DD234141A3 - Verfahren zur herstellung von zinkacetat-aktivkohle-katalysatoren fuer die vinylacetatsynthese - Google Patents
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Abstract
Verbesserte Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren fuer die Vinylacetat-Synthese aus Acetylen und Essigsaeure werden durch den Einsatz spezieller Aktivkohletraeger erhalten. Die verwendete Traegeraktivkohle besitzt eine innere BET-Oberflaeche von 1 250-1 700 m2/g, ein Mesoporenvolumen (40 Arp500 A) von 0,1-0,25 cm3/g, ein Makroporenvolumen (500 Arp10 000A) von 0,15-0,5 cm3/g, sowie ein gaschromatographisch bestimmtes Retentionsvolumen fuer Benzol von 0,3 l/g bei 200C. Der nach den gebraeuchlichen Herstellungsverfahren aus dieser Aktivkohle erhaltene Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysator besitzt eine um 50% erhoehte Lebensdauer.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren für die Vinylestersynthese. Die Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure in der Gasphase in einem Festbett.
Es ist bekannt, daß Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren für die Synthese von Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure in der Gasphase verwendet werden (Ohmae, T., Chemical economy and engineering review 4 (1972), 11,46-57).
Es ist weiterhin bekannt, daß die Anfangsaktivität und die Lebensdauer dieser Katalysatoren im starken Maße von der Art der als Katalysatorträger eingesetzten Aktivkohle abhängen. (US-PS 2,485, 044)
Welche Eigenschaftsparameter der Aktivkohle eine gute Eignung als Trägermaterial für den Vinylacetat-Katalysator bedingen, ist jedoch nicht genau bekannt.
Hinweise über den Einfluß von oberflächenchemischen Gruppen der Trägeraktivkohle sind bei Siedlewski et al. (Przemysl chemiczny54,12,694-697, (1975) zu finden.
Die SU-PS 276919 beschreibt einen Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat mit stark erhöhter katalytischer Aktivität, der beispielsweise in einem Wirbel bettverfahren eingesetzt wird. Die als Katalysatorträger vorgeschlagene Aktivkohle besitzt ein Porenvolumen von vorzugsweise 0,06cm3/cm3 im Porenradienbereich von 100-1 000Ä.
Trotz der hohen Aktivität ist die Verwendung dieser Katalysatoren in der Praxis mit Nachteilen verbunden. Diese Katalysatoren stellen beim Einsatz in Festbettreaktoren hohe Anforderungen an die Abführung der Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett, die auf ökonomische Weise nur bis zu einem bestimmten Grad zu erfüllen sind. Ein weiterer Nachteil besteht in der geringen Lebensdauer dieser Katalysatoren.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Lebensdauer von Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren zu verlängern und durch den Einsatz neuer Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren bei der Vinylacetatsynthese die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat bei gleichzeitiger Senkung des spezifischen Katalysatorverbrauchs zu erhöhen und eine stabile Fahrweise der Reaktoren zu gewährleisten.
Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren mit verbesserten Standzeiten zu entwickeln, wobei durch geeignete Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren Vinylacetat, vorzugsweise aus Acetylen und Essigsäure, in einem Festbett in einfacher und ökonomischer Weise ohne zusätzlichen apparativen Aufwand bei Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und gleichzeitiger Senkung des Katalysatorverbrauches hergestellt werden kann.
Die technische Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren für die Vinylacetatsynthese speziell ausgewählte Trägeraktivkohlen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Trägeraktivkohlen besitzen eine innere Oberfläche von größer als 1 000 m2/g, vorzugsweise von 1 250 bis 1700 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode), ein Mesoporenvolumen (40Ä < rp < 500 Ä) von größer als 0,1 cm3/g,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,25cm3/g, ein Makroporenvolumen (500Ä < rp < 10000Ä) von größer als 0,15cm3/g, vorzugsweise von 0,15-0,50 cm3/g und ein gaschromatographisch bestimmtes Retentionsvolumen für Benzol von größer als 0,3 l/g.
Das Retentionsvolumen des Benzols an den Trägeraktivkohlen wurde gaschromatographisch nach der Methode der Frontaltechnik bei 2200C bestimmt. Die ermittelten Werte wurden auf O0C und 760 Torr bezogen.
Meso- und Makroporenvolumina werden nach der allgemein gebräuchlichen Methode der Quecksilberhochdruckporosimetrie bestimmt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden durch Imprägnierung der oben charakterisierten Aktivkohle mit wäßriger Zinkacetat-Lösung nach den gebräuchlichen Herstellungsverfahren in bekannter Weise erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine um 50% erhöhte Lebensdauer. Bei Einsatz dieses Katalysators wird der spezifische Katalysatorverbrauch um den dementsprechenden Wert gesenkt. Gleichzeitig werden durch die Verminderung der Häufigkeit des Kontaktwechsels die dadurch bedingten Stillstandszeiten der Reaktoren verringert. Das führt neben einer Erhöhung der durchschnittlichen Raum-Zeit-Ausbeute beziehungsweise der Reaktorkapazität zu einer stabilen Fahrweise der Anlage.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorzugsweise bei allen bekannten Herstellungsverfahren des Vinylacetats aus Acetylen und Essigsäure im Festbettreaktor.
Die Erfindung soll nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Aus der Aktivkohle A wurde durch Imprägnieren mit wäßriger Zinkacetat-Lösung ein Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysator mit einem Zinkgehalt von 12Gew.-%Zn hergestellt
Die Aktivkohle A besitzt folgende Parameter:
innere Oberfläche: 1340m2/g
Volumen derMesoporen: 0,07cm3/g
Volumen der Makroporen: 0,32cm3/g
Retentionsvolumen des Benzols: 0,7 l/g
Die katalytische Testung des Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysators erfolgte in einem Laborreaktor, der aus einem V2A-Stahlrohr mit 25mm Innendurchmesser besteht und von außen durch ein Silikonölbad temperiert wird. Die Temperaturmessung in der Katalysatorschicht erfolgte durch ein axial verschiebbares Fe-Ko-Thermoelement im Zentrum des Reaktorrohres. Der Aktivitätstest wurde bei einer Ölbadtemperatur von 200°C über einen Zeitraum von 150 Stunden durchgeführt. Das Volumen des eingebauten Katalysators beträgt 200 ml.
Das molare Anfangsverhäitnis von Acetylen:Essigsäure liegt bei 4. Die Katalysatorbelastung beträgt 500V/V · h. Der .Essigsäureumsatz wurde mit Hilfe einer gaschromatographischen Analyse bestimmt. Als Maß für die Alterung des Katalysators wird das Absinken des Essigsäureumsatzes nach einer Laufzeit von 150 Stunden benutzt.
Der Katalysator aus der Aktivkohle A erreichte einen anfänglichen Essigsäureumsatz von 40%; das entspricht einer anfänglichen Raum-Zeit-Ausbeute von 154g Vinylacetat/1 Katalysator · h. Dieser Umsatzwert wird im folgenden als Standardwert benutzt und als Bezugsgröße mit einem Wert von 1 definiert. Nach 150 Stunden erreichte der Katalysator noch einen relativen Essigsäureumsatz von 0,67.
Aus der Aktivkohle B wurde auf dem gleichen Wege wie im Beispiel 1 ein Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysator hergestellt. Die Aktivkohle B besitzt folgende Eigenschaften:
innere Oberfläche: 750m2/g
Volumen derMesoporen: 0,1 cm3/g
VolumenderMakroporen: 0,1 cm3/g
Retentionsvolumen des Benzols: 0,084 l/g
Die Testung des Katalysators erfolgte analog Beispiel 1.
Der relative Anfangsumsatz an Essigsäure lag bei 0,55; nach 150 Stunden wurde noch ein relativer Umsatz von 0,36 erreicht.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Ein Katalysator auf Basis der Aktivkohle C erreichte einen anfänglichen relativen Essigsäureumsatz von 1,1; nach 150 Stunden betrug der relative Umsatz noch 0,83.
Die Aktivkohle C besitzt folgende Eigenschaften:
Oberfläche: 1400m2/g
Volumen derMesoporen: 0,13cm3/g
VolumenderMakroporen: 0,27cm3/g
Retentionsvolumen des Benzols: 0,38 l/g
Ein Katalysator hergestellt aus der Aktivkohle D erreichte einen relativen Anfangsumsatz an Essigsäure von 0,33; nach Stunden Laufzeit wurde noch ein Wert von 0,21 erhalten. Die Aktivkohle D ist durch folgende Parameter charakterisiert:
Oberfläche: 350m2/g
Mesoporenvolumen: 0,13cm3/g
Makroporenvolumen: 0,19cm3/g
Retentionsvolumen des Benzols: 0,09 l/g
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Aus der Aktivkohle E wurde ein Katalysator mit einem relativen Anfangsumsatz von 1,05 und einem relativen Essigsäureumsatz von 0,86 nach 150 Stunden erhalten.
Die Aktivkohle E besitzt folgende Eigenschaften:
Oberfläche: 1580m2/g
Volumen derMesoporen; 0,22cm3/g
VolumenderMakroporen: 0,48cm3/g
Retentionsvolumen des Benzols: 0,36 l/g
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Zinkacetat-Aktivkohle-Katalysatoren für die Vinylacetat-Synthese durch Imprägnieren von Aktivkohlen mit Zinkacetatlösungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivkohlen eine innere Oberfläche von größer als 1 000 m2/g, vorzugsweise von 1 250 bis 1700m2/g,ein Porenvolumen der Mesoporen von größer als 0,1 cm3/g, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25cm3/g, ein Porenvolumen der Makroporen von größer als 0,15cm3/g, vorzugsweise von 0,15 bis 0,5cm3/g, sowie ein gaschromatographisch bestimmtes Retentionsvolumen für Benzol von größer als 0,3l/g aufweisen.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD21026078A DD234141A3 (de) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Verfahren zur herstellung von zinkacetat-aktivkohle-katalysatoren fuer die vinylacetatsynthese |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD21026078A DD234141A3 (de) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Verfahren zur herstellung von zinkacetat-aktivkohle-katalysatoren fuer die vinylacetatsynthese |
Publications (1)
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| DD234141A3 true DD234141A3 (de) | 1986-03-26 |
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ID=5516221
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| DD (1) | DD234141A3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105457683A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂 |
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1978
- 1978-12-18 DD DD21026078A patent/DD234141A3/de not_active IP Right Cessation
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| CN105457683A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂 |
| CN105457683B (zh) * | 2014-09-25 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂 |
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