CN107790190B - 生产乙炔法醋酸乙烯酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的副产物苯含量高的问题。本发明采用生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、和助催化剂，所述助催化剂选自IIIA和/或IB金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。

Description

生产乙炔法醋酸乙烯酯的催化剂
技术领域
本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生产技术的不断进步，其应用领域还在不断扩展。
2011年全球醋酸乙烯产能达743.4万吨/年，主要集中在亚洲，北美和西欧。按地区产能统计，亚太为398.8万吨/年，占53.6％；北美为206.3万吨/年，占27.8％；西欧为117.1万吨/年，占15.8％；其他地区占2.9％。其中，中国醋酸乙烯的产能为216.5万吨/年。
目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。天然气乙炔法采用固定床工艺，选用颗粒状醋酸锌/活性炭催化剂；而电石乙炔法采用流化床工艺，选用粉末状的醋酸锌/活性炭催化剂。由于资源结构不同，北美，西欧，日韩新加坡等国家和地区基本采用乙烯法工艺，而朝鲜，印度则全部采用乙炔法工艺，中国、俄罗斯，东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页岩气资源的发现以及其开采技术的成熟和完善，在我国大力开发和推广天然气乙炔法醋酸乙烯生产工艺具有非常好前景。
1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了一定的阶段性成果。
乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V2O5-ZnO、Fe2O3-ZnO)或三组份氧化物(16ZnO·32Fe2O3·V2O5以及24ZnO·8Cr2O3·V2O5)作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250催下具有高于Zn(OAc)2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利(CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)报道了ZnO-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn(OAc)2/C催化剂约30％，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NOx而污染环境，且催化剂中加入了ZnCl2，Cl-对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。
同时，研究人员尝试在Zn(OAc)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利(CN 1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的醋酸乙烯时空收率由2.02t/m3·d提高到2.67t/m3·d，催化剂活性提高了32.2％。硕士论文(福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究)指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。
长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验并未成功。文献(化学工場,1962,85(16):1；石油化工,1979,(8)7:49)的研究发现，硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低很多。实践证明，活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献(石油化工,2004,33(11):1024)研究发现，经质量分数15％硝酸处理过的活性炭为载体制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5.36％。中国专利(CN 102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用)选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2～15％。中国专利(CN 102284304A，一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法)除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量，未说明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中性，且干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。
随着近年来国内新建和扩建的醋酸乙烯装置不断开车，国内的醋酸乙烯市场已趋近饱和，甚至已出现过剩的征兆。因此，如何开拓醋酸乙烯下游市场，开发具有高附加值的醋酸乙烯下游产品是当务之急。而提高醋酸乙烯产品质量又是开发其高附加值下游产品的重要前提因素之一。
醋酸乙烯一个具有高附加值的用途是合成醋酸乙烯-乙烯共聚物(VAE)乳液，用于香烟生产过程中卷烟胶，但目前国内仅有乙烯法醋酸乙烯产品指标达到用于香烟工业卷烟胶质量要求。而乙炔法生产的醋酸乙烯产品因含有少量副产物苯(<5ppmw)，制约了其用于生产卷烟胶原料VAE乳液，如何降低乙炔法醋酸乙烯产品中副产物苯的问题成为制约其应用于卷烟胶原料的核心问题。而学术界和工业界对于乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究工作主要集中在改善催化剂活性和催化剂寿命等问题上，对于提高催化剂的选择性，尤其是降低副产物苯含量的问题未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的副产物苯含量高的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有生成的副产物苯含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、和助催化剂，所述助催化剂选自IIIA和/或IB中的至少一种金属元素。
助催化剂的加入，降低了杂质苯的生成量。
上述技术方案中，催化剂组成中可以不含碱金属醋酸盐，例如可以不含醋酸钾，碱金属醋酸盐造成产品中有害杂质苯的含量增加。
上述技术方案中，所述活性炭优选自煤质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。所述活性炭的比表面积优选为1000～1500m2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。
上述技术方案中，所述IIIA金属元素优选自铝、镓、铟和铊中的至少一种，更优选同时包括铝和镓。铝和镓在降低产品中杂质苯含量方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述IB金属元素优选自铜、银和金中的至少一种，更优选同时包括铜和银。铜和银
上述技术方案中，优选同时包括IIIA金属元素和IB金属元素。
当同时包括IIIA金属元素和IB金属元素，且IIIA金属元素至少包括Al，IB金属元素至少包括Cu或Ag时，上述两族元素在降低产品中杂质苯含量方面具有协同作用。
当同时包括IIIA金属元素和IB金属元素，且IIIA金属元素至少包括Al或Ga，IB金属元素至少包括Cu和Ag时，上述元素在降低产品中杂质苯含量方面具有协同作用。
当同时包括IIIA金属元素和IB金属元素，且IIIA金属元素至少包括Al和Ga，IB金属元素至少包括Cu和Ag时，上述元素在降低产品中杂质苯含量方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括醋酸锌、IIIA金属元素的化合物和IB金属元素的化合物；例如所述活性组分由醋酸锌、硝酸铝和醋酸铜(或硝酸银)组成，或者由醋酸锌、硝酸铝(或三氯化镓)、醋酸铜和硝酸银组成，或者由醋酸锌、硝酸铝、三氯化镓、醋酸铜和硝酸银组成。
上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌的含量优选为50～300g/L，更优选为80～200g/L；所述催化剂中选自IIIA和IB中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将醋酸锌、助催化剂的溶液与载体混合。
②干燥。
上述技术方案中，作为非限制性举例，所述助催化剂元素相应的具体化合物的例子可以是：IIIA金属的化合物优选氯化铝、硝酸铝、三氯化镓、硝酸镓、和醋酸铟中至少一种，更优选自硝酸铝和三氯化镓中的至少一种；IB金属的化合物优选自醋酸铜、硝酸铜、醋酸银、硝酸银、四氟硼酸银、四氯金酸铵和氯金酸中的至少一种，更优选自硝酸银和醋酸铜中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂存在下反应生成醋酸乙烯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为160～200℃；反应的压力优选为0.1～0.5atm；以摩尔比计原料组成优选为乙炔:醋酸＝(5～12):1；原料体积空速优选为250～350h-1。
本发明反应产物中各组分的含量用气相色谱法-质谱联用仪(GC-MS)分析，并计算催化剂的醋酸乙烯时空收率。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括醋酸锌、和选自IIIA和IB中的至少一种金属元素的化合物，有利于提高催化剂选择性、降低产物中副产物苯含量。
实验结果表明，采用本发明催化剂时，催化剂的醋酸乙烯时空收率达到75.5g/(L·h)，产物中苯含量降低至2300ppbw，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括醋酸锌、选自IIIA中的至少一种金属元素化合物和选自IB中的至少一种金属元素化合物时，取得了更加突出的技术效果，可用于醋酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含2.80g Al的硝酸铝(Al(NO3)3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Al含量2.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为75.5g/(L·h)，反应混合物中苯含量2300ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例2】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含2.80g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Cu含量2.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为81.6g/(L·h)，反应混合物中苯含量3900ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为64.8g/(L·h)，反应混合物中苯含量5500ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例3】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含2.80g Au的四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Au含量2.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为83.9g/(L·h)，反应混合物中苯含量3700ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例4】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含2.80g In的醋酸铟(In(OAc)3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，In含量2.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为76.2g/(L·h)，反应混合物中苯含量2600ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例5】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含2.80g Ga的三氯化镓(GaCl3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ga含量2.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为68.4g/(L·h)，反应混合物中苯含量2100ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例6】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含2.80g Ag的硝酸银(AgNO3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ag含量2.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为85.3g/(L·h)，反应混合物中苯含量2200ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例7】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.05g Al的硝酸铝(Al(NO3)3)和含1.75g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Al含量1.05g/L，Cu含量1.75g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为76.9g/(L·h)，反应混合物中苯含量2050ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例8】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.05g Al的硝酸铝(Al(NO3)3)和含1.75g Ag的硝酸银(AgNO3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Al含量1.05g/L，Ag含量1.75g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为76.8g/(L·h)，反应混合物中苯含量1920ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例9】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.05g Al的硝酸铝(Al(NO3)3)、含1.05g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)和含0.70g Ag的硝酸银(AgNO3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Al含量1.05g/L，Cu含量1.05g/L，Ag含量0.70g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为78.2g/(L·h)，反应混合物中苯含量1560ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例10】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.05g Ga的三氯化镓(GaCl3)、含1.05g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)和含0.70g Ag的硝酸银(AgNO3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ga含量1.05g/L，Cu含量1.05g/L，Ag含量0.70g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为77.3g/(L·h)，反应混合物中苯含量1320ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
【实施例11】
催化剂的制备：将105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含0.40g Al的硝酸铝(Al(NO3)3)、含0.65g Ga的三氯化镓(GaCl3)、含1.05g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)和含0.70g Ag的硝酸银(AgNO3)充分混合溶解于醋酸水溶液中，得到pH为4.8的浸渍液350ml，，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200m2/g的圆柱型煤质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于110℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Al含量0.40g/L，Ga含量0.65g/L，Cu含量1.05g/L，Ag含量0.70g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为178℃，反应压力为0.25atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为76.6g/(L·h)，反应混合物中苯含量560ppbw。为了便于说明和比较，将催化剂的组成、催化剂的醋酸乙烯时空收率和反应混合物中苯含量列于表1。
通过比较例1与实施例1～11同比可以看出，IIIA金属或IB金属具有降低反应混合物中杂质苯含量的作用。
通过实施7与实施例1和实施例2同比可以看出，Al和Cu在降低反应混合物中杂质苯的含量方面具有协同作用。通过实施8与实施例1和实施例6同比可以看出，Al和Ag在降低反应混合物中杂质苯的含量方面具有协同作用。
实施例9与实施例7和8同比可以看出，Cu和Ag在降低反应混合物中杂质苯的含量方面具有协同作用。
实施例11与实施例9和10同比可以看出，Al和Ga在降低反应混合物中杂质苯的含量方面具有协同作用。
表1

Claims (6)

1.生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌和助催化剂，所述助催化剂由铝、镓中的至少一种金属元素和金属元素铜、银组成；其中，所述催化剂中醋酸锌的含量为：50～300g/L，助催化剂含量为：0.50～8.00g/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，吸附孔容为0.60～1.00cm3/g。
4.由权利要求1所述的催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将醋酸锌、助催化剂的溶液与载体混合；
②干燥。
5.醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在权利要求1～3中任一项所述催化剂下合成醋酸乙烯。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是以摩尔比计原料组成为乙炔:醋酸＝(5～12):1。
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