CN105457683A - 醋酸乙烯催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、乙炔单程转化率低的问题。本发明通过采用醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为醋酸锌，助催化剂为醋酸钾，所述载体为经TiO2改性的活性炭的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。

Description

醋酸乙烯催化剂
技术领域
本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生产技术的不断进步，其应用领域还在不断扩展。
2011年全球醋酸乙烯产能达743.4万吨/年，主要集中在亚洲，北美和西欧。按地区产能统计，亚太为398.8万吨/年，占53.6％；北美为206.3万吨/年，占27.8％；西欧为117.1万吨/年，占15.8％；其他地区占2.9％。其中，中国醋酸乙烯的产能为216.5万吨/年。
目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。天然气乙炔法采用固定床工艺，选用颗粒状醋酸锌/活性炭催化剂；而电石乙炔法采用流化床工艺，选用粉末状的醋酸锌/活性炭催化剂。由于资源结构不同，北美，西欧，日韩新加坡等国家和地区基本采用乙烯法工艺，而朝鲜，印度则全部采用乙炔法工艺，中国、俄罗斯，东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页岩气资源的发现以及其开采技术的成熟和完善，在我国大力开发和推广天然气乙炔法醋酸乙烯生产工艺具有非常好前景。
1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了一定的阶段性成果。
乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V2O5-ZnO、Fe2O3-ZnO)或三组份氧化物(16ZnO·32Fe2O3·V2O5以及24ZnO·8Cr2O3·V2O5)作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250℃下具有高于Zn(OAc)2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利(CN86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)报道了ZnO-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn(OAc)2/C催化剂约30％，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NOx而污染环境，且催化剂中加入了ZnCl2，Cl-对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。
同时，研究人员尝试在Zn(OAc)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利(CN1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02t/m3·d提高到2.67t/m3·d，催化剂活性提高了32.2％。硕士论文(福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究)指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。
长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验并未成功。文献(化学工場,1962,85(16):1；石油化工,1979,(8)7:49)的研究发现，硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低很多。实践证明，活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献(石油化工,2004,33(11):1024)研究发现，经质量分数15％硝酸处理过的活性炭为载体制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5.36％。中国专利(CN102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用)选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2～15％。中国专利(CN102284304A，一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法)除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量，未说明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中性，且干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。
但现有技术中的催化剂乙炔的单程转化率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸乙烯产物中催化剂活性低、乙炔单程转化率低的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有催化剂活性高及乙炔单程转化率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
醋酸乙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为醋酸锌，助催化剂为醋酸钾；所述催化剂的载体为TiO2改性活性炭。
上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌含量优选为100～300g/L。
上述技术方案中，所述催化剂中醋酸钾含量优选为1.0～10.0g/L。
上述技术方案中，所述载体中TiO2含量优选为4.0～40.0g/L。
上述技术方案中，所述载体的优选获得方法包括如下步骤：
a)浸渍液配制：将所需量钛酸丁酯与无水乙醇和乙酸混合得溶液A，将乙酸与水和无水乙醇混合得溶液B，将A与B混合后得溶胶C；
b)浸渍；取所需量活性炭与溶胶C混合，干燥；
c)焙烧：惰性气氛中焙烧。
上述技术方案中，步骤b)中，所述干燥的温度优选为50～90℃。
上述技术方案中，步骤c)中，所述惰性气氛优选为N2。所述焙烧温度优选400～800℃。
上述技术方案中，步骤b)所述活性炭优选为煤质柱状炭。
上述技术方案中，步骤b)所述活性炭的比表面积优选为1000～1300cm2/g，吸附总孔容优选为0.6～0.8cm3/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量的醋酸锌和醋酸钾溶解于水中，用醋酸调节溶液pH值为4.6～5.0，得到浸渍液D；
2)将所需量的载体与上述浸渍液D混合，干燥，得所述催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯合成的方法，以醋酸和乙炔为反应原料，在技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，以摩尔比计原料组成优选为醋酸:乙炔＝1:(5～12)，反应压力优选为0.1～0.5atm,反应温度优选为160～220℃，原料体积空速优选为250～350h-1。
本发明所述反应压力均为表压；
本发明乙炔单程转化率通过以下公式计算：
乙炔单程转化率＝((反应入口乙炔量-反应出口乙炔量)/(反应入口乙炔量))×100％；
反应入口乙炔量通过质量流量计控制，本专利中乙炔流量选用200ml/min，反应出口乙炔量通过转子流量计计量。
与现有技术选用活性炭作为载体负载醋酸锌制得醋酸乙烯催化剂相比，本发明选用TiO2改性的活性炭作为载体制得醋酸乙烯催化剂，TiO2与醋酸锌相互作用起到提高催化剂活性及乙炔单程转化率的较好效果，尤其在提高乙炔单程转化率方面具有显著效果。实验结果表明，本发明催化剂的时空收率为2.55g/ml·d，反应过程中乙炔单程转化率为6.2％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将1.76ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h，在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例2】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将17.6ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例3】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在50℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例4】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例5】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在90℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例6】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和400℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下进行浸渍4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例7】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和800℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例8】
(1)载体获得
d)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
e)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
f)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
c)浸渍液的配制：称取10.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为50g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
d)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝5:1；
反应原料体积空速：250h-1；
反应压力：0.1atm；
反应温度：160℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【实施例9】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取30.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为150g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝8:1；
反应原料体积空速：250h-1；
反应压力：0.2atm；
反应温度：170℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【实施例10】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.1g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为0.5g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝10:1；
反应原料体积空速：350h-1；
反应压力：0.4atm；
反应温度：200℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【实施例11】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与1.0g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为5.0g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝12:1；
反应原料体积空速：350h-1；
反应压力：0.5atm；
反应温度：220℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于浸渍液中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例2】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)与0.5g醋酸钾固体于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L，醋酸钾含量为2.5g/L；
b)载体的浸渍：取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度：0.4g/cm3)于上述浸渍液中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、K元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例3】
(1)载体获得
a)浸渍液配制：在室温下将8.80ml钛酸丁酯(分子式：(C4H9O)4Ti，密度：0.966g/cm3)缓慢滴加到剧烈搅拌的由60ml无水乙醇和4ml乙酸组成的混合液中，待滴加完毕后继续搅拌20min，得到透明黄色溶液A。将4ml乙酸于搅拌下加入到4mlH2O和60ml无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B。再于剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得透明溶胶C；
b)浸渍；取100ml煤质柱状活性炭(比表面1200cm2/g，总孔容为0.7cm3/g，堆密度0.4g/cm3)于溶胶C中，搅拌30min，陈化48h后，在70℃条件下真空干燥2h；
c)焙烧：将干燥后的产品在N2气氛和600℃焙烧6h，待样品在N2气氛下冷却至室温后备用；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)于60℃溶解于纯水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液D，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取上述载体于浸渍液D中，在80℃条件下回流4h；在105℃条件下干燥4h得催化剂；
(3)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn、Ti元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
通过比较例1～3以及实施例4等实施例可以看出，催化剂活性提高特别是乙炔单程转化率的提高是TiO2与助催化剂醋酸钾共同作用的结果，单独TiO2改性活性炭及单独助催化剂醋酸钾均没有这种作用。
表1催化剂制备条件
表2(待续)催化剂表征与评价条件数据
表2(续)催化剂表征与评价条件数据

Claims (10)

1.醋酸乙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为醋酸锌，助催化剂为醋酸钾；所述催化剂的载体为TiO2改性活性炭。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中醋酸锌含量为100～300g/L。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中醋酸钾含量为1.0～10.0g/L。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体中TiO2含量为4.0～40.0g/L。
5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于所述载体的获得方法包括如下步骤：
a)浸渍液配制：将所需量钛酸丁酯与无水乙醇和乙酸混合得溶液A，将乙酸与水和无水乙醇混合得溶液B，将A与B混合后得溶胶C；
b)浸渍；取所需量活性炭与溶胶C混合，干燥；
c)焙烧：惰性气氛中焙烧。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于步骤b)中，所述干燥的温度为50～90℃。
7.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于步骤b)所述活性炭为煤质柱状炭。
8.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于步骤b)所述活性炭的比表面积为1000～1300cm2/g，吸附总孔容为0.6～0.8cm3/g。
9.权利要求1～8任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量的醋酸锌和醋酸钾溶解于水中，用醋酸调节溶液pH值为4.6～5.0，得到浸渍液D；
2)将所需量的载体与上述浸渍液D混合，干燥，得所述催化剂。
10.醋酸乙烯合成的方法，在如权利要求1～8中任一项所述催化剂存在下，醋酸与乙炔反应得到醋酸乙烯。
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