，在捏合机中以30r/min捏合10min后，物料呈膏状。取出上述膏状物料于双螺杆挤出机中以3mm圆孔模头挤出成型，经自然晾干2h后于自然风吹4h，之后置于50℃烘箱干燥12h，最后置于300℃条件下焙烧6h即得成品。测试其强度97.3N/cm，堆积密度0.89kg/L，比表面积20.33m²/g，孔容0.13cm³/g。

(2)脱氯剂模拟脱氯处理

将上述脱氯剂压碎成16～40目的颗粒，量取6ml压碎过筛后的样品，振实填充与Φ10mm的石英反应管中，置于加热炉内，在300℃温度下，N₂载HCl通入反应管，进气浓度为5000ppm，进气空速为500h^-1，采用微机库伦测定仪取样测定尾端出口气HCl浓度，当出口气体中HCl的浓度达到1ppm时，停止通入HCl气体，得到废脱氯剂，通过检测得知该废脱氯剂中氯含量为25重量％。

实施例1

将制备例制备的废脱氯剂置于转炉中，在500℃下焙烧100min，冷却后粉碎至10-200目的颗粒。将粉碎的废脱氯剂与浓度为15重量％的碱性萃取液(碱性物质为Na₂CO₃)充分混合并进行离子交换，其中，粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液的体积比为1：5。在充分反应之后进行固液分离，分离出作为固相的再生脱氯剂。

将85重量％的所述再生脱氯剂、5重量％的CaO、5重量％的ZnO和5重量％的载体(白土)混合并捏合成膏状物，将该膏状物置于螺杆挤出机中挤出直径为3mm的三叶草型条，风干后得到脱氯剂产品A1。

实施例2

将制备例制备的废脱氯剂置于转炉中，在450℃下焙烧60min，冷却后粉碎至10-200目的颗粒。将粉碎的废脱氯剂与浓度为5重量％的碱性萃取液(碱性物质为K₂CO₃)充分混合并进行离子交换，其中，粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液的体积比为1：8。在充分反应之后进行固液分离，分离出作为固相的再生脱氯剂。

将80重量％的所述再生脱氯剂、6重量％的CaO、6重量％的CaCO₃和8重量％的载体(白土)混合并捏合成膏状物，将该膏状物置于螺杆挤出机中挤出直径为3mm的三叶草型条，风干后得到脱氯剂产品A2。

实施例3

将制备例制备的废脱氯剂置于转炉中，在600℃下焙烧120min，冷却后粉碎至10-200目的颗粒。将粉碎的废脱氯剂与浓度为20重量％的碱性萃取液(碱性物质为NH₄HCO₃)充分混合并进行离子交换，其中，粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液的体积比为1：3。在充分反应之后进行固液分离，分离出作为固相的再生脱氯剂。

将90重量％的所述再生脱氯剂、4重量％的CaO、4重量％的CuO和2重量％的载体(氧化铝)混合并捏合成膏状物，将该膏状物置于螺杆挤出机中挤出直径为3mm的三叶草型条，风干后得到脱氯剂产品A3。

对比例1

按照实施例1的方法制备脱氯剂产品，所不同的是，将所述废脱氯剂焙烧后不与所述碱性萃取液进行离子交换，而直接与活性组分和载体混合后进行造粒，从而制得脱氯剂产品D1。

对比例2

按照实施例1的方法制备脱氯剂产品，所不同的是，所述废脱氯剂不经过焙烧过程，而直接与所述碱性萃取液进行离子交换，然后再与活性组分和载体混合后进行造粒，从而制得脱氯剂产品D2。

测试例

分别将上述实施例1-3和对比例1-2制备的脱氯剂产品压碎成16～40目的颗粒，量取6ml压碎过筛后的样品，振实填充与Φ10mm的石英反应管中，置于定制加热炉内，根据需要调节反应温度；N₂载HCl通入反应管，进气浓度为5000ppm，进气空速为500h^-1，采用微机库伦测定仪取样测定尾端出口气HCl浓度，出口气体≤0.5ppm时判定穿透。实验结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，按照本发明所述的方法制备的脱氯剂在25-600℃范围内均具有较高的氯容和穿透氯容，具体地，氯容高达28％以上，穿透氯容高达20％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种废脱氯剂再利用方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述前处理的操作过程为：将所述废脱氯剂进行焙烧；

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为15-150min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述经过前处理的废脱氯剂粉碎至10-200目的颗粒。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性萃取液与所述粉碎的废脱氯剂的体积比为1-10：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性萃取液的浓度为0.1-30重量％。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱性萃取液中的碱性物质为NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃、NH₃、NH₄HCO₃、NaHCO₃、KHCO₃和乙醇胺中的至少一种。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在所述造粒之前还需要额外加入活性组分和载体，其中，以所述再生脱氯剂以及额外加入的活性组分和载体的总重量为基准，所述再生脱氯剂的用量为50-95重量％，额外加入的活性组分的量为1-30重量％，额外加入的载体的量为0.1-20重量％。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述废脱氯剂在未用于脱氯之前，脱氯剂含有20-75重量％的活性组分、5-70重量％载体和0-35重量％的助剂；

优选地，所述活性组分选自元素周期表中IA族金属、IIA族金属、IB族金属和IIB族金属的氧化物以及它们的碳酸盐中的至少一种，优选为钙、锌、镁、钠和钾中的至少一种的氧化物以及部分碳酸盐；

优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、水铝石、高岭土、白土和分子筛中的至少一种；

优选地，所述助剂选自孔性助剂和增效助剂中的至少一种。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述造粒的过程形成0.8-5mm的条形或直径为1-3.4mm的三叶草型。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中分离出的含氯萃取液注入含盐废水处理系统进行处理。