CN1800310A - 催化重整再生气脱氯剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化重整再生气体脱氯剂及其制备方法，该脱氯剂含有下列质量百分比的化学原料：Ca(OH) ₂或CaO 30％～60％，MgCO₃或MgO20％～30％，K₂CO₃或KOH 10％～15％；多孔沸石或硅铝粘土5％～15％，铝胶粉或硅溶胶5％～15％，原料的总和为100％。用于催化重整再生气体中HCl的脱除，具有净化度好、氯容高、使用周期长、使用过程及使用后不结块的优点，可以代替碱洗工艺。其使用范围包括：IFP－I型重整再生工艺，IFP－II型重整再生工艺，UOP型重整再生工艺，其他型式的重整再生工艺。即可代替成套碱洗设备；操作简单方便，HCl脱除效果好，出口指标可以达到0.5ppm以下；脱氯剂固体本身无毒、无腐蚀性，人工操作方便安全，废脱氯剂的处理不污染或危害环境。

Description

催化重整再生气脱氯剂及制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种脱氯剂，特别是在高温及变温条件下从混合工业气体脱除HCl的催化重整再生气脱氯剂及其制备方法。

                          背景技术

在石油炼制工业中，催化重整工艺的重整催化剂在使用过程中活性会逐步衰退，需要定时再生，以恢复其活性。在再生过程中，需用再生介质有机氯化物(如四氯化碳等)对催化剂进行氧氯化，氧氯化过程进行中或结束后，部分残余的有机氯化物在高温条件下被转化为HCl，后者随同再生后的气体流入后续系统的管道和设备，对管道和设备造成腐蚀，或者放空后污染大气。

处理或脱除HCl的传统办法是采用液体碱液(NaOH或NaCO₃溶液)在碱洗塔中洗涤再生气体，洗涤后的气体循环使用或者放空。此方法称为碱洗工艺。在长期的工业运行实践中发现，该工艺存在如下缺陷或问题。

1.工艺设备宠杂，设备一次性投资较大；

2.操作控制过程复杂，碱液浓度、碱洗温度等工艺指标不容易平稳控制，容易出现冒塔、堵塔等事故；

3.HCl脱除效果不佳，常有残余的HCl进入后续系统，造成后系统设备和管道腐蚀或者污染大气。

4.液体强碱对设备是强腐蚀剂，对人工操作是一种危险因素。

5.废渣、废液的处理易造成三废处理问题，对环境造成危害。

                         发明内容

本发明目的是提供一高效、高性能的催化重整再生气脱氯剂及其制造方法。

为了实现上述任务，本发明通过下述技术方案实现：

一种催化重整再生气体脱氯剂，其特征在于，该脱氯剂含有下列质量百分比的化学原料：Ca(OH)₂或CaO 30％～60％，MgCO₃或MgO 20％～30％，K₂CO₃或KOH 10％～15％；多孔沸石或硅铝粘土5％～15％，铝胶粉或硅溶胶5％～15％，原料的总和为100％。

上述催化重整再生气体脱氯剂的制备方法：包括下列步骤：

1)将配方或化学组成固体的化学原料磨碎至200目以下，在混料机中充分混合均匀，液态原料则按重量比例配制；

2)将混合后的粉料放入转动的成球机中，通过成球机的不断滚动，滚动过程中加入水或液态粘合剂，使物料滚动形成球形颗粒，当球形颗粒为φ3～φ6mm时，取出放置8小时；

3)放置后的球形颗粒放置于烘房进行干燥，然后到转窑或焙烧炉中焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，时间4小时，然后包装即得成品。

本发明的催化重整再生气体脱氯剂按照上述配方和制造方法形成的产品物性指标应为：外观暗红或淡红色球体，粒度φ3～6mm，强度50～100N/粒，磨耗0.2％～1.2％，堆积密度0.75～0.95kg/L，比表面积60～120m²/g，孔容0.5～0.8ml/g，氯容30～40％。

本发明的脱氯剂具有净化度好、氯容高、使用周期长、抗碳酸化能力强(即抗水汽和CO₂的共同影响)、使用过程及使用后不结块的优点。与现有的碱洗工艺相比，该方法有如下优点：

1.设备投资省，用一个脱氯剂罐体即可代替成套碱洗设备；

2.操作简单方便，装置运行中只需要每几天做一次罐体出口气体的HCl含量分析；

3.HCl脱除效果好，出口指标可以达到0.5ppm以下；

4.脱氯剂固体本身无毒、无腐蚀性，人工操作方便安全，只需要定期更换脱氯剂；

5.废脱氯剂的处理不污染或危害环境，简单处理时只须作为一般工业垃圾填埋，废物利用时可以磨碎(或者磨碎)后作筑路填充物。

                         具体实施方式

以下结合发明人给出的实施例对本发明作更进一步的详细说明。

本发明的脱氯剂含有下列质量百分比的化学原料：Ca(OH)₂或CaO 30％～60％，MgCO₃或MgO 20％～30％，K₂CO₃或KOH 10％～15％；多孔沸石或硅铝粘土5％～15％，铝胶粉或硅溶胶5％～15％，原料的总和为100％。

钙化合物和镁化合物为主要活性组分，钾化合物为助活性组分；多孔沸石(人工合成或天然采掘)、硅铝粘土为载体或分散剂；铝胶粉或硅溶胶为粘结剂或补强剂。

上述催化重整再生气体脱氯剂的制备方法：包括下列步骤：

1)将配方或化学组成固体的化学原料磨碎至200目以下，在混料机中充分混合均匀，液态原料则按重量比例配制；

2)将混合后的粉料放入转动的成球机中，通过成球机的不断滚动，滚动过程中加入水或液态粘合剂，使物料滚动形成球形颗粒，当球形颗粒为φ3～φ6mm时，取出放置8～12小时(养生)；

3)放置后的球形颗粒放置于烘房进行干燥，然后到转窑或焙烧炉中焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，时间4小时，然后包装即得成品。

本发明的脱氯剂按照上述配方和制造方法形成的产品物性指标应为：外观暗红或淡红色球体，粒度φ3～6mm，强度50～100N/粒，磨耗0.2％～1.2％，堆积密度0.75～0.95kg/L，比表面积60～120m²/g，孔容0.5～0.8ml/g，氯容30～40％。

本发明的催化重整再生气体脱氯剂用于催化重整再生气体中HCl的脱除，其使用范围包括：IFP-I型重整再生工艺，IFP-II型重整再生工艺，UOP型重整再生工艺，其他型式的重整再生工艺。在催化重整再生气处理工艺中应满足的操作条件为：压力常压～5.0MPa，温度200～550℃，空速500～2000h^-1；允许气体中CO₂含量小于1.0％，O₂含量小于20％，水汽含量小于1％，HCl含量小于1000ppm(V)。

本发明的催化重整再生气体脱氯剂在使用过程对气体中HCl含量的检测(包括脱氯剂罐进、出口HCl含量)一般采用“硫氰酸汞分光光度比色法”，或者采用“HCl气体比色管检测法”。前者方法检测精度可达0.01ppm；后者的检测精度可达0.5ppm，但检测速度快。脱氯剂使用后氯容量的测定采用“硫氰酸汞分光光度比色法”。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例，只要在上述配方范围，均能够实现本发明的目的。

制备实施例1：

将Ca(OH)₂ 50kg、MgO 20kg、K₂CO₃ 10kg、多孔沸石10kg、铝胶粉和10kg混合后置于转盘式制球机中转动，用去离子水逐步喷洒，使物料逐渐成球，当粒径为φ3～6mm时出盘装袋，静置8h后烘干，在600℃温度下焙烧4h，即获得本发明的脱氯剂成品。该脱氯剂的穿透氯容为32.6％.

制备实施例2：

将CaO 40kg、MgCO₃ 30kg、KOH 10kg、多孔沸石15kg、硅溶胶5kg配混后按实施例1的制备方法进行。该脱氯剂的穿透氯容为35.2％。

制备实施例3：

将Ca(OH)₂ 45kg、MgCO₃ 25kg、K₂CO₃ 10kg、多孔沸石8kg、硅铝土7kg、铝胶粉5kg配混后，按实施例1的制备方法执行。该脱氯剂的穿透氯容为39.7％。

制备实施例4：

以Ca(OH)替代CaO，以K₂CO₃替代KOH，其余同实施例3，该脱氯剂的穿透氯容为35.5％。

制备实施例5：

本实施例与实施例3所不同的是，在焙烧温度400℃条件下形成脱氯剂成品。该脱氯剂的穿透氯容为33％。

上述制备实施例还可以例举许多，这里不再一一例举，经多次实际实验和小批量试制结果表明，只要在本申请的配方和方法规定的参数范围，均能够得到本申请的脱氯剂，其穿透氯容均在30～40％之间。

对比实施例1：

申请人按照“实施例3”的制备方法共生产100吨脱氯剂，其粒度φ3～5mm，堆积密度0.78～0.85kg/L，强度50～80N/粒，磨耗0.2％。在同等试验条件下，对比专利CN 030010697脱氯剂，本脱氯剂的氯容为大于30％，而CN 030010697的脱氯剂的氯容仅为8％～10％。

使用实施例1：

将“实施例3”生产的脱氯剂，首次试用于一套600kt/a的IFP-I型催化重整工艺装置，脱氯罐装填脱氯剂8.67t。该装置的主要工艺参数为：压力1.0～2.0MPa，温度200～520℃(变温)，空速≤2000h^-1，原料气中水蒸汽含量1000～3000ppm，O₂含量≤20％，CO₂含量≤1％(变化)，HCl含量20～120ppm。本脱氯剂在此工艺条件下共使用了116天。

使用实施例2：

按照“实施例3”两次生产脱氯剂10t，产品物性指标同“对比实施例1”。在“使用实施例1”的装置和工艺条件下，本脱氯剂装填量9.12吨，共有效使用112天。

使用实施例3：

按照“实施例3”第三次生产脱氯剂10吨，产品物性指标同“对比实施例1”。在“使用实施例1”的装置和工艺条件下，本脱氯剂装填量9.25t，共有效使用134天。

设计实施例1：

根据一套1.20Mt/a IFP-II催化重整工艺的设计，使用本发明的脱氯剂的设计参数为：压力1～5.0MPa，温度500～580℃，空速小于2000h^-1，原料气中水汽0.5～1％，CO₂1％，O₂＜20％，HCl＜1000ppm。脱氯剂总装量50m³，分装入两个脱氯罐。两罐间可并连可串连。半年左右更换一次脱氯剂。

本发明的脱氯剂已经成功应用于IFP-I型工艺，并为IFP-II型工艺提供设计数据。

本发明的脱氯剂不同于其他脱氯剂，在同等工艺条件下，本脱氯剂具有净化度好、氯容高、使用周期长、抗碳酸化能力强(即抗水汽和CO₂的共同影响)、使用过程及使用后不结块的优点。与其他专利脱氯剂相比，使用工艺条件不同。其他脱氯剂只用于催化重整预加氢原料气(或油气)中HCl脱除，工艺条件(原料气组成，温度，压力)完全不同。

Claims (2)

1.一种催化重整再生气体脱氯剂，其特征在于，该脱氯剂含有下列质量百分比的化学原料：Ca(OH)₂或CaO 30％～60％，MgCO₃或MgO 20％～30％，K₂CO₃或KOH 10％～15％；多孔沸石或硅铝粘土5％～15％，铝胶粉或硅溶胶5％～15％，原料的总和为100％。

2.实现权利要求1所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)将权利要求1的固体的化学原料磨碎至200目以下，在混料机中充分混合均匀，液态原料则按重量比例配制；

2)将混合后的粉料放入转动的成球机中，通过成球机的不断滚动，滚动过程中加入水或液态粘合剂，使物料滚动形成球形颗粒，当球形颗粒为φ3mm～φ6mm时，取出放置8小时；

3)放置后的球形颗粒放置于烘房进行干燥，然后到转窑或焙烧炉中焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，时间4小时，然后包装即得成品。