CN105658605A - 用于将甲烷转化为c2+烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造乙烷的方法可包括：将氯流股和甲烷流股引入至包含金属氧化物催化剂的第一反应区；将所述金属氧化物转化为金属氯化物并使甲烷反应以形成包含C2H4的产物流股；将所述金属氯化物引入至第二反应区并引入氧以将所述金属氯化物转化为金属氧化物和氯气；以及将所述金属氧化物引导返回至所述第一反应区。另外，一种制造乙烷的方法，包括：仅将氯流股和甲烷流股引入至金属氧化物催化剂以形成乙烷和二氧化碳，其中，所述氯流股和甲烷流股各自包含小于1vol％的氧，并且其中，金属氧化物转化为金属氯化物；以及单独地用来自氧源的氧将所述金属氯化物转化返回至金属氧化物，其中，产生氯气。

Description

用于将甲烷转化为C2+烃的方法
背景技术
烯烃，诸如乙烯和丙烯是有机化学和石油化工中的主要原料并且用于生产乙烯的当前原料相对供应不足。由于对乙烯的高需求以及由于天然气的丰富度，已经开发了将甲烷转化为乙烯的方法。
目前，存在将甲烷转化为C2+烃的多种方法。通过用氧在高温下，例如大于1000摄氏度(℃)下热解甲烷进行一种这种转化反应来产生乙烯和水。虽然该方法产生乙烯，但是在氧存在下产生的乙烯容易燃烧产生二氧化碳和水。开发了催化的热解方法，其中，使用催化剂以促进甲烷转化反应。在该方法中，需要氧进料来再生所述催化剂并仍观察到较高的燃烧。
因此开发了一种方法使得在催化剂存在下的甲烷转化反应可在不添加任何氧的情况下发生以减少燃烧可能性。在该方法中，在催化剂存在下的烃生产发生在与氧接触区物理分开的接触区中，其中催化剂被再生。发现尽管催化剂的活性非常高，但是在产物流股中仍观察到大量的燃烧产物。相应地，该方法导致对C2+烃(即，包含两个或更多个碳原子的那些)的低选择性小于70％。
因而期望由甲烷生产C2+烃的改善方法。
发明内容
本文公开了用于制造乙烷的方法。
在一个实施方式中，制造乙烷的方法，包括：将氯流股和甲烷流股引入至包含金属氧化物催化剂的第一反应区；将金属氧化物转化为金属氯化物并使甲烷反应以形成包含C2H4和CO2的产物流股；将金属氯化物引入至第二反应区；将氧引入至第二反应区以将金属氯化物转化为金属氧化物和氯气；以及将金属氧化物引导返回至第一反应区。
在另一个实施方式中：制造的乙烷的方法，可包括：仅将氯流股和甲烷流股引入至金属氧化物催化剂以形成乙烷和二氧化碳，其中，氯流股和甲烷流股各自包含小于1vol％的氧，并且其中，金属氧化物转化为金属氯化物；以及单独地用来自氧源的氧将金属氯化物转化返回至金属氧化物，其中，产生氯气。
通过附图和以下具体实施方式举例说明上面描述的和其他特征。
附图说明
现在将参考附图，它们是示例性的实施方式，并且其中，相似的要素标号相同。
图1是用于将甲烷转化为C2+烃的方法的示意图；以及
图2是用于将甲烷转化为C2+烃的单位置方法(singlelocationprocess)的示意图。
具体实施方式
目前用于将甲烷转化为C2+烃的方法通常显示对C2+烃较低的转化率和/或选择性。本发明人在本文中开发了用于将甲烷转化为C2+烃的方法，其中，对C2产物的选择性大于或等于70％，优选大于或等于75％。目前的方法包括第一反应区，其中，甲烷转化反应在1)不添加氧(O2)流股的情况下和2)在金属氧化物催化剂和氯的存在下发生。不受理论的限制，不存在氧流股有助于减少由于在反应区中添加氧发生的燃烧的量，且氯的存在用于降低催化剂与烃的活性，其降低由于催化剂中的氧引起的燃烧。优选地，与烃相比，氯具有更高的与金属氧化物催化剂的反应速率，并且形成催化剂的氧化物-金属-氯化物相，然后其与甲烷反应以形成包含乙烯的C2+烃。在第一反应区中发生的甲烷转化反应的实例是反应1。
MeO2+Cl2+2CH4→C2H4+MeCl2+2H2O1
反应1示出用于甲烷转化反应的氧来源于金属氧化物催化剂以及氯用作用于金属氧化物催化剂的还原剂，将其转变为金属氯化物。相应地，第一反应区中的甲烷的燃烧降低并且更多的甲烷转化为C2+产物，优选C2-4产物，更优选乙烷和乙烯。此外，该方法具有通过氯将甲烷转化为C2+烃的益处，且不形成氯代甲烷或氯化氢。发现来自甲烷转化反应的第一产物流股可在第一产物流股中具有各自小于或等于1vol％的氯代甲烷和HCl，并且优选地不含氯代甲烷和HCl。
在本方法中，然后通过以下反应2在单独的反应区中再生反应1的金属氯化物。
MeCl2+O2→Cl2+MeO22
该方法包括将甲烷进料流股、氯进料流股、和再生的催化剂添加至第一反应区。基于甲烷进料流股的总体积，甲烷进料流股可包含大于或等于40体积百分数(vol％)，优选大于或等于70vol％，更优选70vol％至100vol％，更加优选70vol％至95vol％的甲烷。甲烷进料流股可包含天然气。除甲烷之外，天然气可包含乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷、戊烷、氮、硫化氢、氧、和稀有气体(诸如氩气、氦气、氖气、和氙气)。甲烷进料流股可包含小于0.3vol％，优选0至0.2vol％，更加优选0vol％的氧。氯流股可包含HCl、Cl2、或包含上述一种或两种的组合。氯流股可包含例如从第二反应区得到的再循环氯。同样，甲烷进料和氯进料可预混合并可作为单流股进入第一反应区。基于甲烷进料和氯进料的组合体积，可以1vol％至5vol％，优选1vol％至3vol％将元素氯(Cl)进料至反应器。相应地，如果氯进料包含Cl2，那么基于甲烷进料和氯进料的组合体积，可以0.5vol％至2.5vol％，优选0.5vol％至1.5vol％将Cl2进料至反应器。氯进料最初可包含新鲜的HCl并且稍后可包含来自第二反应区的再循环Cl2。
第一反应区可是与第二反应区分开的反应器。在这种情况下，第一反应区反应器和第二反应区反应器可各自独立地是例如流化床反应器、沸腾床反应器、或携带床反应器。第一反应区和第二反应区可位于单一反应器中的两个不同位置，其中，在这种装配中，仅需要向一个反应器施加热。第一反应区和第二反应区可位于相同的位置，其中，该位置在一定量时间内用作第一反应区，然后在一定量时间内用作第二反应区。
催化剂可包含能够催化甲烷转化反应的金属氧化物(MeOx)。金属可是可在两个反应区之间进行氧化还原循环的氧化还原元素。优选地，金属可包含锰(Mn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、铟(In)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、或包含上述一种或多种的组合，优选地，金属包含锗。催化剂可是载体催化剂。载体材料的实例是MgO、SiO2、Al2O3、和ZrO2。当使用载体时，基于催化剂的总重量，金属氧化物可以1wt％至50wt％的量存在。催化剂可进一步包含碱金属诸如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、或包含上述一种或多种的组合。催化剂可是例如钠锰催化剂，诸如负载在硅胶上的Na0.7MnO2。
甲烷转化反应可在第一反应区中发生，并可在2大气压至100大气压(atm)，优选3atm至30atm的压力下发生。甲烷转化反应可在500℃至1000℃，优选750℃至800℃的温度下发生。甲烷转化反应可在450℃至800℃，优选450℃至750℃，更优选500℃至600℃的温度下发生。进入第一反应区的进料(包含甲烷进料流股、氯进料流股、和再生的催化剂流股)可具有1vol％的O2，优选小于或等于0.5vol％的O2，以及更优选小于或等于0.3vol％的O2，以及特别优选的是如果第一反应区的进料不含O2。令人期望地，甲烷进料流股、氯进料流股、和再生的催化剂流股各自独立地包含小于或等于0.3vol％，优选0至0.2vol％，更优选0vol％的O2。
催化剂在第一反应区中的停留时间可改变，并且可取决于例如使用的具体催化剂、甲烷进料流股中甲烷的浓度和进料速率、以及第一反应区中的温度和压力。催化剂在第一反应区中的停留时间可是0.04秒(sec)至30sec，优选0.4sec至1sec，其中，停留时间是进料与催化剂接触的时间量。甲烷进料与催化剂的停留时间可基于加工条件改变。接触时间可是0.1秒(s)至10秒，优选1s至5秒。
第一产物流股可离开第一反应区。第一产物流股可包含未反应的甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、或包含上述一种或多种的组合。第一产物流股可包含3vol％至7vol％的乙烯。可回收第一产物流股中任何未反应的甲烷并再循环返回进入第一反应区。
在第一反应区中，可将金属氧化物催化剂转化为金属氯化物形式的废催化剂。可从第一反应区中移开废催化剂并引入至第二反应区。还可将氧以例如纯氧或空气进料形式引入至第二反应区。第二反应区中产生的再生催化剂可离开第二反应区并可进入第一反应区。
催化剂再生可发生在300℃至1200℃，优选450℃至800℃，更优选450℃至750℃，更加优选550℃至650℃的温度下。催化剂再生可发生在小于或等于30atm的压力下。第一和第二反应区中的温度可相同。催化剂可在催化剂再生区中(例如，第二反应区中)0.3sec至12sec。优选地，催化剂可在再生区中并可与足量的氧接触以将大于90wt％，优选90wt％至100wt％的催化剂氧化成完全氧化的金属氧化物形式以及燃烧(优选完全燃烧)任何沉积在催化剂上的含碳沉积材料。
氯可留在第二反应区。当第二反应区的氧进料包含除氧之外的气体时，所述气体也可离开第二反应区。例如，如果氧进料是空气，那么氮也可离开第二反应区。通过在第二反应区中再生催化剂，可仅在第二反应区中添加氧，且第一反应区可保持不含添加的氧，从而减少甲烷燃烧。另外，由于氧仅在第二反应区中，所以氧不需要是高纯度的氧并可作为空气添加。在与甲烷一起添加氧的共进料过程中，通常不能使用空气，因为难以从产物流股中分离氮。在本发明方法中，容易从第二产物流股的氯中分离出任何氮。
来自第一产物流股的乙烯和来自第二产物流股的氯可进入第三反应器以形成氯乙烯。
图1示出了用于将甲烷转化为C2+烃的过程。图1示出了进入第一反应区2的甲烷进料流股10,、氯进料流股12、和再生的催化剂流股18。虽然该图以单独的流股示出了三种流股，但是应当理解的是所述流股中的两种或更多种在进入第一反应区2之前可组合。甲烷转化反应器发生在第一反应区中以产生作为第一产物流股14离开第一反应区2的至少乙烯和二氧化碳。可从第一产物流股14中分离乙烯和/或二氧化碳并将乙烯用于例如制造氯乙烯的反应。
在第一反应区2中的甲烷转化反应期间，金属氧化物催化剂的活性降低且金属氧化物转化为金属氯化物。金属氯化物作为废催化剂流股16离开第一反应区2。将废催化剂流股16引入至第二反应区4，其中，通过引入氧进料流股20使其再生。再生的催化剂流股18然后离开第二反应区4并通过再生的催化剂流股18被再引入至第一反应区2。再生反应的氯(Cl2)副产物和任何其他气体(例如，如果将空气用作氧进料流股20，是氮)作为第二产物流股22离开第二反应区4。可从第二产物流股22中分离Cl2。可在例如与乙烯的反应中使用来自第二产物流股22的Cl2的全部或部分，来制造氯乙烯和/或可作为再循环氯流股24进入第一反应区2的再循环的氯。
同样地，本公开的过程可在单一反应器中发生，其中，甲烷转化反应和再生反应在相同的位置发生。当该过程在单个位置发生时，不将催化剂从第一位置循环至第二位置，反而通过控制进入单一位置的进料流股使该单一位置循环是在第一反应区和第二反应区之间。
图2示出了用于甲烷转化的过程，其中，第一和第二反应区出现在相同位置，但出现在不同时间。相应地，图2示出了进入反应器6的甲烷进料流股10和氯进料流股12。在这时候，阀门30、32、和34打开且阀门40和42关闭。阀门42关闭，并且包含在甲烷转化阶段产生的任何乙烯的反应产物作为第一产物流股14离开反应器6。
一定量的时间之后，当例如通过第一产物流股14中的乙烯浓度确定的，催化剂活性降低时，分别通过关闭阀门30和34停止甲烷和氯向反应器6中的流动。然后通过进一步关闭阀门32并打开阀门40以经由氧进料流股20使氧进入反应器6，以及打开阀门42使第二产物流股22离开反应器6开始再生阶段。可通过氯流股26将氯引导至氯储槽8再循环第二产物流股22离开的氯的全部或部分。稍后在该过程的甲烷转化阶段，可将来自氯储槽8的存储的氯用于氯进料流股12。
应当注意的是虽然图2作为单独的进料流股示出了流股10和12，但是这两个流股在进入反应器6之前可组合成一个流股。同样地，应当注意的是虽然图2作为离开反应器6的单独的流股示出了流股14和22，但是我们可以设想一个流股离开反应器6，其中，离开反应器的组合物依赖于在任何给定时间发生的反应。
以下阐述了制造乙烷的本发明方法的一些实施方式。
实施方式1：制造乙烷的方法，包括：将氯流股和甲烷流股引入至包含金属氧化物催化剂的第一反应区；将金属氧化物转化为金属氯化物并使甲烷反应以形成包含C2+烃和CO2的产物流股，其中，C2+烃包含乙烷和乙烯中的至少一种；将金属氯化物引入至第二反应区；将氧引入至第二反应区以将金属氯化物转化为金属氧化物和氯气；以及将金属氧化物引导返回至第一反应区。
实施方式2：制造乙烷的方法，包括：仅将氯流股和甲烷流股引入至金属氧化物催化剂以形成乙烷和二氧化碳，其中，氯流股和甲烷流股各自包含小于1vol％的氧，并且其中，金属氧化物转化为金属氯化物；以及单独地用来自氧源的氧将金属氯化物转化返回至金属氧化物，其中，产生氯气。
实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的方法，其中，将氯流股和甲烷流股以混合流股形式引入至金属氧化物催化剂。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中，氧源是空气。
实施方式5：根据实施方式4的方法，进一步包括从氯化物中分离氮。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的方法，进一步包括将氯气再循环至第一反应区。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中，没有将氧气进料至第一反应区。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中，氯流股包含氯化氢。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的方法，进一步包括将氯气的至少一部分再循环至第一反应区。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中，基于甲烷流股和氯流股的总体积，以1-5vol％的量将氯进料至第一反应区。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中，对乙烯的选择性大于或等于70％。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中，金属包含锰(Mn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、铟(In)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、或包含上述一种或多种的组合。
实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的方法，其中，用包含钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、或包含上述一种或多种的组合的碱金属改性金属氧化物催化剂。
实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中，基于引入至第一反应区的进料的总体积，将小于或等于1vol％的O2引入至第一反应区。
实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中，基于所有进料流股的总体积，甲烷流股、氯流股、和任何再循环的氯流股各自独立地包含小于或等于0.3vol％的O2。
实施方式16：根据实施方式1-15中任一项的方法，其中，基于所有进料流股的总体积，甲烷流股、氯流股、和任何再循环的氯流股各自独立地包含小于或等于0.2vol％的O2。
实施方式17：制造氯乙烯单体(VCM)的方法，包括：形成根据实施方式1-16中任一项的乙烯和氯气；使至少一部分氯气和乙烯反应以形成氯乙烯单体。
实施方式18：根据实施方式17的方法，其中，氧源是空气，以及进一步包括在使乙烯和氯气反应之前，从氯气中分离N2。
实施方式19：根据实施方式17-18中任一项的方法，进一步包括在使C2H4和氯气反应之前，从C2H4中分离CO2。
一般而言，本发明可替代地包括，本文公开的任何适当的组分，由其组成，或基本由其组成。本发明可以另外地，或可替代地配制以不含，或基本不含，现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明功能和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分，佐剂或物质。
本文公开的所有范围都包括端点，并且这些端点可独立地彼此组合(例如，“至多达25wt％的范围，或更优选地，5wt％至20wt％”，包括端点和“5wt％至25wt％”的范围内的所有中间值，等等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、量或重要性，而是用于表示一种要素区别于另一要素。本文中的术语“一个”、“一种”和“该”不表示量的限制，而是解释为覆盖单数和复数，除非在本文另外指出或与上下文明显抵触。本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿说明书提及“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等，指与实施方式结合描述的特别要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括本文中所描述的至少一个实施方式，并且可以存在或不存在于其它实施方式中。除此之外，应当理解的是描述的元素可以任何合适的方式结合于多个实施方式中。除更宽的范围之外较狭范围的公开并不是放弃较宽的范围。本申请要求于2013年11月11日提交的美国专利申请61/902,546的优先权。
虽然已经描述了特定的实施方式，但是申请人或本领域技术人员可以想到目前未预见的或可能未预见的替代、修改、变更、改进和实质等价物。相应地，提交的和可以修改的随附权利要求旨在包括所有这种替代、修改变更、改进和实质等价物。

Claims (18)

1.一种制造C2+烃的方法，包括：
将氯流股和甲烷流股引入至包含金属氧化物催化剂的第一反应区；
将金属氧化物转化为金属氯化物并使甲烷反应以形成包含C2+烃和CO2的产物流股，其中，所述C2+烃包含乙烷和乙烯中的至少一种；
将所述金属氯化物引入至第二反应区；
将氧源引入至所述第二反应区以将所述金属氯化物转化为金属氧化物和氯气；以及
将所述金属氧化物引导返回至所述第一反应区。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于引入至所述第一反应区的进料的总体积，将小于或等于1vol％的O2引入至所述第一反应区。
3.一种制造乙烷的方法，包括：
仅将氯流股和甲烷流股引入至金属氧化物催化剂以形成乙烷和二氧化碳，其中，所述氯流股和所述甲烷流股各自包含小于1vol％的氧，并且其中，金属氧化物转化为金属氯化物；以及
单独地用来自氧源的氧将所述金属氯化物转化返回至金属氧化物，其中，产生氯气。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述氯流股和所述甲烷流股以混合流股形式引入至所述金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述氧源是空气。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括从氯化物中分离氮。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，进一步包括将所述氯气再循环至所述第一反应区。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，没有将氧气进料至所述第一反应区。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述氯流股包含氯化氢。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，进一步包括将氯气的至少一部分再循环至所述第一反应区。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，基于所述甲烷流股和所述氯流股的总体积，以1-5vol％的量将氯进料至所述第一反应区。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，对于乙烯的选择性大于或等于70％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，基于所有进料流股的总体积，所述甲烷流股、所述氯流股、和任何再循环的氯流股中的每一种独立地包含小于或等于0.3vol％的O2。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，金属包含锰(Mn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、铟(In)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、或包含上述一种或多种的组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，用包含钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、或包含上述一种或多种的组合的碱金属改性所述金属氧化物催化剂。
16.一种制造氯乙烯单体(VCM)的方法，包括：
根据权利要求1-15中任一项形成乙烯和氯气；
使所述氯气的至少一部分与C2H4反应以形成所述氯乙烯单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述氧源是空气，并进一步包括在使乙烯和氯气反应之前，从所述氯气中分离N2。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的方法，进一步包括在使乙烯和氯气反应之前，从所述乙烯中分离CO2。
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