CN110997603B - 烯烃的生成方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及可用于烷烃的氧化脱氢以形成烯烃(例如用于将乙烷转化成乙烯)的方法、组合物和系统。该方法使用氧转移剂并可在任何合适的反应器，包括逆流反应器、循环流化床反应器或循环并流反应器中进行。

Description

烯烃的生成方法
领域
公开了可用于在不存在燃烧过程的情况下进行脱氢反应的反应器和材料。
背景
乙烯和丙烯是石油化学工业的重要基础材料，并可用于生产聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和许多其它。另外，乙烯和丙烯用于生产具有商业利益的许多其它化学品。
尽管许多化学工艺已知用于形成乙烯和丙烯，但最常用的工艺是气态烃的热脱氢或衍生自原油和天然气冷凝物的加工的轻质液体组分(例如乙烷)的高温蒸汽裂化。在这种工艺中，如乙烷和丙烷之类的气体暴露于极高温度条件，以导致从两个相邻碳原子的每一个上脱除氢原子，以形成相应的烯烃。但是，该工艺非常吸热并且必须生成大量能量以提高烃和反应器的温度到足以进行脱氢的水平。
已提出的另一种烃脱氢方法是氧化脱氢(ODH)，其中使氧转移剂(OTA)或氧化催化剂与例如乙烷在中等温度条件下接触，并且来自各个碳的一个氢与氧转移剂或催化剂的氧原子组合，以提供乙烯和水作为主要产物。ODH的一个优点在于在反应过程中形成的H2和CH4少于在热脱氢法的过程中产生的这些副产物的量。ODH反应的一个缺点在于作为低价值副产物形成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。ODH反应的另一个缺点在于必须从进料气体或反应器产物中分离氮气。由于这些物类的低沸点，通过蒸馏将氮气与氧气或轻烯烃分离是昂贵的。
化学循环(CL)是一种动态过程，其中使用这样的材料，例如金属氧化物(其充当氧转移剂或OTA)为反应提供氧之类的元素，在此期间该材料本身发生还原。还原的氧化物或金属随后在第二反应器中或如果使用固定床，在第二步骤中再氧化。结果是CL工艺通过使用本身能够发生氧化和还原的固相材料将整个工艺物理(或时间)分离成单独的氧化和还原步骤。CL之前已用于能量转化、重整和水煤气变换工艺。重要的是，供入CL工艺的氧化和还原料流从不互相混合并因此进行“无混合(unmixed)”反应。
CL法使得ODH反应器能够克服通过蒸馏分离氮气的挑战。在一种形式中，使用至少两个固定床反应器，各自具有OTA床，至少第一反应器具有氧化形式的OTA且至少第二反应器具有还原形式的OTA。在具有氧化OTA床的第一反应器中进行ODH，在第二反应器中用含氧气体再生还原的OTA床。一旦第一反应器中的OTA耗尽，将ODH反应切换到第二反应器并对第一反应器施以再生/氧化。使反应器热平衡以使通过氧化OTA释放的热供应该工艺所需的能量。在一些情况下，使用额外的能量源加热反应器的进料，这增加成本和不合意的排放。
建议用于该工艺的其它反应器包括移动床反应器，如流化床反应器，其在操作上相当昂贵和复杂。固定床和移动床反应器的一个缺点在于它们对气体温度的控制有限，气体温度对反应而言是重要的。在这两种情况下，较冷的烃进料都必须接触热OTA以引发反应。因此，烃可能在热裂化反应发生前接触OTA，这可能影响和甚至降低反应产率。再生气体和烃气体的流为相同方向，意味着流出物在反应器中的蒸气的大致最高温度下离开反应器。这种设计提高该方法的热需求和用于热交换的资本。此外，部分由于热交换器通常位于反应器外，设计用于此类反应器中的热反应的快速骤冷系统具有挑战性。为了实现此类反应中的高产率，通常需要快速骤冷。此外，通常通过将来自烯烃产物的热转移到反应器后的热交换器中的沸水来实现快速骤冷，这需要额外能量加热水和使水沸腾。有利的是找出用于进行化学循环ODH的合适的流通型(flow through)固定床反应器和用于这样的用途的有效OTA材料。
建议用作OTA材料的一些材料包括Mn/B/MgO、Li/Mn/B/MgO、P/W/Li/Mn/B/MgO和Na/B/Mn/Mg和Mn/Na/P/SiO2。但是，这些材料不是用于ODH反应的最佳OTA材料，因为它们可能将烃转化成包含不合意地高的CO2产率的产物。
建议用于OTA的另一些材料包括CaxLa1-xMn1-yMyO3-n，其中M是选自Mg、Ti、Fe和Cu的元素。另一材料包括被La、Fe、Sr或Zr掺杂的CaMnO3。这些材料将烃转化成包含不合意地高的CO2产率的产物。
概述
在本文中公开了一种将C1至C6烷烃转化成C2至C6烯烃的方法。所述方法通常包含使含氧气体以第一方向经过逆流反应器(RFR)；使含氧气体与氧转移剂接触以加热反应器；终止含氧气体流；使C1至C6烷烃料流以第二方向经过反应器和经过所述氧转移剂；使来自氧转移剂的氧与C1至C6烷烃在足以形成C2至C6烯烃和蒸汽的条件下反应；和从反应器中取出包含C2至C6烯烃的流出物。
在本文中还公开了另一种将C1至C6烷烃转化成C2至C6烯烃的方法。所述方法通常包含将含氧气体添加到反应器中；使含氧气体与包含锡和/或锰和至少一种选自铝、钴、锆、钇、铈、镧及其氧化物的材料的氧转移剂接触以加热反应器；终止含氧气体流；将C1至C6烷烃料流添加到反应器中；使来自氧转移剂的氧与C1至C6烷烃在足以形成C2至C6烯烃和蒸汽的条件下反应；从反应器中取出包含C2至C6烯烃的流出物。
在本发明的实施方案中，氧转移剂包含锡、钴和任选锆。
在本发明的实施方案中，氧转移剂包含锰、钠和钨。
在本发明的实施方案中，在逆流反应器、循环流化床反应器、或循环并流反应器中进行所述方法。
附图简述
本公开能有各种修改和替代形式，其具体示例性实施方案显示在附图中并在本文中详细描述。但是，应该理解的是，本文中对具体示例性实施方案的描述无意将本公开限于本文中公开的特定形式。
图1A是包括热物质(thermal mass)和至少一种储氧材料的流通型反应器的一个实例。
图1B是热物质的反应的简化横截面放大图，其中"M"是指代表至少一种储氧材料的金属中心，"O"是指已被热物质储存的来自氧化剂的氧。
图2是用于进行本公开的方法的RFR的一种有利配置的示意性视图。
详述
对开发将烷烃脱氢以形成烯烃的能量效率更高的方法的兴趣增加。本公开涉及需要极少(如果有的话)来自外部来源的热进行吸热反应的化学循环方法。
定义
本文中使用的词语和短语应该被理解和解释为具有与相关领域技术人员对这些词语和短语的理解相符的含义。本文中的术语或短语的一致用法无意暗含术语或短语的特殊定义，即与本领域技术人员理解的普通和常规含义不同的定义。如果术语或短语意在具有特殊含义，即与技术人员理解的最广泛含义不同的含义，在说明书中以定义性的方式明确阐述这样的特殊或明晰化的定义，其为该术语或短语提供特殊或明晰化的定义。
例如，下文的论述含有本公开中使用的一些具体术语的定义的非穷举名单(其它术语可能在本文中的其它地方以定义性的方式定义或澄清)。这些定义意在澄清本文中使用的术语的含义。相信这些术语以与其普通含义一致的方式使用，但为清楚起见在此仍规定其定义。
一(A/an)：当用于说明书和权利要求书中描述的本发明的实施方案和实施方式中的任何要素时，本文所用的冠词“一”是指一个或多个。“一”的使用不将含义限于单个要素，除非明确规定这样的限制。术语“一”实体是指一个或多个该实体。因此，术语“一”、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可互换使用。
大约：本文所用的“大约”是指基于指定的特定性质的典型实验误差的偏差的程度。术语“大约”提供的宽容度取决于具体语境和特定性质并可由本领域技术人员容易地辨别。术语“大约”无意扩大或限制特定数值原本可提供的等效度(the degree ofequivalents)。此外，除非另有说明，术语“大约”应该明确包括“正好”，与下文关于范围和数值数据的论述一致。本文的详述和权利要求书中的所有数值范围被“大约”或“近似”所示数值修饰，并且将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动考虑在内。
和/或：位于第一实体和第二实体之间的术语“和/或”是指(1)第一实体、(2)第二实体和(3)第一实体和第二实体的一种。用“和/或”列举的多个元素应该以相同方式解释，即由此连接的元素的“一个或多个”。可任选存在除通过“和/或”条款具体指明的元素外的其它元素，无论是否与具体指明的那些元素相关。因此，作为一个非限制性实例，当结合开放性词语如“包含”使用时，提到“A和/或B”可以是指，在一个实施方案中，仅A(任选包括非B的元素)；在另一实施方案中，仅B(任选包括非A的元素)；在再一实施方案中，A和B(任选包括其它元素)。如说明书和权利要求书中所用，“或”应该被理解为具有与如上文定义的“和/或”相同的含义。例如，当分隔名单中的项目时，“或”或“和/或”应该被解释为包容性的，即包括许多元素或一系列元素的至少一个，但也包括多于一个，和任选地，附加的未列项目。只有清楚作出相反指示的术语，如“仅一个”或“正好一个”或当用于权利要求时，“由…构成”是指包括许多元素或一系列元素的正好一个元素。一般而言，本文所用的术语“或”只有在前面有排他术语，如“任一”、“之一”、“仅一个”或“正好一个”时才应解释为是指排他性的二选一(即“非此即彼而非两者一起”)。
包含：在权利要求书中以及在说明书中，所有连接词如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“拥有”、“由…构成(composed of)”等应被理解为开放式的，即是指包括但不限于。如United States Patent Office Manual of Patent ExaminingProcedures,Section 2111.03中所述，只有连接词“由…构成”和“基本由…构成”分别是封闭或半封闭连接词。本文所述的任何装置或方法或系统可包含任何一个或多个所述元素、可由任何一个或多个所述元素构成、或可基本由任何一个或多个所述元素构成。
范围：浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约1至大约200的范围应被解释为不仅包括1和大约200的明确列举的界限，还包括独立量，如2、3、4等，和子范围，如10至50、20至100等。类似地，应该理解的是，当提供数值范围时，这样的范围应被解释为在字面上支持仅列举该范围的下限值的权利要求限制以及仅列举该范围的上限值的权利要求限制。例如，10至100的公开数值范围为列举“大于10”(无上限)的权利要求和列举“小于100”(无下限)的权利要求提供字面支持。在附图中，类似的数字是指类似或相似的结构和/或构件；并且各所示结构和/或构件在本文中有可能不参照附图详细论述。类似地，各结构和/或构件在附图中可能没有明确标记；并且在本文中参照附图论述的任何结构和/或构件可与任何其它结构和/或构件一起使用而不背离本公开的范围。
术语“烃”是指含有键合到碳上的氢的化合物，并包含(i)饱和烃、(ii)不饱和烃、和(iii)烃混合物，包括具有不同n值的烃(饱和和/或不饱和)的混合物。
其中n为正整数，例如1、2、3、4或5的术语"Cn"烃是指每分子具有n个碳原子的烃。
其中n为正整数，例如1、2、3、4或5的术语"Cn+"烃是指每分子具有至少n个碳原子的烃。
其中n为正整数，例如1、2、3、4或5的术语"Cn-"烃是指每分子具有最多n个碳原子的烃。
术语“烷烃”是指仅含氢和碳的基本饱和化合物，例如含有≤1％(摩尔基础)的不饱和碳原子的那些。术语烷烃包含C2至C6直链、异构和环烷烃。
术语“不饱和”是指含有至少一个通过双键或三键直接键合到另一碳原子上的碳原子的Cn烃。
术语“氧化剂”是指在反应区中的条件下产生氧以传送到储氧材料、被储氧材料储存和随后从储氧材料释放到氧化偶联和/或氧化脱氢的任何含氧材料。尽管不希望受制于理论，但可能在气体区中作为反应性气体提供分子氧原子和/或可能以例如已反应的吸附形式由催化剂表面提供原子氧。
术语“氧化脱氢”是指氧辅助的烷烃，特别是C2+烷烃的脱氢，以产生对等的烯烃和水。
术语“停留时间”是指具有4至40的分子量的非反应(不通过氧化偶联转化)分子(如He、N2、Ar)穿过反应器或反应器内的指定区域，如氧化偶联反应器的反应区的平均持续时间。
术语“反应段”或“反应器段”是指至少一个流通型反应器，任选包括用于向其中导入一种或多种进料和/或从其中导出一种或多种产物的装置。
关于流通型反应器，术语“区域(region)”是指反应器内的位置，例如反应器内的特定容积和/或在流通型反应器与第二反应器，如第二流通型反应器之间的特定容积。关于流通型反应器，术语“区”是指在流通型反应器内的位置进行的特定功能。例如，“反应区”或“反应器区”是在反应器内的用于进行氧化偶联、氧化脱氢和脱氢还原的至少一种的容积。类似地，“骤冷区”是反应器内的用于传导来自催化烃转化的产物，如C2+烯烃的热的位置。
术语“流通型反应器”是指其中进料和/或反应混合物可流经反应器的反应器设计，例如其中氧化剂进料、烃反应物进料和/或与第一和/或第二烃转化催化剂和/或储氧材料接触的反应混合物作为进料和/或反应混合物流经反应器。
可用于进行吸热化学循环反应的流通型固定床反应器的一种形式是逆流反应器(RFR)。这样的反应器和系统公开在美国专利9,394,214和9,399,605中，两者都全文经此引用并入本文。这些专利公开了在RFR中使用储氧介质(氧转移剂)以氧化偶联甲烷分子以形成更长链烃，如C2+烯烃等。但是，这些专利中公开的反应与本公开的方法无关，在本公开的方法中将烷烃氧化脱氢以形成烯烃。另外，在这些专利中公开了用于再加热逆流反应器的典型燃料-空气燃烧方案，这在本公开的方法中不是必要的。
本公开的方法包含用于在OTA储存和释放的氧存在下接触烃反应物的反应器、系统和反应方法。OTA可以是具有热物质的OTA，或替代性地或附加地，可位于处于反应器的至少一个区域中的热物质附近、上方或内部。反应器中的热和OTA的存在导致与蒸汽、一氧化碳和/或二氧化碳一起形成烯烃产物。尽管不希望受制于任何理论或模型，但相信转化过程的一部分归因于烃的热脱氢或催化脱氢成烯烃和氢气，接着氢气或烃与来自OTA的氧反应以形成水、一氧化碳和二氧化碳的后续步骤。
根据本公开的方法的反应过程以下列方程为例：
C2H6+MO→C2H4+M+H2O(蒸汽)
其中MO是金属氧化物，其可包含一种或多种锰或锡的氧化物并可进一步包含镁、钙、锶、铝、钴、锆、钇、铈、镧、硅或钛的一种或多种。MO可进一步包含钙钛矿结构，其可进一步包含Ca、Sr、Ba、La、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Sn、Ce。MO在本文中表征为OTA。
在再生步骤的过程中OTA的放热再生提供在反应步骤中进行后续吸热反应所需的热，由此消除基于燃料-空气的燃烧系统和随之而来的二氧化碳和焦炭生成，并显著简化反应器设计。优于更好的热管理和更少的活性材料搅动，本公开的方法具有优于可使用所述OTA的其它反应器系统(例如循环流化床)的优点。
通过再生OTA实现用于进行烃转化的氧储存和释放。在某些方面中，利用包含、基本由或由OTA构成的热物质。氧从氧化剂转移到OTA以储存在OTA内。通常在氧化剂经过反应器的热物质区时转移和储存氧。氧可以任何形式，例如作为氧原子、氧离子或作为含氧分子(例如氧前体)的组分从氧化剂转移到OTA以被OTA储存。从OTA中释放以与烃反应物反应产生第一反应混合物的储存氧可以是任何形式，例如作为氧原子、氧离子或作为含氧分子(例如氧前体)的组分。
氧的储存导致热物质被加热。例如，氧的储存可伴随着与热物质的放热反应。因此，氧化剂本身可被视为用于加热流通型反应器的加热流体。
再生步骤根据下列方程进行：
2M+O2→2MO+热
在本文中提供一种将C1至C6烷烃转化成C2至C6烯烃的方法，其包含使含氧气体以第一方向经过逆流反应器(RFR)；使含氧气体与包含金属氧化物的氧转移剂接触以加热反应器；终止含氧气体流；任选用蒸汽、惰性气体或真空吹扫从反应器中吹扫含氧气体；使C1至C6烷烃料流以第二方向经过反应器和经过氧转移剂；使来自氧转移剂的氧与C1至C6烷烃在足以形成C2至C6烯烃和蒸汽的条件下反应；任选用蒸汽或惰性气体从反应器中吹扫C1至C6烷烃和烯烃；和从反应器中取出包含C2至C6烯烃的流出物。
图1A图解流通型反应器，例如具有第一区域(区域1)和第二区域(区域2)的逆流反应器，其中第一和第二区域包含热物质。使用阀，例如盘阀或另一合适类型的阀调节进入和离开反应器的所有气体的流量。
但是，本文所述的方法不限于在具有两个区域的逆流反应器中进行，并且图1A的描述无意排除热物质的其它配置。例如，热物质材料可作为连续物质(continuous mass)耦合在单个区域或多于一个区域中，或分开的热物质可耦合在一起以形成多于一个区域。作为另一实例，热物质可以是具有储氧功能的陶瓷材料的连续物质。
为方便起见，在图1A中使用术语第一和第二热物质段以特别描述当通过进料和转化产物流经反应器进行氧转移反应时热物质的区域的加热和冷却。反应的进行导致以对烃反应物进料中的烷烃的连续转化有效的方式吸收和释放热以产生包含C2至C6烯烃组合物的反应混合物。
图1A中的反应器包括连续热物质，其表示为第一热物质段M1和第二热物质段M2，该热物质包括反应区C。反应区C包含至少一种OTA，其可进一步并入热物质段M1和/或M2上或中。例如，所有OTA可并入热物质段M1或热物质段M2中或上，或一部分OTA可并入热物质段M1和热物质段M2中或上。有利地，OTA主要并入反应区C中。
图1B是反应区C的横截面放大图的表征。图1B的"M"是指代表至少一种OTA的金属中心，图1B的"O"是指已储存在反应区C中的来自再生步骤(其中包含氧化剂的加热流体流过反应器)的氧化剂，如氧。
如图1B中所见，来自氧化剂的氧可储存在含OTA“M”的反应区的一部分热物质中。当氧化剂流过反应器时，至少一部分氧化剂(即氧)被OTA储存。该氧可从热物质的表面S向热物质的更中心区域迁移，从而更深地嵌在热物质中。随着氧化剂的流继续，氧的储存可达到最大或饱和水平。
当烃反应物(例如乙烷)流过反应器时，储存的氧被释放并将烃反应物中的烷烃氧化脱氢以产生包含C2+烯烃组合物以及形成的极少量的碳氧化物、氢气和焦炭的反应混合物。
运行压力可包括至少大气压(0压力，表压)的压力，如≥4磅/平方英寸表压(psig)(28千帕表压(kPag))或≥10psig(69kPag)、或≥36psig(248kPag)或≥44psig(303kPag)或≥103psig(709kPag)，但可以≤300psig(2064kPag)、或≤100psig(689kPag)或≤30psig(206kPag)。
在反应器中的停留时间可以≤10秒和甚至≤5秒，或在0.01秒至5秒、0.5秒至5秒、0.1秒至3秒、0.1秒至1秒、或0.1至0.6秒的范围内。对于逆流反应器，该方法可以≥0.5秒，如10秒至240秒、10秒至120秒、20秒至60秒、或20秒至40秒的周期时间运行。术语“周期时间”是指从第一间期到下一个第一间期的时间，包括(i)中间的第二、第三和/或第四间期和(ii)在任何一对间期之间的任何停滞时间(dead-time)。
还可以认识到，根据设备的具体配置，这些不同的压力和停留时间可一起用于形成不同的组合。
图2是用于进行本公开的方法的RFR的一种有利配置的示意性视图。逆流反应器包含图2中的元素：(1)C2-C6烃、空气、烟道气再循环和蒸汽的流入物；(2)烟道气和反应产物的流出物；(3)在烟道气和乙烷之间的热交换段(HX1)；(4)包含氧转移剂的段(OTA)；和(5)在空气和反应产物之间的热交换段(HX2)。可通过阀调节流量。
反应器运行包含含空气和烃的料流的交替流。在一些实施方案中，在再生流和产物形成流(product formation flow)的切换之间流入蒸汽或惰性气体以从反应器中吹扫空气或烃。在另一些实施方案中，通过施加真空或真空、蒸汽或惰性气体的组合实现吹扫。在再一些实施方案中，不进行吹扫。通过气体再循环水平和热交换段的尺寸控制流出物的温度。通过固有OTA性质、反应器中的OTA载量和烃流过反应器的持续时间控制产物产率。
可用于本公开的方法的OTA是金属/金属氧化物，尤其是包含锰/氧化锰和/或锡/氧化锡的那些。当用于RFR时，这些OTA能由烃进料，如包含乙烷、丙烷、丁烷或石脑油的那些实现乙烯的极高产率。OTA在反应步骤的过程中与烃接触时释放氧，以致主要形成乙烯、蒸汽和其它烯烃(吸热反应)。抑制碳氧化物、氢气、甲烷和其它烷烃的产率。
再生的OTA包含锰、锡和镁的一种或多种的氧化物并可进一步包含铝、钴、锆、钇、铈或镧的一种或多种的氧化物并包含少于1重量％的锂、钠和钾。在一种形式中，该组合物包含含有镁和锰的立方晶格。有利地，该组合物包含大约1-2摩尔锰、大约6-7摩尔镁和大约0.5-2摩尔的铝、锆、钇、铈或镧的一种或多种。
OTA可以丸粒形式填充在反应器中，或可洗涂(washcoat)在具有至少一个用于建立氧化剂和烃反应物的指定流量的通道的陶瓷整块料(monolith)，如蜂窝整块料上。OTA材料也可以此类整块料的形式挤出。
在另一种形式中，氧转移剂包含通式ABO3的钙钛矿。有利的钙钛矿组合物包含在B位点中的Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Sn或Ti和在A位点中的Ca、Sr、Ba、La或Y。
例如，OTA可以是通式ABO3的钙钛矿，其中A-和/或B-位点被金属阳离子掺杂以形成式AxA’yA”zBrB’sO3-n的掺杂钙钛矿结构。A-位点包含La或Y，数值x在大约0.0至大约0.5之间。A’-位点或A”位点包含选自Ca、Sr或Ba的元素，数值y和z在0.0至1.0之间。B-位点包含Ti或Zr，数值r在0.5至0.99之间。B’-位点包含选自Cr、Mn、Fe、Sn或Co的元素，数值s和t在大约0.01至大约0.5之间。数值x、y和z之和为大约1.0且数值r、s和t之和为大约1.0。数值n是0.0至大约0.5的数值。在另一种形式中，数值x和s大致彼此相等。
或者，OTA是通式ABO3的钙钛矿，其中A-和/或B-位点被金属阳离子掺杂以形成式AxA’1-xByB’1-yO3-n的掺杂钙钛矿结构，其中A是选自La或Y或其组合的元素；A’是选自Sr、Ba或Ca或其组合的元素；B是选自Cr、Mn、Fe、Sn或Co或其组合的元素；且B’是选自Ti或Zr或其组合的元素；x和y是大约0.01至大约0.95、或大约0.01至大约0.5的数值，且n是大约0.0至大约0.5的数值。在一种形式中，数值x与y的比率在大约0.8至大约1.5之间。
在一些形式中，钙钛矿是其中A为La和Y的组合，和/或A’为Sr、Ba和Ca的至少两种的组合，和/或B为Cr、Mn、Fe、Sn和Co的至少两种的组合，和/或B’为Ti和Zr的组合。
或者，OTA可以是通式ABO3的钙钛矿，其中A-和/或B-位点被金属阳离子掺杂以形成式AxA’yA”zBrB’sB”tO3-n的掺杂钙钛矿结构。A-位点包含La或Y，数值x在大约0.0至大约0.5之间。A’-位点或A”位点包含选自Ca、Sr或Ba的元素，数值y和z在大约0.0至大约1.0之间。B-位点包含Ti或Zr，数值r在大约0.5至大约0.99之间。B’-位点和B”-位点包含选自Cr、Mn、Fe、Sn或Co的元素，数值s和t在大约0.01至大约0.5之间。数值x、y和z之和为大约1.0且数值r、s和t之和为大约1.0。数值n是大约0.0至大约0.5的数值。在另一种形式中，数值x与s和t之和大致相等。在一种形式中，数值x与数值s和t之和的比率在大约0.8至大约1.5之间。
例如，掺杂钙钛矿可以是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.8Cr0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3、La0.8Sr0.2FeO3、Y0.1Ba0.9CoO3、Ca0.8La0.2Zr0.8Mn0.2O3、Ca0.4Ba0.4La0.2Zr0.8Mn0.2O3、Ca0.4Ba0.4La0.2Zr0.8Mn0.1Fe0.1O3、Sr0.8La0.2Zr0.8Mn0.2O3、Ba0.8La0.2Zr0.8Mn0.2O3、Ca0.4Sr0.4La0.2Zr0.8Mn0.2O3、Ca0.8La0.2Zr0.8Fe0.2O3、Ca0.8La0.2Zr0.8Co0.2O3、Ca0.4Ba0.4La0.2Zr0.8Mn0.1Co0.1O3、Ca0.8La0.2Ti0.8Mn0.2O3、Ba0.8La0.2Ti0.8Mn0.2O3、Ca0.8Y0.2Zr0.8Mn0.2O3、Ca0.8Y0.2Ti0.8Mn0.2O3或Ca0.9La0.1Zr0.9Mn0.1O3或Ca0.9Zr0.8Sn0.2O3的任一种。
在一种形式中，OTA包含氧化锡和锆、钴、铝、钛或硅的一种或多种的氧化物。例如，OTA可包含氧化锡。或者例如，OTA可包含钴和锡的混合物。OTA可进一步包含铬、锰、铁、钴、镍、铈、镧、钇、钨、钠、钾或铜的氧化物。例如，OTA可包含锰和钨以及钠或钾。
含氧气体和C2-C6烷烃的相对流量足以实现低于400℃或高于550℃的流出物温度。例如，氧化剂气体(例如空气、烟道气再循环和蒸汽)与乙烷的流量的重量比可在2.4至3.0之间。低温流出物是有利的，因为其需要较少资本以作为蒸汽回收热。可以使用热交换器通过使水沸腾以制造蒸汽而从反应器流出物中回收热。当在较高温度下回收流出物时，有可能通过使其流经锅炉而生成高压蒸汽。高压蒸汽可用于向反应器供应吹扫蒸汽和用于其它用途，如在涡轮膨胀机中做功。
本发明的另一方面是新型物质组合物用于OTA的用途。为此，包含分散在含镁、铝、钴、锆、镧、铈、钛或钇的氧化物中的活性组分(例如氧化锰或氧化锡)的OTA特别有利。该材料基本不含挥发性组分，如碱，包含少于1重量％的锂、钠和钾。OTA可包含大约0.5-2.0摩尔锰、大约5.0-8.0摩尔镁和大约0.5-2.0摩尔铝、锆、钇或镧的一种或多种。
一种制造新型物质组合物的方法包括共沉淀法，其包含(1)将所有金属盐(例如锰、镁、锡、钙、镧、锆等的盐)溶解在pH小于7的酸性溶液中，(2)将所述酸性溶液与pH大于大约7的碱性溶液混合，(3)从该溶液中除去固体，和(4)将固体加热到高于500℃的温度。该酸性溶液可为硝酸盐、乙酸盐、氯化物或乙醇酸盐的形式，且碱性溶液为铵、四甲基铵、锂、钠或钾的碳酸盐或氢氧化物盐的形式。有利地，溶剂是水且该方法在大约10至大约100℃的温度下进行。
如上所述，本文中公开的OTA不限于用在RFR中。该反应器可以是逆流反应器、循环流化床反应器或甚至并流循环反应器。将C1至C6烷烃转化成C2至C6烯烃的方法可包括使含氧气体经过反应器；使含氧气体与氧转移剂如上述那些接触以吸收氧和加热反应器；终止含氧气体流；任选用蒸汽、惰性气体或真空从反应器中吹扫含氧气体；使C1至C6烷烃料流经过反应器和经过氧转移剂；从氧转移剂中解吸氧；使解吸的氧与C1至C6烷烃在足以形成C2至C6烯烃和蒸汽的条件下反应；和任选用蒸汽、惰性气体或真空从反应器中吹扫C1至C6烷烃和烯烃。
实施例
OTA实施例
在下述各OTA实施例中形成的产物的描述为简单起见提供，并且不暗示形成的产物的实际化学计量比。例如，OTA实施例1中的SnO2/ZrO2是指由反应形成SnO2和ZrO2，但不应被解释为暗示它们以1:1化学计量比形成。本领域普通技术人员使用提供的反应物的量容易计算形成的产物的实际化学计量比。
OTA实施例1
SnO2/ZrO2 将6.17克五水合氯化锡(IV)和14.89克八水合氧氯化锆(IV)添加到水中。将盐溶液添加到100克氢氧化铵水溶液中以使该混合物的pH保持在大约7。通过真空过滤回收沉淀的固体并用去离子水洗涤。样品在900℃下加热12小时(3℃/min斜率)。
OTA实施例2
Mn2O3/SiO2 在80℃下将10.0克四水合乙酸锰(II)添加到水中以获得20毫升溶液。将该溶液与20.0克二氧化硅充分混合。该样品在120℃下加热6小时，然后在600℃下加热6小时(1℃/min斜率)。
OTA实施例3
Mn2O3/MnTiO3 在80℃下将1.55克四水合乙酸锰(II)添加到1毫升水中。将该溶液与5.0克MnTiO3充分混合。该样品在900℃下加热4小时(3℃/min斜率)。
OTA实施例4
Co3O4/SnO2/ZrO2 将3.085克五水合氯化锡(IV)、17.72克八水合氧氯化锆(IV)和1.14克氯化钴(II)溶解在水中。将该溶液与25％四甲基氢氧化铵水溶液在大约8的恒定pH下混合。从溶液中过滤固体并在110℃下加热16小时。该材料随后在900℃下加热12小时。
OTA实施例5
CaMnO3 将9.0克硝酸钙和14.0克四水合硝酸锰(II)溶解在水中。将该溶液与94.7克16％四甲基氢氧化铵水溶液混合。从溶液中过滤固体并在110℃下加热16小时。该材料随后在200℃下加热2小时和在650℃下加热12小时。
OTA实施例6
Mn2O3/SiO2 将0.3克Mn2O3粉末与4cm3石英丸粒混合。
OTA实施例7
Mn3O4/Na2WO4/MnWO4 将0.82克水合偏钨酸铵、0.49克二水合钨酸钠和0.67克三乙醇胺溶解在0.67克水中。将该溶液与4.0克Mn3O4粉末充分混合。样品在80℃下加热16小时和在1100℃下加热8小时。
反应实施例
反应实施例1
热裂化反应在850℃下使0.2sL/min乙烷流与石英粉接触。蒸气在加热区中的停留时间为大约0.4秒。表1显示随着乙烷流与石英接触的持续时间增加，产物的累积产率(以干产物中的摩尔分数为单位)。该表还显示该方法的累积耗热量。
表1.反应实施例1*
持续时间(秒)** 4 8 11 14 20 30
转化率 67％ 66％ 66％ 66％ 66％ 66％
CO 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
CO2 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
H2 34.8％ 36.1％ 36.6％ 36.9％ 37.5％ 38.1％
甲烷 6.7％ 6.4％ 6.2％ 6.1％ 6.1％ 6.0％
乙烷 21.2％ 21.1％ 21.0％ 20.9％ 21％ 20.6％
乙烯 35.3％ 34.4％ 34.1％ 33.9％ 34％ 33.4％
C3+ 2.0％ 2.0％ 2.0％ 1.9％ 1.9％ 1.9％
耗热量(kJ/g) 2.78 2.78 2.79 2.79 2.8 2.82
*所有产率作为干产物中的摩尔分数报道
**乙烷流暴露于反应器的持续时间
反应实施例2
SnO2/ZrO2 在850℃下使0.2sL/min乙烷流与1.0克OTA实施例1的OTA接触。蒸气在加热区中的停留时间为大约0.4秒。表2显示随着在OTA上建立的乙烷流的持续时间增加，产物的累积产率(以干产物中的摩尔分数为单位)。该表还显示该方法的累积耗热量，包括OTA的再氧化释放的热。值得注意的是，产物中的乙烯浓度比无OTA的情况高得多。也值得注意的是，CO2浓度和热释放都随着乙烷接触持续时间的增加而降低。但产物中的乙烯浓度在表中的范围内保持大致恒定在大约43％至45％之间。
表2.反应实施例2*
Figure BDA0002383522700000171
Figure BDA0002383522700000181
*所有产率作为干产物中的摩尔分数报道
**乙烷流暴露于OTA的持续时间
***OTA质量与乙烷流的累积质量的比率
反应实施例3
Mn2O3/SiO2 在850℃下使0.2sL/min乙烷流与3.0克OTA实施例2的OTA接触。蒸气在加热区中的停留时间为大约0.4秒。表3显示随着乙烷流与OTA接触的持续时间增加，产物的累积产率。该表还显示该方法的累积耗热量，包括OTA的再氧化释放的热。
表3.反应实施例3*
持续时间(秒)** 4 6 9 12 15 18 23
OTA/乙烷*** 56 37 25 19 15 12 10
转化率 74％ 71％ 67％ 65％ 64％ 63％ 62％
CO 7.6％ 5.7％ 3.8％ 2.7％ 2.0％ 1.6％ 1.2％
CO2 7.9％ 5.6％ 3.6％ 2.5％ 1.9％ 1.5％ 1.2％
H2 0.8％ 2.7％ 9.7％ 16.3％ 20.8％ 23.8％ 26.8％
甲烷 8.3％ 7.7％ 6.8％ 6.0％ 5.6％ 5.2％ 4.9％
乙烷 25.9％ 28.0％ 28.9％ 28％ 27.9％ 27.6％ 27.5％
乙烯 47.6％ 48.2％ 45.3％ 42％ 39.9％ 38.3％ 36.7％
C3+ 2.0％ 2.1％ 2.0％ 2.0％ 1.9％ 1.8％ 1.8％
热释放(kJ/g) 3.03 2.54 1.76 1.06 0.49 0.42 0.34
*所有产率作为干产物中的摩尔分数报道
**乙烷流暴露于OTA的持续时间
***OTA质量与乙烷流的累积质量的比率
反应实施例4
Mn3O4/Na2WO4/MnWO4 在850℃下使0.2sL/min乙烷流与0.8克OTA实施例7的OTA接触。蒸气在加热区中的停留时间为大约0.4秒。表4显示随着乙烷流与OTA接触的持续时间增加，产物的累积产率。该表还显示该方法的累积耗热量，包括OTA的再氧化释放的热。
表4.反应实施例4*
持续时间(秒)** 5 7 9 12 15 18
OTA/乙烷*** 36 26 20 15 12 10
转化率 71％ 72％ 72％ 72％ 73％ 73％
CO 1.0％ 0.9％ 0.8％ 0.7％ 0.7％ 0.7％
CO2 1.5％ 1.4％ 1.3％ 1.1％ 1.0％ 0.9％
H2 16.2％ 17.1％ 17.8％ 18.9％ 20.1％ 21.2％
甲烷 10.3％ 10.2％ 10.0％ 9.8％ 9.6％ 9.4％
乙烷 23.5％ 22.6％ 22.0％ 21％ 21.0％ 20.6％
乙烯 44.8％ 45.3％ 45.4％ 45％ 45.0％ 44.6％
C3+ 2.6％ 2.7％ 2.7％ 2.6％ 2.6％ 2.6％
热释放(kJ/g) 0.71 0.65 0.56 0.44 0.31 0.20
*所有产率作为干产物中的摩尔分数报道
**乙烷流暴露于OTA的持续时间
***OTA质量与乙烷流的累积质量的比率
反应器实施例
反应器实施例1
产生200T/hr乙烯的循环流化床系统在10T OTA/T供入反应器的乙烷的比率下在反应器和再生器之间循环OTA实施例2的OTA。惰性稀释剂也循环以使总循环固体与乙烷的比率为60T/T。在反应器中的停留时间为0.4秒，以实现与表2中对10的OTA/乙烷比所报道相同的产率。在600℃下向反应器供入410T/hr乙烷。反应产物在850℃下离开。流出产物在使100巴下的500T/hr的水沸腾的输送管线换热器(transfer line exchanger)中骤冷到325℃。空气压缩机将空气在570T/hr、160℃下传送到预热器，其在流入再生器之前升温到910℃。流出的烟道气在990℃下离开再生器。在热交换器中回收烟道气中的能量，以实现70℃的最终烟道气温度。多余的热需求由火焰加热器供应。热平衡显示在表5中。可以清楚看出在火焰加热器中必须燃烧显著量的燃料以向该方法供热。此外，必须将空气和乙烷预热到相当高的温度以满足热平衡。
表5.反应器实施例1的热平衡
热需求来源 MW
乙烷预热 277
空气预热 110
锅炉水预热 99
锅炉负荷 251
蒸汽过热器负荷 196
反应器负荷 625
总需求 1560
供热源
产物骤冷 251
烟道气回收 135
再生器 571
火焰加热器 603
总供应 1560
反应器实施例2
产生200T/hr乙烯的循环流化床系统在32T OTA/T供入反应器的乙烷的比率下在反应器和再生器之间循环OTA实施例2的OTA。惰性稀释剂也循环以使总循环固体与乙烷的比率为60T/T。在反应器中的停留时间为0.4秒，以实现与表2中对32的OTA/乙烷比所报道相同的产率。在585℃下向反应器供入425T/hr乙烷。反应产物在850℃下离开并包含200T/hr乙烯。流出产物在使100巴下的520T/hr水沸腾的输送管线换热器中骤冷到325℃。空气压缩机将空气在770T/hr、160℃下传送到再生器。流出的烟道气在980℃下离开再生器。在热交换器中回收烟道气中的能量，以实现70℃的最终烟道气温度。多余的热需求由火焰加热器供应。热平衡显示在表6中。反应器实施例2具有优于反应器实施例1的优点，因为其使用较少能量并且不需要空气预热器。但是，来自反应器实施例2的CO和CO2的产率比反应器实施例1高得多，这是不理想的。
表6.反应器实施例2的热平衡
热需求来源 MW
乙烷预热 280
空气预热 0
锅炉水预热 104
锅炉负荷 260
蒸汽过热器负荷 206
反应器负荷 629
总需求 1480
供热源
乙烷骤冷 260
烟道气回收 197
再生器 800
火焰加热器 223
总供应 1480
反应器实施例3
产生200T/hr乙烯的逆流反应器包含57T的OTA实施例2的OTA和103T的惰性稀释剂。在180℃下向反应器供入405T/hr乙烷33秒并将停留时间调节到0.4秒，以实现与表2中在运行33秒时所报道相同的产率。反应产物在280℃下离开反应器。在反应后，吹扫反应器。空气压缩机在160℃下以与乙烷流相反的方向将1240T/hr空气供入反应器。流出的烟道气在320℃下离开反应器。通过在热交换器中将烟道气冷却到70℃来回收能量。热平衡显示在表7中。可以清楚看出，与循环流化床反应器相比，逆流反应器能在催化剂实现更有利产率(即更低CO和CO2)的条件下改进运行。逆流反应器消除空气预热器、蒸汽锅炉系统和火焰加热器。此外，对进料预热器和烟道气回收的需求小得多。
表7.反应器实施例3的热平衡
热需求来源 MW
乙烷预热 76
空气预热 0
锅炉水预热 -
锅炉负荷 -
蒸汽过热器负荷 -
反应步骤 539
总需求 615
供热源
乙烷骤冷 -
烟道气回收 92
再生步骤 523
火焰加热器 -
总供应 615
工业适用性
本文中公开的系统和方法适用于化学工业。
相信上文阐述的公开包含具有独立实用性的多项独立发明。尽管这些发明已各自以其优选形式公开，但如本文中公开和例示的其具体实施方案不应在限制意义上考虑，因为可能有许多变动。本发明的主题包括本文中公开的各种的各种元素、特征、功能和/或性质的所有新颖和非显而易见的组合和子组合。类似地，当权利要求提到“一”或“第一”元素或其等同物时，这样的权利要求应被理解为包括并入一个或多个这样的元素，既不要求也不排除两个或更多个这样的元素。
相信下列权利要求特别指出涉及所公开的发明之一并且是新颖和非显而易见的某些组合和子组合。具体体现在特征、功能、元素和/或性质的其它组合和子组合中的发明可通过本权利要求书的修正或在本申请或相关申请中提出新的权利要求来请求保护。这些修正的或新的权利要求也被认为包括在本公开的发明的主题内，无论它们涉及不同的发明还是涉及相同的发明，无论与原始权利要求不同、在范围上更宽、更窄还是相等。

Claims (16)

1.一种将C2至C6烷烃氧化脱氢成C2至C6烯烃的方法，其包括：
使含氧气体以第一方向经过逆流反应器，所述逆流反应器包含氧转移剂和热物质；
使含氧气体与所述氧转移剂接触以得到经过接触的氧转移剂并产生储存在反应器的热物质中的热；
终止含氧气体流；
使包含C2至C6烷烃的料流以第二方向经过反应器和经过所述经过接触的氧转移剂；
通过使来自经过接触的氧转移剂的氧化金属的氧与C2至C6烷烃反应以形成C2至C6烯烃和蒸汽使所述料流氧化脱氢；和
从反应器中取出包含C2至C6烯烃的流出物，
其中所述经过接触的氧转移剂为Mn3O4/Na2WO4/MnWO4。
2.权利要求1的方法，其中进一步包括在终止步骤之后使用蒸汽、惰性气体或真空吹扫从反应器中吹扫含氧气体。
3.权利要求1的方法，其中进一步包括在终止步骤之后使用蒸汽、惰性气体或真空吹扫从反应器中吹扫C2至C6烷烃和C2至C6烯烃。
4.权利要求1的方法，其中所述含氧气体与乙烷的相对流量的重量比为2.4至3.0。
5.权利要求4的方法，其中所述含氧气体包含空气、烟道气再循环和蒸汽。
6.权利要求1的方法，其中进一步包括在热交换器中从反应器流出物中回收热以使水沸腾以制造蒸汽或加热水或蒸汽。
7.权利要求1的方法，其中进一步包括通过使用盘阀调节进入和离开反应器的所有气体的流量。
8.权利要求1的方法，其中进一步包括在使含氧气体与氧转移剂接触之前将来自逆流反应器的再循环烟道气添加到含氧气体中。
9.权利要求1的方法，其中进一步包括在使含氧气体与氧转移剂接触之前将蒸汽添加到含氧气体中。
10.权利要求1的方法，其中进一步包括从C2至C6烯烃中提取热以形成高压蒸汽。
11.权利要求1的方法，其中氧转移剂洗涂在陶瓷整块料上。
12.权利要求1的方法，其中不燃烧燃料以向反应器供热。
13.一种将C2至C6烷烃氧化脱氢成C2至C6烯烃的方法，其包括：
将含氧气体添加到反应器中，所述反应器包含氧转移剂；
使含氧气体与反应器中的氧转移剂接触以得到经过接触的氧转移剂并加热反应器；
终止含氧气体流；
将包含C2至C6烷烃的料流添加到反应器中；
通过使来自经过接触的氧转移剂的氧与C2至C6烷烃反应以形成C2至C6烯烃和蒸汽使所述料流氧化脱氢；和
从反应器中取出包含C2至C6烯烃的流出物，
其中所述经过接触的氧转移剂为Mn3O4/Na2WO4/MnWO4。
14.权利要求13的方法，其中进一步包括使用蒸汽、惰性气体或真空吹扫从反应器中吹扫含氧气体。
15.权利要求13的方法，其中进一步包括使用蒸汽、惰性气体或真空吹扫从反应器中吹扫C2至C6烷烃和烯烃。
16.权利要求13的方法，其中所述反应器是逆流反应器、循环流化床反应器或循环并流反应器。
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