CN105498778B - 乙炔法醋酸乙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的醋酸乙烯产物中副产物苯含量高的问题。本发明通过采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括活性组分及载体，所述活性组分为醋酸锌，所述载体为经VIII族金属改性的活性炭的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生产技术的不断进步，其应用领域还在不断扩展。
2011年全球醋酸乙烯产能达743.4万吨/年，主要集中在亚洲，北美和西欧。按地区产能统计，亚太为398.8万吨/年，占53.6％；北美为206.3万吨/年，占27.8％；西欧为117.1万吨/年，占15.8％；其他地区占2.9％。其中，中国醋酸乙烯的产能为216.5万吨/年。
目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。天然气乙炔法采用固定床工艺，选用颗粒状醋酸锌/活性炭催化剂；而电石乙炔法采用流化床工艺，选用粉末状的醋酸锌/活性炭催化剂。由于资源结构不同，北美，西欧，日韩新加坡等国家和地区基本采用乙烯法工艺，而朝鲜，印度则全部采用乙炔法工艺，中国、俄罗斯，东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页岩气资源的发现以及其开采技术的成熟和完善，在我国大力开发和推广天然气乙炔法醋酸乙烯生产工艺具有非常好前景。
1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了一定的阶段性成果。
乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V2O5-ZnO、Fe2O3-ZnO)或三组份氧化物(16ZnO·32Fe2O3·V2O5以及24ZnO·8Cr2O3·V2O5)作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250℃下具有高于Zn(OAc)2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利(CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)报道了ZnO-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn(OAc)2/C催化剂约30％，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NOx而污染环境，且催化剂中加入了ZnCl2，Cl-对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。
同时，研究人员尝试在Zn(OAc)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利(CN 1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02t/m3·d提高到2.67t/m3·d，催化剂活性提高了32.2％。硕士论文(福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究)指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。
长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验并未成功。文献(化学工場,1962,85(16):1；石油化工,1979,(8)7:49)的研究发现，硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低很多。实践证明，活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献(石油化工,2004,33(11):1024)研究发现，经质量分数15％硝酸处理过的活性炭为载体制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5.36％。中国专利(CN 102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用)选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2～15％。中国专利(CN 102284304A，一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法)除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量，未说明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中性，且干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。
随着近年来国内新建和扩建的醋酸乙烯装置不断开车，国内的醋酸乙烯市场已趋近饱和，甚至已出现过剩的征兆。因此，如何开拓醋酸乙烯下游市场，开发具有高附加值的醋酸乙烯下游产品是当务之急。而提高醋酸乙烯产品质量又是开发其高附加值下游产品的重要前提因素之一。
醋酸乙烯一个具有高附加值的用途是合成醋酸乙烯-乙烯共聚物(VAE)乳液，用于香烟生产过程中卷烟胶，但目前国内仅有乙烯法醋酸乙烯产品指标达到用于香烟工业卷烟胶质量要求。而乙炔法生产的醋酸乙烯产品因含有少量副产物苯(<5ppmw)，制约了其用于生产卷烟胶原料VAE乳液，如何降低乙炔法醋酸乙烯产品中副产物苯的问题成为制约其应用于卷烟胶原料的核心问题。而学术界和工业界对于乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究工作主要集中在改善催化剂活性和催化剂寿命等问题上，对于提高催化剂的选择性，尤其是降低其副产物苯含量的问题未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸乙烯产物中副产物苯含量高的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有副产物苯含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括活性组分及载体，所述活性组分为醋酸锌，所述催化剂中醋酸锌含量为90～270g/L；所述催化剂的载体为经VIII族金属改性的活性炭。
上述技术方案中，所述VIII族金属优选为Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt中的至少一种。
上述技术方案中，所述VIII族金属优选为Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd和Pt中2种及以上混合物。例如，但不限于，所述VIII族金属包括Pd和Pt，或者包括Pd和Ni，或者包括Pd和Co。
上述技术方案中，所述活性炭优选为煤质柱状炭；所述活性炭的比表面积优选为1000～1300cm2/g，吸附总孔容优选为0.6～0.8cm3/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：如上所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的VIII族金属盐溶解于去离子水中，制成浸渍液A，将所需量的活性炭；在浸渍液A中浸渍；
b)经干燥、还原后，得载体；
c)将所需量的醋酸锌溶解于去离子水中，用醋酸调节浸渍液的pH值至4.6～5.0，得到浸渍液B；
d)将所需量的载体在上述浸渍液B混合、干燥，得所述催化剂。
上述技术方案中，步骤a)中浸渍方式优选等体积浸渍，浸渍时间优选2-6h；步骤b)中干燥方式优选真空干燥，干燥温度优选70～110℃的条件进行；还原方法优选流动H2还原法，H2摩尔浓度优选10％(其余为N2)，还原温度优选90～350℃；步骤d)中浸渍过程优选加热回流的方式，加热温度优选60～95℃，干燥温度优选在60～120℃进行；
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯合成的方法，以醋酸和乙炔为反应原料，在技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，以摩尔比计原料组成优选醋酸:乙炔＝1:(5～12)。反应压力优选为0.1～0.5atm,反应温度优选为160～220℃，原料体积空速优选为250～350h-1。
本发明所述反应压力均为表压；
与现有技术选用活性炭作为载体负载醋酸锌制得醋酸乙烯催化剂相比，本发明选用经VIII族金属改性的活性炭作为载体，改变了活性炭载体的表面电子结构，改善了活性炭载体与活性组分醋酸锌相互作用，提高了醋酸锌/活性炭催化剂的选择性，尤其在降低副产物苯含量方面具有显著效果。更进一步，本发明选用Pd与Fe、Co、Ni、Pt中的一种组成的混合物作为载体改性剂，在提高了催化剂选择性方面具有协同作用，而这种协同作用在选用Pd与Pt混合物时尤为明显。实验结果表明，本发明催化剂制得醋酸乙烯中苯含量为0.23ppm，苯含量仅为目前工业应用的乙炔法醋酸乙烯产物中苯含量的5.8％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有Fe(NO3)3的水溶液100ml为浸渍液A(Fe3+浓度：2.0g/L)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例2】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有CoCl2的水溶液100ml为浸渍液A(Co2+浓度：2.0g/L)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例3】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有Ni(NO3)2的水溶液100ml为浸渍液A(Ni2+浓度：2.0g/L)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例4】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4的水溶液100ml为浸渍液A(Pd2+浓度：2.0g/L)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(1)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例5】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(Pt4+浓度：2.0g/L)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例6】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:0.1)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同。为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例7】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:0.5)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例8】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:1)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例9】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例10】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:5)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例11】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:10)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同。为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例12】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与CoCl2的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Co2+总浓度2.0g/L，Pd2+:Co2+浓度比1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同。为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例13】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与Ni(NO3)2的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Ni2+总浓度2.0g/L，Pd2+:Ni2+浓度比：1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同。为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例14】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度0.5g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝5:1；
反应原料体积空速：250h-1；
反应压力：0.1atm；
反应温度：160℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【实施例15】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度5.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝8:1；
反应原料体积空速：250h-1；
反应压力：0.2atm；
反应温度：170℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【实施例16】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭；
(d)浸渍液的配制：称取9.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为50g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝10:1；
反应原料体积空速：350h-1；
反应压力：0.4atm；
反应温度：200℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【实施例17】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4与H2PtCl6的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+与Pt4+总浓度2.0g/L，Pd2+:Pt4+浓度比：1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取27.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为150g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝12:1；
反应原料体积空速：350h-1；
反应压力：0.5atm；
反应温度：220℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
(a)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
(b)载体的浸渍：称取100ml活性炭载体加入到上述浸渍液中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例2】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PtCl6与Ni(NO3)2的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pt4+与Ni2+总浓度2.0g/L，Pt4+:Ni2+浓度比：1:2)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例3】
(1)催化剂制备
(a)浸渍：取含有H2PdCl4、H2PtCl6和Ni(NO3)2的水溶液100ml为浸渍液A(其中Pd2+、Pt4+与Ni2+总浓度：2.0g/L，Pd2+:Pt4+:Ni2+浓度比：1:1:1)，于室温25℃条件下浸渍100ml直径为2.4mm，长2cm的煤质柱状炭(BET比表面1200cm2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g)3h；
(b)干燥：在真空干燥箱中90℃条件下干燥4h后，得载体前体；
(c)还原：在H2/N2混合气(H2摩尔浓度为10％)中200℃还原1h后，在N2气氛中冷却到室温得改性活性炭载体；
(d)浸渍液的配制：称取18.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)固体于60℃溶解于纯水中制成180ml浸渍液，选用醋酸调节浸渍液pH值为4.85制得浸渍液B，其中醋酸锌含量为100g/L；
(e)载体的浸渍：将上述改性活性炭载体加入到浸渍液B中，在90℃条件下加热回流4h；在80℃条件下干燥4h得催化剂；
(2)物性表征
使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌元素及VIII元素含量，催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
评价方法与实施例1相同，为便于比较把主要条件列于表2。
表1催化剂制备条件
表2(待续)催化剂表征与评价条件数据
表2(续)催化剂表征与评价条件数据
Claims (7)
1.乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括活性组分及载体，所述活性组分为醋酸锌，载体为活性炭；所述催化剂中醋酸锌含量为90～270g/L；所述催化剂载体为经VIII族金属改性的活性炭；
其中，所述VIII族金属为Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的一种，或者Pd与Pt、Co、Ni中的一种组成；
其中，所述VIII金属含量为0.5～5.0g/L；
其中，所述乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备过程，包括以下步骤：
a)将所需量的VIII族金属盐溶解于去离子水中制成浸渍液A，将所需量的活性炭与浸渍液A混合；
b)干燥、焙烧、还原，得载体；
c)将所需量的醋酸锌溶解于去离子水中，用醋酸调节浸渍液的pH值至4.6～5.0，得到浸渍液B；
d)将所需量的载体与上述浸渍液B混合、干燥，得所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1300cm2/g，吸附总孔容为0.6～0.8cm3/g。
4.权利要求1～3任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的VIII族金属盐溶解于去离子水中制成浸渍液A，将所需量的活性炭与浸渍液A混合；
b)干燥、焙烧、还原，得载体；
c)将所需量的醋酸锌溶解于去离子水中，用醋酸调节浸渍液的pH值至4.6～5.0，得到浸渍液B；
d)将所需量的载体与上述浸渍液B混合、干燥，得所述催化剂。
5.醋酸乙烯合成的方法，以醋酸和乙炔为反应原料，在如权利要求1～3中任一项所述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。
6.根据权利要求5所述醋酸乙烯合成的方法，其特征在于以摩尔比计原料组成为醋酸:乙炔＝1:(5～12)。
7.根据权利要求5或6所述醋酸乙烯合成的方法，其特征在于反应压力为0.1～0.5atm,反应温度为160～220℃，原料体积空速为250～350h-1。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |