CN107774324B - 天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂，主要解决现有技术中乙炔气相法催化剂稳定性差的问题。本发明采用天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌和助催化剂，所述助催化剂选自VIII族金属中的至少一种金属元素和选自VA族金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔气相法合成醋酸乙烯的工业生产中。

Description

天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂
技术领域
本发明涉及天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂，所述乙炔气相法醋酸乙烯催化剂的制备方法以及乙炔气相法醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl acetate,简称VAC)是重要的有机化工原料，广泛应用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树脂和薄膜等方面。目前，工业生产醋酸乙烯的方法有乙炔气相法和乙烯气相法。
乙炔法生产醋酸乙烯经历了液相和气相工艺两个发展阶段。1940年以前，主要是以液相工艺为主，在30～70℃常压下进行反应，催化剂为氧化汞和硫酸或磷酸；20世纪40年代以后，开始以乙炔气相法为主，催化剂为负载了醋酸锌的活性炭。
1922年德国Wacker公司Muqaen发现浸渍在活性炭上的醋酸锌可以气相合成醋酸乙烯，随后提出使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。美国专利(US166482，Production of vinyl acetate)报道了使用催化剂Zn(OAc)2/C，合成了醋酸乙烯。中国专利CN1903435(标题为：一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)提供了一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，催化剂活性组分采用氧化锌和醋酸，并加入少量碳酸铋，将其浸渍在活性炭干燥得到催化剂。但上述技术提供的催化剂活性都不高，稳定性差且催化剂活性降低率太大以及催化剂寿命短的问题，从而限制了乙炔法醋酸乙烯的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中乙炔法醋酸乙烯催化剂催化剂稳定性差和催化剂活性降低率太大的问题，提供一种新的天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂，该催化剂稳定性好，且具有催化剂活性降低率低和寿命长的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌和助催化剂，所述助催化剂选自VIII族金属中的至少一种金属元素和选自VA族金属中的至少一种金属元素。
上述技术方案中，可以含或不含碱金属醋酸盐，更具体地说可以含或不含醋酸钾，碱金属醋酸盐这对提高催化剂的稳定性不利，造成催化剂活性降低率较大。
助催化剂剂中包括VIII族金属元素和VA族金属元素时，上述两族金属元素之间在提高醋酸乙烯催化剂的时空收率和降低催化剂活性降低率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述活性炭优选自煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
上述技术方案中，所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。
上述技术方案中，所述VIII金属元素优选自钴、镍、铁、铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
上述技术方案中，所述VA金属元素优选自砷、锑和铋中的至少一种。
作为优选的技术方案之一，所述VIII族金属元素包括钌或锇，所述VA族金属元素包括铋，此时VIII族金属元素和VA族金属元素两族元素之间在提高醋酸乙烯催化剂的时空收率和减小催化剂活性降低率方面具有协同作用。
作为另一个优选的技术方案，所述VIII族金属元素包括钌和锇，所述VA族金属元素包括铋或锑，此时钌和锇之间在提高醋酸乙烯催化剂的时空收率和减小催化剂活性降低率方面具有协同作用。
作为第三个优选的技术方案，所述VIII族金属元素包括钌和锇，所述VA族金属元素包括铋和锑，此时铋和锑之间在提高醋酸乙烯催化剂的时空收率和减小催化剂活性降低率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌的含量优选为50～300g/L，更优选为80～200g/L。
上述技术方案中，所述催化剂中所述助催化剂含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将醋酸锌、助催化剂溶液与载体混合；
②干燥。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤①所述VIII族金属元素的具体化合物优选自醋酸亚铁、二茂铁、氯化铁、硫酸铁、羰基钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、羰基镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氯化铑、醋酸铑二配体、三苯基膦氯铑、硝酸铑、氯化钯、二氯四氨钯、醋酸钯、氯亚钯酸铵、氯化钌、过钌酸四内胺、醋酸钌、二氯化铂、氯亚铂酸铵、氯铂酸、醋酸铂、三氯化锇、醋酸锇、三氯化铱、醋酸铱和氯铱酸中的至少一种；更优VIII族金属元素的醋酸盐。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤①所述VA族金属元素的具体化合物优选碱式碳酸铋、次硝酸铋、柠檬酸铋铵、硫酸铋、氯化铋、氧化铋、氧化锑、硫酸锑、醋酸锑和氯化锑中的至少一种；更优选自柠檬酸铋铵和醋酸锑中的至少一种。
上述技术方案中，步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂存在下反应生成醋酸乙烯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为150～200℃；反应的压力优选为0.1～0.5MPa；以摩尔比计原料组成优选为乙炔:醋酸＝(5～12):1；原料体积空速优选为250～350h-1。
本发明反应产物中各组分的含量用气相色谱法分析，并计算催化剂的时空收率和催化剂活性的降低率。
催化剂评价反应进行480h，以反应初始10小时的催化剂平均时空收率表征催化剂起始时空收率，以反应最后10小时的催化剂平均时空收率表征催化剂的终止时空收率。催化剂活性的降低率的计算公式如下：
催化剂的活性降低率越低表示催化剂的活性寿命更长，催化剂活性稳定性更高。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括醋酸锌和选自VIII族金属中的至少一种金属元素和选自VA族金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的稳定性，降低催化剂活性降低率，从而达到提高醋酸乙烯的催化剂寿命。
实验结果表明，采用本发明催化剂时，催化剂反应480h后，催化剂的活性降低率只有3.94％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括醋酸锌、选自VIII族金属中的至少一种金属元素和选自VA族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于醋酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含3.58g Ru的醋酸钌(Ru(OAc)3·3H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ru含量3.58g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为162.27g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为155.88g/L·h，催化剂的活性降低率为3.94％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例2】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含3.58gBi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Bi含量3.58g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为162.45g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为156.16g/L·h，催化剂的活性降低率为3.87％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为120.21g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为107.58g/L·h，催化剂的活性降低率为10.51％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含醋酸锌、醋酸钌活性组分、同时含醋酸锌、柠檬酸铋铵活性组分的催化剂性能比只含醋酸锌活性组分催化剂的性能要更优，醋酸乙烯催化剂的稳定性要好，催化剂活性的降低率更低，从而达到提高醋酸乙烯催化剂的寿命。
【实施例3】
催化剂的制备：将含80g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.00gCo的醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.60cm3/g、比表面积为1000cm2/g的圆柱型椰壳活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为80g/L，Co含量1.00g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为102.61g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为98.58g/L·h，催化剂的活性降低率为3.93％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将含200g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含5.00g Ni的醋酸镍(Ni(OAc)2)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为1.00cm3/g、比表面积为1500cm2/g的圆柱型杏壳活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为200g/L，Ni含量5.00g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为163.24g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为156.81g/L·h，催化剂的活性降低率为3.94％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含3.58gOs的氯锇酸铵((NH4)2OsCl6·3H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的圆柱型竹质活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Os含量3.58g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为162.41g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为155.96g/L·h，催化剂的活性降低率为3.97％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含3.58gRh的醋酸铑(Rh2(OAc)4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Rh含量3.58g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为162.19g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为155.69g/L·h，催化剂的活性降低率为4.01％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含3.58gPd的醋酸钯(Pd(OAc)2)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Pd含量3.58g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为150℃，反应压力为0.10MPa；原料体积空速：250h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝5:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为151.84g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为145.72g/L·h，催化剂的活性降低率为4.03％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含3.58gSb的醋酸锑(Sb(OAc)3)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Sb含量3.58g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为200℃，反应压力为0.50MPa；原料体积空速：350h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝12:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为163.53g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为157.23g/L·h，催化剂的活性降低率为3.85％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.78g Ru的醋酸钌(Ru(OAc)3·3H2O)和含1.80gBi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ru含量1.78g/L，Bi含量1.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为164.71g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为159.69g/L·h，催化剂的活性降低率为3.05％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
通过实施例9与实施例1和实施例2同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂的稳定性和降低催化剂活性降低率方面，本发明使用的催化剂中，VA族金属中金属元素Bi与VIII族金属中金属元素Ru有较好的协同作用，说明了醋酸锌、醋酸钌和柠檬酸铋铵之间在提高催化剂的稳定性和降低催化剂活性降低率方面具有较好的协同效应。
【实施例10】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含1.78gOs的氯锇酸铵((NH4)2OsCl6·3H2O)和含1.80gBi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Os含量1.78g/L，Bi含量1.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为164.66g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为159.49g/L·h，催化剂的活性降低率为3.14％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例11】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含0.60g Ru的醋酸钌(Ru(OAc)3·3H2O)、含1.18gOs的氯锇酸铵((NH4)2OsCl6·3H2O)和含1.80gBi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ru含量0.60g/L，Os含量1.18g/L，Bi含量1.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为167.39g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为163.07g/L·h，催化剂的活性降低率为2.58％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂的稳定性和降低催化剂活性降低率方面，本发明使用的催化剂中，VIII族金属中金属元素Ru、Os与VA族金属中金属元素Bi与之间具有协同作用。说明了醋酸锌、醋酸钌、氯锇酸铵和柠檬酸铋铵之间在提高催化剂的稳定性和降低催化剂活性降低率方面具有较好的协同效应。
【实施例12】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含0.60g Ru的醋酸钌(Ru(OAc)3·3H2O)、含1.18gOs的氯锇酸铵((NH4)2OsCl6·3H2O)和含1.80g Sb的醋酸锑(Sb(OAc)3)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ru含量0.60g/L，Os含量1.18g/L，Sb含量1.80g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为167.14g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为163.11g/L·h，催化剂的活性降低率为2.41％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
【实施例13】
催化剂的制备：将含105g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含0.60g Ru的醋酸钌(Ru(OAc)3·3H2O)、含1.18gOs的氯锇酸铵((NH4)2OsCl6·3H2O)、含1.14gBi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)和含0.66g Sb的醋酸锑(Sb(OAc)3)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定或折算该催化剂的醋酸锌含量为105g/L，Ru含量0.60g/L，Os含量1.18g/L，Bi含量1.14g/L，Sb含量0.66g/L。
醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应480h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算催化剂的起始时空收率为169.05g/L·h，480h后催化剂的终止时空收率为166.14g/L·h，催化剂的活性降低率为1.72％。为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的起始、终止时空收率和催化剂活性降低率分别列于表1和表2。
通过实施例13与实施例11和实施例12同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂的稳定性和降低催化剂活性降低率方面，本发明使用的催化剂中，VIII族金属中金属元素Ru、Os与VA族金属中金属元素Bi、Sb之间具有协同作用。说明了醋酸锌、醋酸钌、氯锇酸铵、柠檬酸铋铵和醋酸锑之间在提高催化剂的稳定性和降低催化剂活性降低率方面具有较好的协同效应。
表1
表2

Claims (6)

1.天然气制备乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌和助催化剂，所述助催化剂由锑和铋中的至少一种金属元素和钌、锇组成；其中，所述催化剂中醋酸锌的含量为：50～300g/L，助催化剂含量为0.50~8.00g/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000~1500m2/g，吸附孔容为0.60~1.00cm3/g。
4.由权利要求1所述的催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将醋酸锌、助催化剂溶液与载体混合；
②干燥。
5.醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在权利要求1~3中任一项所述催化剂下合成醋酸乙烯。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是以摩尔比计原料组成为乙炔:醋酸=(5~12):1。
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