CN114377689B - 铜锰复合氧化物VOCs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铜锰复合氧化物VOCs催化剂及其制备方法和应用。铜锰复合氧化物VOCs催化剂的XRD图谱具有氧化铜的特征峰和锰氧化物的特征峰，所述锰氧化物的特征峰属于ɑ‑MnO2或δ‑MnO2；该催化剂的形貌为纳米棒状或纳米片状。制备方法包括以下步骤：(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液；(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；(3)将混合液与第三溶液混合，得到悬浊液；(4)调节所述悬浊液的pH；(5)使悬浊液发生水热反应，反应后进行固液分离和干燥，得到前驱体；(6)煅烧前驱体，即得到铜锰复合氧化物VOCs催化剂。本发明的铜锰复合氧化物VOCs催化剂具有较高纯度的ɑ‑MnO2或δ‑MnO2，能够充分地发挥对VOCs的催化去除效果；氧化铜与ɑ‑MnO2或δ‑MnO2成功复合，进一步提升了锰氧化物的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs催化剂的技术领域，具体而言，涉及铜锰复合氧化物VOCs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)已经成为引起臭氧污染、光化学烟雾等大气污染的重要前体物质，长期处于一定浓度的VOCs环境中，会对人体造成多种无法逆转的损害，严重威胁人体健康。
催化燃烧技术被广泛认为是一种绿色高效的VOCs处理技术。催化剂是催化燃烧技术的核心，开发高效、低成本的催化剂是该技术应用推广的核心和关键。得益于丰富的矿产资源以及独特的电子结构，锰氧化物催化剂(如Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnO)在催化燃烧处理VOCs过程中表现出了优异的催化能力，被认为是VOCs降解中最有前途的非贵金属催化剂之一。因此，进一步提高锰氧化物催化剂对VOCs的催化降解能力，能够极大地促进催化燃烧技术的发展，并对VOCs的有效治理具有长远的意义。
在众多锰氧化物中，MnO2由于其晶体类型繁多，在催化反应过程中表现出良好的低温还原性及氧物种活性，而成为近年来的研究热点。MnO2在结构方面会受到其晶格结构和晶胞参数的影响，从而表现出不同的几何形态，进一步影响其理化特性。
MnO2的结构单元为[MnO6]八面体，通过共角或共边的形式构成各种隧道和层状结构。在自然界中，MnO2晶体的六种主要类型(ɑ-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、λ-MnO2、δ-MnO2)可分别分为一维隧道结构、二维层状结构和三维网格结构三类。
其中，ɑ-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2分别具有一维的(1×1)(2×2)、(1×1)和(1×1)(1×2)隧道结构；ε-MnO2与γ-MnO2的结构比较相似，但是其锰点阵高度无序，隧道形状不规则；δ-MnO2具有由[MnO6]八面体形成的二维层状结构；λ-MnO2是一种典型的尖晶石结构，具有三维的(1×1)隧道结构。
ɑ-MnO2的结构单元[MnO6]沿c轴以共边连接方式形成双链结构，这些双链的[MnO6]与相邻双链共享一个顶角，形成了一维的(1×1)和(2×2)隧道结构。ɑ-MnO2的(2×2)大隧道尺寸可容纳大多数金属阳离子(如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+或Pb2+)和水分子，因此ɑ-MnO2的晶体结构有利于吸附的发生。
在δ-MnO2的晶胞中，锰原子占据锰氧化物八面体的空穴，氧原子呈紧密的六边形排列，使锰矿八面体[MnO6]形成二维无限层；δ-MnO2属于典型的单斜晶系，层间距较大，可容纳水分子、金属阳离子等物质。
因此，ɑ-MnO2的δ-MnO2在催化燃烧处理VOCs过程中更易表现出了优异其它晶型的催化能力。不同的制备方法可能制备出不同晶型结构的MnO2催化剂，从而影响催化剂的理化性质和催化活性。但是，现有技术的制备方法不仅工艺复杂，而且制备得到的锰氧化物催化剂通常含有复杂的晶相组成，难以制备晶型纯度较高的α-MnO2和δ-MnO2，这导致α-MnO2和δ-MnO2在催化燃烧去除VOCs的应用中受限。
发明内容
第一方面，本发明的目的在于提供铜锰复合氧化物VOCs催化剂，以解决现有技术中锰氧化物催化剂的晶相复杂的技术问题。
为了实现上述第一方面的目的，本发明提供了锰氧化物催化剂，技术方案如下：
铜锰复合氧化物VOCs催化剂，该催化剂的XRD图谱具有氧化铜的特征峰和锰氧化物的特征峰，所述锰氧化物的特征峰属于ɑ-MnO2或δ-MnO2；该催化剂的形貌为纳米棒状或纳米片状。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂表面的元素摩尔比：Mn3+/Mn4+为1.81～2.1，Cu+/Cu2+为0.74～1.9，Olatt/Oads为2.64～4.16。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.39cm3/g。
第二方面，本发明的目的在于提供铜锰复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，以解决现有技术中的制备方法工艺复杂以及难以制备晶型纯度较高的α-MnO2和δ-MnO2的技术问题。
为了实现上述第二方面的目的，本发明提供了锰氧化物催化剂的制备方法，技术方案如下：
铜锰复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一溶液包括高锰酸钾和碱，所述第二溶液包括锰盐，所述第三溶液包括铜盐；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；
(3)将混合液与第三溶液混合，得到悬浊液；
(4)调节所述悬浊液的pH；
(5)使悬浊液发生水热反应，反应后进行固液分离和干燥，得到前驱体；
(6)煅烧前驱体，即得到上述第一方面所述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子，并且，所述的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-。
作为本发明的进一步改进，将混合液与第三溶液混合后，依次搅拌15～45min和静置12～36h后得到悬浊液。
作为本发明的进一步改进，所述悬浊液的pH为3.5～4.5或9.5～10.5；并且/或者，所采用的pH调节剂与所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子。
作为本发明的进一步改进，水热温度为200～230℃，水热时间为42～54h。
作为本发明的进一步改进，煅烧温度为250～450℃，煅烧温度为4～6h。
第三方面，本发明的目的在于提供催化燃烧去除VOCs的方法，以解决现有技术中α-MnO2和δ-MnO2在催化燃烧去除VOCs的应用中受限的技术问题。
为了实现上述第三方面的目的，本发明提供了催化燃烧去除VOCs的方法，技术方案如下：
催化燃烧去除VOCs的方法，采用第一方面所述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂，或采用第二方面所述的制备方法制备得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂。
可见，在本发明中，铜锰复合氧化物VOCs催化剂具有较高纯度的ɑ-MnO2或δ-MnO2，能够充分地发挥对VOCs的催化去除效果；少量的氧化铜与ɑ-MnO2或δ-MnO2成功复合，进一步提升了锰氧化物的催化性能；该催化剂的制备方法工艺简单易实施，有助于提升ɑ-MnO2或δ-MnO2在催化燃烧去除VOCs中的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为铜锰复合氧化物VOCs催化剂的催化活性评价装置。
图2为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的XRD图谱。
图3为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的SEM照片。
图4为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的TEM照片。
图5为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的HRTEM照片。
图6为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的能谱图。
图7为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图8为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的可见拉曼图谱(532nm)和紫外拉曼图谱(325nm)。
图9为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Mn3s、Mn2p3/2、O1s和Cu2p的XPS光谱。
图10为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
图11为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与甲苯去除率的关系图。
图12为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与CO2生成率的关系图。
图13为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Arrhenius曲线。
图14为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的归一化反应速率。
图15为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的XRD图谱。
图16为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的SEM照片。
图17为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图18为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Mn3s、Mn2p3/2、O1s和Cu2p的XPS光谱。
图19为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
图20为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与甲苯去除率的关系图。
图21为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与CO2生成率的关系图。
图22为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Arrhenius曲线。
图23为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的归一化反应速率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的具体实施方式为：该催化剂的XRD图谱具有氧化铜的特征峰和锰氧化物的特征峰，所述锰氧化物的特征峰属于ɑ-MnO2或δ-MnO2；该催化剂的形貌为纳米棒状或纳米片状；所述催化剂表面的元素摩尔比：Mn3+/Mn4+为1.81～2.1，Cu+/Cu2+为0.74～1.9，Olatt/Oads为2.64～4.16；所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.39cm3/g。
进一步地是，当所述锰氧化物的特征峰属于ɑ-MnO2时，该催化剂的形貌为纳米棒状，催化剂表面的元素摩尔比：Mn3+/Mn4+为1.81～2.01，Cu+/Cu2+为0.74～1.61，Olatt/Oads为2.64～3.72；所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.35cm3/g。
当所述锰氧化物的特征峰属于δ-MnO2时，该催化剂的形貌为纳米片状，催化剂表面的元素摩尔比：Mn3+/Mn4+为1.85～2.1，Cu+/Cu2+为1.52～1.9，Olatt/Oads为3.57～4.16；所述催化剂的比表面积为88.9～111.1m2/g，孔径为12.7～14.2nm，孔容为0.28～0.39cm3/g。
本发明的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的制备方法的具体实施方式为：包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液；所述第一溶液包括高锰酸钾和碱，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述第二溶液包括锰盐，所述第三溶液包括铜盐；所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子，并且，所述的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-。
(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；
(3)将混合液与第三溶液混合，依次搅拌15～45min和静置12～36h后得到悬浊液，具体实施时，搅拌时间可以但是不限于取值为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min中的任意一种，静置时间可以但是不限于取值为12h、18h、24h、30h、36h中的任意一种；
(4)调节所述悬浊液的pH为3.5～4.5或9.5～10.5，具体实施时，pH可以但是不限于取值为3.5、4、4.5、9.5、10、10.5中的任意一种；所采用的pH调节剂与所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子；
(5)使悬浊液发生水热反应，水热温度为200～230℃，水热时间为42～54h，具体实施时，水热温度可以但是不限于取值为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃中的任意一种，水热时间可以但是不限于取值为42h、45h、48h、51h、54h中的任意一种；反应后进行固液分离，然后洗涤多次，并在110℃下干燥12h，得到前驱体；
(6)煅烧前驱体，煅烧温度为250～450℃，煅烧温度为4～6h，具体实施时，煅烧温度可以但是不限于取值为250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃中的任意一种，煅烧时间可以但是不限于取值为4h、4.5h、5h、5.5h、6h中的任意一种；煅烧完成即得到铜锰复合氧化物VOCs催化剂。
本发明的催化燃烧去除VOCs的方法的具体实施方式为：以甲苯为VOCs，采用上述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂对甲苯进行催化燃烧试验以评价铜锰复合氧化物VOCs催化剂的催化活性。
图1为铜锰复合氧化物VOCs催化剂的催化活性评价装置。
如图1所示，该评价装置配有FID检测器的GC-2000Ⅱ气相色谱仪对催化反应过程中的甲苯含量进行实时检测。
(1)实验条件
固体床连续流石英反应器的长度为70cm，内径为8mm；催化剂粒径为40～60目；通过反应器的载气流量保持在232mL/min，进口甲苯浓度约为1000ppm，含水率为5％，气体质量空速(WHSV)为30000mL/(g·h)；色谱柱为苯系物专用分析柱；气化室温度为120℃；检测器温度为120℃；柱箱温度为90℃；载气压力为0.3MPa(高纯氮气)；空气压力为0.4MPa；氢气压力为0.2MPa。
(2)实验过程
测试前，于50℃下、N2氛围中对铜锰复合氧化物VOCs催化剂进行预处理。
测试过程中，甲苯(GAS2)和水蒸气(GAS3)皆通过鼓泡法带出，并与空气(GAS1)于混合器中混合；通过质量流量控制器调节各路气体流量，以配成所需甲苯浓度和含水率的混合气；混合气在反应器的催化剂床层中被铜锰复合氧化物VOCs催化剂催化降解，催化剂床层温度通过热电偶实时反馈，并通过程序温控调节；催化剂床层的操作温度为140～300℃，每个温度点保持半h；分别采用气相色谱仪和CO2在线检测仪实时检测甲苯浓度和生成的CO2浓度，同时在固定温度点的数据稳定时进行记录。
铜锰复合氧化物VOCs催化剂的微观结构表征如下：
X射线衍射(XRD)测试：使用D8 ADVANCE A25X衍射仪，采用Cu Kɑ源(λ＝0.1541nm)进行辐射，在40kV的管电压和50mA的电流下进行测量，2θ为5～85°，扫描速率为5°/min；通过与国际衍射数据中心(JCPDS)的标准卡片数据进行对比来鉴定物相结构。
拉曼光谱测试：采用LabRAM HR Evolution，以325nm和523nm波长的激发光为激光源，采集分辨率分别为1cm-1和0.5cm-1，激光光斑直径为2μm，功率为1.5mW，积分时间为30s，波数范围为100～1200cm-1。
微观形貌测试：采用SIGMA500扫描电子显微镜(SEM)观察表面形态；将样品粉末在乙醇中超声处理30min，然后沉积在碳涂覆的铜网格上，再使用FEI Talos F200x透射电子显微镜(TEM)在300kV下检查微观形貌。
孔隙结构测试：首先经300℃真空脱气预处理3h，然后以高纯氮气作为吸附质，在液态氮77K温度下，采用Micromeritic ASAP2460吸附仪测量得出N2吸附-脱附等温线；孔径分布与孔容由BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型计算而得，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型计算得到。
X射线光电子能谱(XPS)测试：采用Escalab Xi+光谱仪，使用Al阳极(Al Kɑ，hm＝1486.6eV)，测量室在5×10-9torr下操作，参考284.8eV的C1s曲线校准结合能。
氢气程序升温还原(H2-TPR)测试：采用TP-5076动态吸附仪；测试之前，将样品(～50mg)置于石英管中，在流动的氮气气氛中预处理1h；然后在5％H2/Ar(50mL/min)的混合气中以10℃/min的加热速率从室温程序升温至600℃；使用热导检测器(TCD)监测H2消耗量。
氧气程序升温脱附(O2-TPD)测试：采用TP-5076动态吸附仪；测试之前，将样品(～100mg)置于石英管中，加热至300℃，并用氦气吹扫1h，以除去表面H2O和物理吸附的氧气；然后在50℃下通入O2进行吸附；最后用氦气吹扫样品，并以10℃/min的速率从50℃加热到900℃；使用热导检测器(TCD)监测O2的释放。
以下通过实施例来说明本发明的有益效果。
实施例A1-A3中的铜锰复合氧化物VOCs催化剂中锰氧化物均为ɑ-MnO2，具体如下：
实施例A1的制备方法为：
(1)将6.32g KMnO4和67.32g KOH溶于100mL去离子水中，即得到第一溶液；将13.95mL Mn(NO3)2溶于100mL去离子水中，即得到第二溶液；将6.04g Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中，即得到第三溶液；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；
(3)将混合液与第三溶液混合，依次搅拌30min和静置24h后得到悬浊液；
(4)调节所述悬浊液的pH为4，所采用的pH调节剂为硝酸；
(5)使悬浊液发生水热反应，水热温度为210℃，水热时间为48h；反应后进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体；
(6)煅烧前驱体，煅烧温度为400℃，煅烧温度为5h，得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂命名为ɑ-CuMn-N。
实施例A2与实施例A1的区别在于：将10.14g MnSO4·H2O溶于100mL去离子水中，即得到第二溶液；将3.99g CuSO4溶于100mL去离子水中，即得到第三溶液；所采用的pH调节剂为硫酸，得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂命名为ɑ-CuMn-S。
实施例A3与实施例A1的区别在于：将11.88g MnCl2·4H2O溶于100mL去离子水中，即得到第二溶液；将3.36g CuCl2溶于100mL去离子水中，即得到第三溶液；所采用的pH调节剂为盐酸，得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂命名为ɑ-CuMn-Cl。
实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的微观结构表征结果如下：
图2为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的XRD图谱。
如图2所示，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl均表现出良好的结晶性；通过与标准卡片(PDF#12-0706)对比可知，三种催化剂均为具有隧道结构的锰氧化物(Cryptomelane型MnO2，用ɑ-MnO2表示)；通过Scherrer方程(基于(211)晶面)计算得到ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl的晶粒尺寸分别为21nm、23.3nm和24.3nm；在32.4°、36.4°和38.7°三处观察到CuO特征峰，表明铜元素被成功地掺杂到了ɑ-MnO2中；通过XRD图谱可以证明，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl具有氧化铜的特征峰和ɑ-MnO2的特征峰，并且，几乎不含其它杂峰，说明ɑ-MnO2的纯度较高，易于具有较高的催化活性。
图3为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的SEM照片。
如图3所示，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl均呈现出类似的纳米棒形态，ɑ-CuMn-N的直径和长度分别约为6.7～35nm和90～450nm；ɑ-CuMn-S的直径和长度分别约为11～37nm和90～400nm；ɑ-CuMn-Cl的直径和长度分别约为13～50nm和750nm以上。
图4为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的TEM照片。图5为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的HRTEM照片。“HRTEM”为高倍透射电子显微镜。
如图4-5所示，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl均显示出明显的晶格条纹；ɑ-CuMn-N具有0.52nm和0.35nm的晶格间距，ɑ-CuMn-S具有0.35nm的晶格间距，ɑ-CuMn-Cl具有0.52nm的晶格间距，0.52nm和0.35nm分别对应于标准卡片(PDF#12-0706)的(200)晶面和(220)晶面的晶格间距；暴露的晶面不同表明不同阴离子会影响催化剂的晶面暴露情况，而特定的暴露晶面能有效提高催化剂的催化活性。
并且，在ɑ-CuMn-N中检测到大量严重模糊的晶格条纹，这表明NO3 -的存在会导致ɑ-MnO2产生更多的晶体缺陷，这些晶体缺陷有助于氧空位的形成以促进催化燃烧反应的进行。
图6为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的能谱图。
如图6所示，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl中Mn、O、Cu、K元素均得到了均匀的分散，这有利于反应过程中元素间电子的转移，促进催化反应进行。
图7为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。表1为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的比表面积、孔径和孔容测试结果。
如图7所示，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl的N2吸附-脱附等温线均表现出Ⅳ型吸附-脱附等温线，具有H3回滞环，表明三种催化剂为狭缝形状的多孔结构，这将有利于VOCs在孔道中的扩散。孔径分布曲线表明三种催化剂都表现为介孔特征。从表1可以看出，ɑ-CuMn-N的比表面积最大，有助于增强对VOCs的吸附能力并提高表面活性位点的含量，为催化反应提供有利的条件。
表1
| 催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) |
| ɑ-CuMn-N | 133.9 | 7.9 | 0.27 |
| ɑ-CuMn-S | 84.1 | 16.7 | 0.35 |
| ɑ-CuMn-Cl | 80.5 | 13.8 | 0.28 |
图8为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的可见拉曼图谱(532nm)和紫外拉曼图谱(325nm)。
在可见拉曼图谱中，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl在643cm-1处显示的拉曼谱带归属为ɑ-MnO2。通过与不含Cu元素、含K+的ɑ-MnO2拉曼光谱(634cm-1)对比，可以发现ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl的拉曼谱带出现了约10cm-1的蓝移，说明Cu元素的引入使ɑ-MnO2局部结构得到了修饰。ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl的半高宽(FWHM)分别为49.36cm-1、45.71cm-1和45.09cm-1，表明三种催化剂对称性出现了不同程度的破坏；ɑ-CuMn-N的FWHM最高，说明引入NO3 -使得ɑ-CuMn-N具有更多的空位缺陷。
在紫外拉曼图谱中，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl在583cm-1和632～652cm-1两处的高频拉曼谱带可归属为ɑ-MnO2；在632～652cm-1之间，ɑ-CuMn-N的拉曼谱带相对于ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl存在明显的红移，说明引入NO3 -使得ɑ-CuMn-N具有更多的氧空位。
图9为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Mn3s、Mn2p3/2、O1s和Cu2p的XPS光谱。表2为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂表面Mn、O和Cu元素的XPS光谱定量分析结果以及锰的平均氧化状态(AOS)数据。
AOS通过公式AOS＝8.956-1.126ΔEs获得，其中，ΔEs是Mn3s的XPS光谱中两个峰之间结合能的差值；计算得到AOS值依次为ɑ-CuMn-N(3.68)＜ɑ-CuMn-S(3.71)＜ɑ-CuMn-Cl(3.73)。
对Mn2p3/2的XPS光谱进行拟合分峰，得到位于642～642.4eV和643.7～644eV的两个峰分别归属为Mn3+和Mn4+；锰氧化物催化剂中，Mn3+与氧的结合能力弱于Mn4+，因此更高的Mn3+/Mn4+比值表明存在更多的Mn3+，能够产生更多的晶格氧缺陷和氧空位。ɑ-CuMn-N具有最高的Mn3+/Mn4+比值，反映出ɑ-CuMn-N表面的氧空位浓度最高。
对O1s的XPS光谱进行拟合分峰，得到位于529.5～530.1eV、531.4～531.7eV和533.1～533.2eV的三个峰分别归属为活性晶格氧(Olatt)、表面吸附氧(Oads)和吸附的水分子；ɑ-CuMn-N的Olatt的结合能最小，并且Olatt/Oads比值最大，有助于表现出最佳的催化活性。
对Cu2p的XPS光谱进行拟合分峰，可以分为Cu2p3/2(930～938eV)、Cu2p1/2(950～960eV)以及两个以938～950eV和960～965eV为中心的卫星峰。Cu2p3/2(930～938eV)可分解为932.8～933.6eV和934.3～935eV两个峰，分别归属于Cu+和Cu2+。
表2
图10为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
在H2-TPR图谱中，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl均出现两个明显的还原峰。与另外两种催化剂相比，ɑ-CuMn-N整体具有相对最低的还原温度，这说明α-CuMn-N更容易被还原，可促进氧化还原反应。
在O2-TPD图谱中，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl的氧解吸峰均可被分为三个部分，分别为低温(＜300℃)、中温(300～600℃)和高温(＞600℃)。三种催化剂中，ɑ-CuMn-N的氧脱附温度最低，说明活性吸附氧或活性晶格氧具有较高的迁移性，有利于VOCs的催化燃烧。
图11为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与甲苯去除率的关系图。图12为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与CO2生成率的关系图。表3为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的T50(甲苯去除率达到50％时的温度)和T90(甲苯去除率达到90％时的温度)。
从图11可以看出，ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl在240℃以下都实现了甲苯的完全催化转化，表现出良好的催化性能。从图12可以看出，几乎完全的CO2产率(96％)表明三种催化剂具有良好的甲苯氧化性能，并且ɑ-CuMn-N在水蒸汽存在下的CO2选择性也明显优于其他两种催化剂。从表3可以看出，ɑ-CuMn-N表现出优异的甲苯催化燃烧活性，分别表现出174℃的T50和187℃的T90。
表3
| 催化剂 | T50(℃) | T90(℃) |
| ɑ-CuMn-N | 174 | 187 |
| ɑ-CuMn-S | 195 | 214 |
| ɑ-CuMn-Cl | 209 | 221 |
图13为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Arrhenius曲线。
对ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl催化燃烧甲苯反应进行了动力学研究，得到了Arrhenius曲线。根据Arrhenius曲线的斜率计算得到催化剂上甲苯氧化的表观活化能(Ea)，ɑ-CuMn-N的Ea值为60.32kJ/mol，ɑ-CuMn-S的Ea值为74.46kJ/mol，ɑ-CuMn-Cl的Ea值为156.77kJ/mol。ɑ-CuMn-N的表观活化能最低，更容易活化并参与催化反应。
图14为实施例A1-A3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的归一化反应速率。
为了排除比表面积的影响，通过归一化反应速率(rnorm)评估催化剂的固有活性。如图14所示，在180-200℃之间，ɑ-CuMn-N均具有最佳的rnorm，并且rnorm随着温度的增加而急剧增加(在180℃时的rnorm为2.9×10-9mol/(m2·s)，在190℃时的rnorm为11.4×10-9mol/(m2·s)，在200℃时的rnorm为16.6×10-9mol/(m2·s))。因此，ɑ-CuMn-N在催化甲苯反应中的优异催化性能主要是由其固有的催化活性决定。
以上结果表明，铜锰复合氧化物VOCs催化剂对甲苯的催化燃烧性能在很大程度上会受到反应物中阴离子种类的影响，在ɑ-CuMn-N、ɑ-CuMn-S和ɑ-CuMn-Cl中，引入NO3 -的ɑ-CuMn-N具有最佳的催化性能。
实施例B1-B3中的铜锰复合氧化物VOCs催化剂中锰氧化物均为δ-MnO2，具体如下：
实施例B1的制备方法为：
(1)将6.32g KMnO4和67.32g KOH溶于100mL去离子水中，即得到第一溶液；将13.95mL Mn(NO3)2溶于100mL去离子水中，即得到第二溶液；将6.04g Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中，即得到第三溶液；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；
(3)将混合液与第三溶液混合，依次搅拌30min和静置24h后得到悬浊液；
(4)调节所述悬浊液的pH为10，所采用的pH调节剂为硝酸；
(5)使悬浊液发生水热反应，水热温度为210℃，水热时间为48h；反应后进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体；
(6)煅烧前驱体，煅烧温度为300℃，煅烧温度为5h，得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂命名为δ-CuMn-N。
实施例B2与实施例B1的区别在于：将10.14g MnSO4·H2O溶于100mL去离子水中，即得到第二溶液；将3.99g CuSO4溶于100mL去离子水中，即得到第三溶液；采用的pH调节剂为硫酸，得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂命名为δ-CuMn-S。
实施例B3与实施例B1的区别在于：将11.88g MnCl2·4H2O溶于100mL去离子水中，即得到第二溶液；将3.36g CuCl2溶于100mL去离子水中，即得到第三溶液；采用的pH调节剂为盐酸，得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂命名为δ-CuMn-Cl。
实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的微观结构表征结果如下：
图15为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的XRD图谱。
如图15所示，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl均表现出良好的结晶性；位于12.5°、25.2°、36.2°、37.3°、42.6°、65.6°的衍射峰分别与标准卡片(PDF#80-1098)的(001)、(002)、(110)、(-111)、(112)、(020)晶面对应，说明三种催化剂均为具有层状结构的锰氧化物(Birnessite型MnO2，用δ-MnO2表示)；三种催化剂均观察到CuO特征峰，表明铜元素被成功地掺杂到了δ-MnO2中；通过XRD图谱可以证明，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl具有氧化铜的特征峰和δ-MnO2的特征峰，并且，几乎不含其它杂峰，说明δ-MnO2的纯度较高，易于具有较高的催化活性。
图16为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的SEM照片。
如图21所示，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl均呈现出类似的纳米片堆积形态；组成δ-CuMn-N和δ-CuMn-S的纳米片尺寸明显小于δ-CuMn-Cl，说明不同阴离子的引入使纳米片的尺寸产生了变化，从而使催化剂的比表面积产生交大差异，从而影响催化效果。
图17为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。表4为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的比表面积、孔径和孔容测试结果。
如图17所示，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl的N2吸附-脱附等温线均表现出Ⅳ型吸附-脱附等温线，具有H3回滞环，表明三种催化剂为狭缝形状的多孔结构，这将有利于VOCs在孔道中的扩散。孔径分布曲线表明三种催化剂都表现为介孔特征。从表4可以看出，δ-CuMn-N的比表面积最大，有助于增强对VOCs的吸附能力并提高表面活性位点的含量，为催化反应提供有利的条件。
表4
图18为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Mn3s、Mn2p3/2、O1s和Cu2p的XPS光谱。表5为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂表面Mn、O和Cu元素的XPS光谱定量分析结果以及锰的平均氧化状态(AOS)数据。
通过公式AOS＝8.956-1.126ΔEs和Mn3s的XPS光谱计算得到AOS为δ-CuMn-N(3.19)＜δ-CuMn-S(3.25)＜δ-CuMn-Cl(3.39)。
对Mn2p3/2的XPS光谱进行拟合分峰，得到位于642.2～642.3eV和643.4～643.6eV的两个峰分别归属为Mn3+和Mn4+；δ-CuMn-N具有最高的Mn3+/Mn4+比值，反映出δ-CuMn-N表面能够产生更多的氧空位及晶体缺陷。
对O1s的XPS光谱进行拟合分峰，得到位于529.8～529.9eV、530.7～531.9eV和532.5～533.3eV的三个峰分别归属为Olatt、Oads和吸附的水分子；δ-CuMn-N的Olatt/Oads比值最大，有助于表现出最佳的催化活性。
对Cu2p的XPS光谱进行拟合分峰，可以分为Cu2p3/2(930～938eV)、Cu2p1/2(950～958eV)以及两个以938～950eV和958～965eV为中心的卫星峰。Cu2p3/2(930～938eV)可分解为933.2～933.4eV和934.6～934.9eV两个峰，分别归属于Cu+和Cu2+；δ-CuMn-N的Cu+/Cu2+比值最大，有助于表现出最佳的催化活性。
表5
| 催化剂 | Mn3+/Mn4+ | Olatt/Oads | Cu+/Cu2+ | AOS |
| δ-CuMn-N | 2.10 | 4.16 | 1.90 | 3.19 |
| δ-CuMn-S | 1.89 | 4.03 | 1.71 | 3.25 |
| δ-CuMn-Cl | 1.85 | 3.57 | 1.52 | 3.39 |
图19为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
在H2-TPR图谱中，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl均出现两个明显的还原峰，拟合分峰后得到归属于铜离子被还原的ɑ峰、Mn4+还原为Mn3+的β峰和Mn3+还原为Mn2+的γ峰。与另外两种催化剂相比，δ-CuMn-N的锰还原温度更低，这说明δ-CuMn-N更容易被还原，可促进氧化还原反应。
在O2-TPD图谱中，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl中，δ-CuMn-N的氧脱附温度最低，说明活性吸附氧或活性晶格氧具有较高的迁移性，有利于VOCs的催化燃烧。
图20为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与甲苯去除率的关系图。图21为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的温度与CO2生成率的关系图。表6为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的T50和T90。
从图20可以看出，δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl在250℃以下都实现了甲苯的完全催化转化，表现出良好的催化性能。从图21可以看出，三种催化剂在280℃后都能稳定地将95％的甲苯转化为CO2和H2O，表现出了良好的CO2选择性。但是，在温度低于280℃时，催化剂δ-CuMn-N具有最佳的CO2选择性。从表6可以看出，δ-CuMn-N表现出优异的甲苯催化燃烧活性，分别表现出184℃的T50和205℃的T90。
表6
| 催化剂 | T50(℃) | T90(℃) |
| δ-CuMn-N | 184 | 205 |
| δ-CuMn-S | 197 | 214 |
| δ-CuMn-Cl | 206 | 225 |
图22为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的Arrhenius曲线。
根据Arrhenius曲线的斜率计算得到δ-CuMn-N的Ea值为80.17kJ/mol，δ-CuMn-S的Ea值为101.61kJ/mol，δ-CuMn-Cl的Ea值为131.48kJ/mol，δ-CuMn-N的Ea值更低，因此易于具有更高的甲苯催化燃烧活性。
图23为实施例B1-B3的铜锰复合氧化物VOCs催化剂的归一化反应速率。
如图23所示，在170-210℃之间，δ-CuMn-N始终表现出最高的rnorm值，这表明δ-CuMn-N具有最佳的固有催化性能。
以上结果表明，铜锰复合氧化物VOCs催化剂对甲苯的催化燃烧性能在很大程度上会受到反应物中阴离子种类的影响，在δ-CuMn-N、δ-CuMn-S和δ-CuMn-Cl中，引入NO3 -的δ-CuMn-N具有最佳的催化性能。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.铜锰复合氧化物VOCs催化剂，其特征在于：该催化剂的XRD图谱具有氧化铜的特征峰和锰氧化物的特征峰，所述锰氧化物的特征峰属于ɑ-MnO2或δ-MnO2；该催化剂的形貌为纳米棒状或纳米片状；
铜锰复合氧化物VOCs催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一溶液包括高锰酸钾和碱，所述第二溶液包括锰盐，所述第三溶液包括铜盐；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；
(3)将混合液与第三溶液混合，得到悬浊液；
(4)调节所述悬浊液的pH为3.5～4.5或9.5～10.5；
(5)使悬浊液发生水热反应，反应后进行固液分离和干燥，得到前驱体；水热温度为200～230℃，水热时间为42～54h；
(6)煅烧前驱体，即得到铜锰复合氧化物VOCs催化剂；煅烧温度为250～450℃，煅烧温度为4～6h；
其中，当pH为3.5～4.5时，所述锰氧化物的特征峰属于ɑ-MnO2；当pH为9.5～10.5时，所述锰氧化物的特征峰属于δ-MnO2；
所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子，并且，所述的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-；
采用的pH调节剂与所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子。
2.如权利要求1所述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂，其特征在于：所述催化剂表面的元素摩尔比：Mn3+/Mn4+为1.81～2.1，Cu+/Cu2+为0.74～1.9，Olatt/Oads为2.64～4.16。
3.如权利要求1所述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.39cm3/g。
4.铜锰复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一溶液包括高锰酸钾和碱，所述第二溶液包括锰盐，所述第三溶液包括铜盐；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；
(3)将混合液与第三溶液混合，得到悬浊液；
(4)调节所述悬浊液的pH为3.5～4.5或9.5～10.5；
(5)使悬浊液发生水热反应，反应后进行固液分离和干燥，得到前驱体；水热温度为200～230℃，水热时间为42～54h；
(6)煅烧前驱体，即得到权利要求1-3之一所述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂；煅烧温度为250～450℃，煅烧温度为4～6h；
其中，当pH为3.5～4.5时，所述锰氧化物的特征峰属于ɑ-MnO2；当pH为9.5～10.5时，所述锰氧化物的特征峰属于δ-MnO2；
所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子，并且，所述的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-；
采用的pH调节剂与所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将混合液与第三溶液混合后，依次搅拌15～45min和静置12～36h后得到悬浊液。
6.催化燃烧去除VOCs的方法，其特征在于：采用权利要求1-3之一所述的铜锰复合氧化物VOCs催化剂，或采用权利要求4或5所述的制备方法制备得到的铜锰复合氧化物VOCs催化剂。
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