RU2565423C1 - Оксоацетатные соединения платины для изготовления гетерогенных катализаторов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению ранее неизвестных оксоацетатных соединений трехвалентной платины M₂Pt₂O(CH₃COO)₅, где М=Li, K, Na, Rb, Cs. Они могут быть использованы для синтеза других соединений платины, в гомогенном и гетерогенном катализе в качестве предшественников катализаторов, а также в качестве исходных соединений для получения наноразмерных частиц платины. Соединения платины образуются либо при взаимодействии свежеприготовленного тетрагидрата двуокиси платины PtO₂*4H₂O с ацетатами щелочных металлов, выбранных из ряда: литий, натрий, калий, рубидий, цезий; либо при взаимодействии гидроксоплатинатов указанных щелочных металлов M₂Pt(OH)₆ с уксусной кислотой в обоих случаях при температурах от 90 до 118°C с образованием темномалинового раствора, из которого затем удаляют уксусную кислоту в вакууме при температуре не выше 100°C и получают твердые гигроскопичные соединения темнофиолетового цвета, отвечающие формуле M₂Pt₂O(CH₃COO)₅, где M=Li, Na, K, Rb, Cs. Предлагаемое изобретение позволяет получить устойчивые до температуры 150°C оксоацетатные соединения платины с выходом 90-98%, растворимые в воде и пригодные для изготовления гетерогенных платиновых катализаторов. 2 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к получению ранее неизвестных оксоацетатных соединений платины M₂Pt₂O(CH₃COO)₅, где M=Li, K, Na. Rb, Cs. Они могут быть использованы для приготовления гетерогенных платиновых катализаторов на носителях методом пропитки, а также для синтеза других соединений платины и в гомогенном катализе.

Для приготовления металлических нанесенных катализаторов используют пропитку носителей с развитой поверхностью типа силикагеля, окиси алюминия, двуокиси титана, сибунита и пр. растворами подходящих соединений этих металлов с последующими сушкой и восстановлением до металла. Основные требования к таким соединениям - доступность, хорошая растворимость (прежде всего в воде и полярных растворителях), устойчивость при хранении в сочетании со способностью легко восстанавливаться до металла. В составе таких соединений должны отсутствовать каталитические яды (галогены, сера, фосфор, мышьяк, ртуть и др.). Для получения гетерогенных платиновых катализаторов используют такие ионные соединения, как платинахлористоводородную кислоту H₂PtCl₆ и ее соли со щелочными металлами [И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко, Технология катализаторов, Л., Химия, 1989, с. 146; Симонов П.А., Романенко А.В., Бухтияров В.И., Воропаев И.Н., Собянин В.А., пат. РФ №2415707], аммиачные комплексы платины Pt(NH₃)₄Cl₂ [И. Черкендорф, Х. Наймантсведрайт, Современный катализ и химическая кинетика, пер. с англ., Долгопрудный, Интеллект, 2010, с. 228], Pt(NH₃)₄(OH)₂ [J.A.A. Van den Tilaart, J. Leyrer, S. Eckhoff, E.S. Lox, Appl. Catal., 1996, B10, p. 53] и Pt(NH₃)₆](NO₃)₄ [US Pat. 3 864284, РЖХим., 1975, 23Л215], основные нитраты четырехвалентной платины [А.В. Беляев, М.А. Федотов, C.H. Воробьева, Координационная химия, 2011, т. 37, №4, с. 278] и даже неустойчивые аллильные Pt(C₃H₅)₂ и карбонильные комплексы $${\left[Ne{t}_4\right]}_2{\left[P{t}_3{\left(CO\right)}_6\right]}_n^{2-}$$

, n=2-5 [Г.В. Лисичкин, А.Я. Юффа, Гетерогенные металлокомплексные катализаторы, Л., Химия, 1989, с. 109 и 135]. Предложено использовать для пропитки коллоидные растворы наночастиц платины, стабилизированных катионными ПАВ [Миргород Ю.А., патент РФ №2386533, 2008 г.]. Среди различных соединений, применяемых для получения гетерогенных платиновых катализаторов, почему-то нет ацетатов платины, хотя некоторые ацетатные соединения вполне для этого пригодны - они достаточно устойчивы в растворах, легко восстанавливаются до металла и при этом не содержат каталитических ядов (галогенов). Это объясняется тем, что не существует простых и надежных методов лабораторного и промышленного получения ацетатов платины.

Ниже приводятся примеры известных из литературы синтезов ацетатов двух- и трехвалентной платины. Первая статья, в которой было описано получение ацетата двухвалентной платины последовательной обработкой Na₂Pt(OH)₆ азотной кислотой и смесью уксусной и муравьиной кислот, вышла еще в 1965 г. [Т.А Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson, Journal of Chemical Society, 1965, №6, p. 3652].

Недостатком этого метода является то, что реакция нередко завершается взрывом [J.M. Davidson, С. Triggs, Chemistry and Industry (London), 1966, N 2, p. 306], а в тех случаях, когда взрыва удается избежать, получают сложную смесь продуктов, из которой выделено нитрозильное производное Pt₄(OAc)₆(NO)₂ [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С. Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, № 18, p. 1039].

В патентной литературе описано получение ацетата платины реакцией хлорида четырехвалентной платины с избытком ацетата серебра в кипящей уксусной кислоте или в эфире с последующей обработкой выпавшего осадка смесью уксусной и муравьиной кислот. Выход технического продукта 73-75% [DE 1948837, 1970 (D. Wright, Chemical Abstracts, 1970, v. 72, 123514P)]:

PtCl₄+CH₃COOAg→Ag[PtCl₄(CH₃COO)₂]→[Pt(CH₃COO)₂]_n+Ag+AgCl+…

Качество продукта реакции вызывает сомнения: в патенте не приведены физико-химические характеристики продукта, а пурпурный цвет продукта слишком отличается от цвета чистого ацетата платины. При очистке технического продукта перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты получают желтый или коричневый ацетат платины Pt₄(OAc)₈ (выход не указан), строение двух кристаллических форм которого установлено рентгеноструктурным анализом [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, Skapski A.C. Acta Crystallogr. 1978, B34, N 6, p. 1857 и № 12, р. 3576]. Методом колоночной хроматографии из технического продукта выделяют чистый ацетат платины с выходом 20% [M. Basato, A. Biffis, G. Martinati, С. Tubaro, A. Venzo, P. Ganis, F. Benetollo, Inorganica Chimica Acta, 2003, v. 355, p. 399].

Недостатками метода являются невысокий выход ацетата платины, сложность его выделения и необходимость переработки отходов, содержащих как платину, так и серебро.

Более совершенный способ получения высших карбоксилатов платины [Th.H. Nappier, US Pat. 5149854 A, 1990 г.] основан на реакции хлорида четырехвалентной платины с солями щелочных или щелочноземельных металлов (М) и высших карбоновых кислот в органических растворителях, в которых образующиеся карбоксилаты платины растворимы, а хлориды щелочных и щелочноземельных металлов M нерастворимы:

PtCl₄+M(RCOO)_m→Pt(RCOO)₂+MCl_m↓+…

m=1 или 2, алифатический остаток R содержит от 3 до 17 атомов углерода.

Однако этот метод не подходит для получения ацетата платины. Приготовленные растворы высших карбоксилатов платины используют непосредственно для пропитки носителей и приготовления катализаторов.

Известен метод получения ацетата платины [M. Basato, A. Biffis, G. Martinati, С. Tubaro, A. Venzo, P. Ganis, F. Benetollo, Inorganica Chimica Acta, 2003, v. 355, p. 399; T. Megues, S. Balint, I. Bako, T. Grosz, L. Kotai, G. Palinkas, Journal of Molecular Liquids, 2008, v. 143, № 1, p. 25], основанный на развитии подхода, изложенного в патенте [DE 1948837, 1970 (D. Wright, Chemical Abstracts, 1970, v. 72, 123514 P)], но для реакции обмена с ацетатом серебра используют хлорид двух-, а не четырехвалентной платины. При очистке продукта реакции выделены синие кристаллы состава Pt₄(CH₃COO)₈·2CH₃COOH, но сольват ацетата платины такого состава неизвестен - при кристаллизации из уксусной кислоты образуются две кристаллические формы Pt₄(CH₃COO)₈ от желтого до коричневого цвета (см. выше). Скорее всего основной продукт Pt₄(CH₃COO)₈ загрязнен смешанным олигомерным соединением двух- и трехвалентной платины [Pt(CH₃COO)_n]_x (n~2,5, так называемой «платиновой синью»):

PtCl₂+nAgOCOCH₃→Pt₄(CH₃COO)₈+[Pt(CH₃COO)_n]_x+AgCl+Ag,

где x принимает значение свыше 100.

Выход продукта реакции составляет 45-55%, но содержание основного компонента не указано. Основные недостатки методики те же, что и в исходном патенте.

Реакцией нитритного комплекса K₂Pt(NO₂)₄ с этанолом и уксусной кислотой получено кристаллическое производное ацетата двухвалентной платины Pt₄(CH₃COO)₅(NO)(NO₂)₂ темноболотного цвета с выходом 50% [Г.Г. Александров, Г.Н. Кузнецова, Т.Н. Федотова, Журнал неорганической химии, 2006, т. 51, №12, с. 1989]. А при проведении реакции того же реагента K₂Pt(NO₂)₄ с уксусной кислотой и водными растворами сильных кислот HX в отсутствие этанола получены с высоким выходом кристаллические биядерные ацетатные соединения трехвалентной платины [Pt₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂]X₂ желтого и оранжевого цвета, где X=NO₃, ClO₄, CH₃SO₃. В ледяной уксусной кислоте при 20°C эти ионные соединения превращаются в неустойчивый биядерный ацетат трехвалентной платины [Pt₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂](CH₃COO)₂, самопроизвольно восстанавливающийся в растворе уже через 5 ч до «платиновой сини» [Appleton T.G., Byriel K.А., Garrett J.M., Hall J.R., Kennard C.H.L., Mathieson M.T., Stranger R., Inorg. Chem., 1995, v. 34, N 22, p. 5646]:

[Pt₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂]X₂+CH₃COOH→[Pt₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂](CH₃COO)₂+HX→Pt_n(CH₃COO)_m, где m≈2,5 n.

Хотя, как сказано выше, в растворе ацетат трехвалентной платины неустойчив, описано его получение с выходом 50% в виде темнокоричневого с металлическим блеском порошка последовательной обработкой K₂Pt(OH)₆ уксусной и муравьиной кислотами при нагревании. Вещество с составом близким к Pt₂(OAc)₆ растворимо в воде, хлороформе, уксусной кислоте и диметилсульфоксиде и нерастворимо в эфире и углеводородах. [Р.И. Рудый, Н.В. Черкашина, Г.Я. Мазо, Я.В. Салынь, И.И. Моисеев, Изв. АН СССР, сер. Хим., 1980, №4, с. 754]. Растворимость в воде согласуется с ионной природой соединения и при условии устойчивости растворов могла бы служить достаточным основанием для его использования с целью получения гетерогенных катализаторов.

Недостаток методики - отсутствие гарантий чистоты получаемого продукта и сравнительно невысокий выход, связанные с тем, что ацетат трехвалентной платины в условиях синтеза является промежуточным неустойчивым продуктом в цепочке сложных химических превращений:

K₂Pt(OH)₆+CH₃COOH+HCOOH→Pt₂(CH₃COO)₆→Pt₄(CH₃COO)₈→Pt_n.

Однако решающим недостатком является доказанная неустойчивость растворов ацетата трехвалентной платины. Недавнее исследование этой реакции [N.V. Cherkashina, D.I. Kochubey, V.V. Kanazhevskiy, V.I. Zaikovsky, V.K. Ivanov, A.A. Markov, A.P. Klyagina, Zh.V. Dobrokhotova, N.Yu. Kozitsina, I.B. Baranovsky, O.G. Ellert, N.N. Efimov, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev, Platinum Acetate Blue: Synthesis and Characterization, Inorganic Chemistry, 2014, v. 53, N 16, p. 8397-8406] показало, что при небольшом варьировании условий образуется не ацетат трехвалентной платины, а так называемые платиновые сини - олигомерные ацетатные соединения переменного состава, куда входят атомы двух- и трехвалентной платины, связанные между собой ацетатными мостиками. Это означает, что небольшие случайные отклонения от методики синтеза могут сильно сказываться на составе и свойствах продукта реакции.

Таким образом, все известные способы получения ацетатов платины имеют те или иные недостатки, препятствующие их практическому применению. В частности, ацетат двухвалентной платины нерастворим в воде, но может использоваться для пропитки носителей в виде растворов в органических растворителях. Нерастворимость в воде не мешает широкому использованию ацетата палладия, самого близкого по свойствам к платине металла платиновой группы, для приготовления гетерогенных катализаторов на основе палладия [Савостин Ю.А., Пчелякова Л.Е., Селицкий М.А., Троицкая И.Б., патент РФ №2050185, 1995] (прототип).

Недостатком ацетата палладия является то, что он растворяется лишь в полярных органических растворителях, но не в воде, что удорожает процессы изготовления гетерогенных катализаторов и делает их пожароопасными.

Среди растворимых в воде основных ацетатов платиновых металлов структурного типа $$M_{3}O{\left(C{H}_{3}COO\right)}_6{L}_3^{+}$$

известны лишь соединения, где M=Ru, Rh, Ir; L=H₂O, CH₃OH, CH₃COOH. [B.O. West, Polyhedron, v. 8, N 3, р. 225]. Для платины такие соединения неизвестны.

Настоящее изобретение направлено на получение оксоацетататных соединений платины, растворимых в воде и пригодных для использования в качестве исходных для приготовления гетерогенных пропиточных катализаторов.

Технический результат достигается тем, что предложены новые оксоацетатные соединения платины для изготовления геторогенных катализаторов, характеризующиеся растворимостью в воде, образующиеся либо при взаимодействии свежеприготовленного тетрагидрата двуокиси платины PtO₂·4H₂O с ацетатами щелочных металлов, выбранных из ряда: литий, натрий, калий, рубидий, цезий; либо при взаимодействии гидроксоплатинатов указанных щелочных металлов M₂Pt(OH)₆ с уксусной кислотой в обоих случаях при температурах от 90 до 118°C с образованием темномалинового раствора, из которого затем удаляют уксусную кислоту в вакууме при температуре не выше 100°C и получают твердые гигроскопичные соединения темнофиолетового цвета, отвечающие формуле M₂Pt₂O(CH₃COO)₅, где M=Li, Na, K, Rb, Cs, с выходом 90-98%, устойчивые до температуры 150°C.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения новых оксоацетататных соединений платины используют кислотно-основную реакцию гидроксоплатинатов щелочных металлов и/или тетрагидрата двуокиси платины с ледяной уксусной кислотой в присутствии ацетатов щелочных металлов, причем промежуточно образующиеся соединения четырехвалентной платины из-за неустойчивости при нагревании превращаются в ионные смешанные оксоацетатные соединения двух- и трехвалентной платины постоянного состава:

2PtO₂·4H₂O+2MOCOCH₃+CH₃COOH→M₂Pt₂O(CH₃COO)₅+H₂O+(CH₃)₂СО+CO₂+CH₄+…

Наличие в реакционной смеси катионов щелочных металлов ускоряет термораспад промежуточных продуктов и обеспечивает получение устойчивых анионных оксоацетатных комплексов, растворимых в воде.

Оксоацетатные соединения платины получают в виде гигроскопичных твердых веществ фиолетового цвета. Они устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при температурах выше 150°C. Растворяются в воде с образованием глубоко окрашенных растворов от фиолетового до коричневого цвета. Растворы устойчивы при комнатной температуре. Легко восстанавливаются в растворах водородом при комнатной температуре с образованием металлической платины.

M₂Pt₂O(CH₃COO)₅+Н₂→2Pt+CH₃COOH+Н₂О+2MOCOCH₃

Пропиткой растворами этих соединений платины неорганических носителей, таких как окись алюминия и сибунит, с последующим восстановлением водородом получены гетерогенные катализаторы (примеры 4 и 5). Их каталитические свойства в реакциях гидрирования тройных и двойных связей углерод-углерод и окислительной этерификации пропилена проиллюстрированы примерами 6 и 7.

Химический анализ полученных соединений проводили на CHN-анализаторе ЕА3000 фирмы EuroVector. Содержание платины определяли весовым методом после восстановления навески соединения борогидридом натрия в водном растворе. Данные приведены в Таблице 1 «Условия синтеза и данные химического анализа».

Электронные спектры поглощения регистрировали в среде уксусной кислоты на спектрофотометре Саrу 50 Scan фирмы Varian.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре Nexus фирмы Nicolet методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 4000-550 см^-1. Образец твердого вещества наносили на алмазный кристалл. Данные приведены в Таблице 2: «Волновые числа колебаний карбоксильных групп в ИК-спектрах нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)».

Масс-спектры (электрораспыление в ацетонитриле) получали на жидкостном хроматографе с масс-спектральным детектором LCMS 2020 (LC/MS) фирмы Shimadzu. Реакции гидрирования и окисления ненасыщенных органических соединений в присутствии катализаторов исследовали методом газовой хроматографии (хроматограф GC-17A Shimadzu с капиллярной колонкой 0,2 мм × 25 м, ДИП, фаза ХЕ-60).

Используемые в синтезе реактивы: 1) гидроксоплатинат K₂Pt(OH)₆ получали согласно методике из книги "Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы" под ред. акад. И.И. Черняева, Москва, Наука, 1964, стр. 102; 2) гидрат двуокиси платины PtO₂·4H₂O(H₂Pt(OH)₆) получали согласно «Руководству по неорганическому синтезу» под ред. Г. Брауэра, т. 5, М., Мир, 1986, с. 1820; 3) ледяную уксусную кислоту квалификации «хч» производства Химмед (РФ) использовали без какой-либо очистки; 4) ацетаты MOCOCH₃, где M=Li, K, Na квалификации «хч» и «осч», ацетаты рубидия и цезия получали реакцией уксусной кислоты с соотв. гидроксидами МОН в воде до достижения pH 7 с последующим удалением воды в вакууме.

Достижение заявленного технического результата подтверждается примерами 1-3. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. Получение M₂Pt₂O(CH₃COO)₅, где M=Li, Na, K, Rb, Cs из тетрагидрата двуокиси платины и ацетатов щелочных металлов.

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины PtO₂·4H₂O(H₂Pt(OH)₆) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Свежеприготовленный гидрат двуокиси платины PtO₂·4H₂O (0,2991 г, 1 ммоль) и ацетат щелочного металла CH₃COOM, где M=Na, Li, K, Rb, Cs (1 ммоль) нагревали при 90-118°C в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании с 15 мл ледяной уксусной кислоты. Белый осадок полностью растворился в течение 1,5 ч с образованием темномалинового раствора. Реакционную смесь профильтровали через стеклянный фильтр. Растворитель из фильтрата удалили в вакууме 30 Торр при температуре 60-100°C, полученную вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания. Получили твердое темнофиолетовое гигроскопичное вещество состава M₂Pt₂O(CH₃COO)₅·nCH₃COOH (0<n<1). После измельчения и длительного выдерживания в вакуум-эксикаторе над щелочью вещество теряет сольватные молекулы уксусной кислоты и соответствует формуле M₂Pt₂O(CH₃COO)₅. Выход продуктов 90-98%. Данные хим. анализа: % C 20,02, % H 2,94, % Pt 45,64 (расч. для % С 19,69, % H 2,93, % Pt 45,72). Данные хим. анализа приведены в Таблице 1. Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле MeCN): отрицательные ионы $$454Pt{\left(MeCN\right)}_2{\left(C{H}_{3}COO\right)}_3^{-}$$

, $$683P{t}_{2}O\left(MeCN\right){\left(C{H}_{3}COO\right)}_{4^{-}}$$

, 725 Pt₂(CH₃COO)₄(OH)^-, 741 Pt₂O(MeCN)₂(CH₃COO)₄(OH)^-. Данные ИК-спектров НПВО приведены в Таблице 2. Растворимость при 20°C соединений с различными катионами составляет от 2,5 до 4 г в 100 г воды. Соединения устойчивы до температуры 150°C.

Пример 2. Получение оксоацетатного соединения K₂Pt₂O(CH₃COO)₅ из тетрагидрата двуокиси платины и гидроксоплатината калия.

Кристаллический гидроксоплатинат калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) и свежеприготовленный PtO₂·4H₂O (0,2991 г, 1 ммоль) нагревали при 100°C в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании с 30 мл ледяной уксусной кислоты. При комнатной температуре K₂Pt(OH)₆ реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата калия и PtO₂·4H₂O, таким образом реакция сводится к взаимодействию гидрата двуокиси платины PtO₂·4H₂O и ацетата щелочного металла, приведенному в примере 1. Белый осадок оксо- и гидроксосоединений платины полностью растворялся в течение 1,5 ч с образованием темномалинового раствора. Реакционную смесь профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удалили из фильтрата в вакууме 30 торр при 60-100°C, полученную темную вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания с образованием темнофиолетового гигроскопичного вещества состава K₂Pt₂O(CH₃COO)_5··nCH₃COOH (0<n<1). После измельчения и длительного выдерживания в вакуум-эксикаторе над щелочью вещество теряет сольватные молекулы уксусной кислоты и соответствует формуле K₂Pt₂O(CH₃COO)₅. Выход продукта 98%. Данные хим. анализа: % C 20,02, % H 2,94, % Pt 45,64 (расч. для % C 19,69, % H 2,93, % Pt 45,72). Электронный спектр поглощения в уксусной кислоте: λ 420 и 525 нм, ε 3539 и 3691 л·м^-1·см^-1 соответственно. Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле MeCN): отрицательные ионы $$454Pt{\left(MeCN\right)}_2{\left(C{H}_{3}COO\right)}_3^{-}$$

, $$683P{t}_{2}O\left(MeCN\right){\left(C{H}_{3}COO\right)}_{4^{-}}$$

, 725 Pt₂(CH₃COO)₄(OH)^-, 741 Pt₂O(MeCN)₂(CH₃COO)₄(OH)^-. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в таблице №2. Растворимость при 20°C составляет 2,5 г в 100 г воды. Соединение устойчиво до температуры 150°C.

Пример 3. Получение K₂Pt₂O(CH₃COO)₅ из гидроксоплатината калия.

Кристаллический гидроксоплатинат калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) нагревали при 100°C в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл ледяной уксусной кислоты. Осадок гидроксосоединения в ходе реакции полностью растворяется в течение 15-20 мин с образованием темномалинового раствора. Уксусную кислоту из раствора удаляли в вакууме при 60-100°C, полученную вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания. Получили гигроскопичное темнофиолетовое вещество, состоящее из смеси ацетата калия и соединения K₂Pt₂O(CH₃COO)₅·nCH₃COOH (0<n<1). Выход продукта 90%. Данные химического анализа для смеси: % С 17,22; % Н 2,68, % Pt 46,92 (расчет для смеси % С 17,29; % Н 2,16, % Pt 46,84). Для выделения оксоацетатного соединения смесь растворили в 3 мл ацетонитрила и осадили оксоацетат 15 мл эфира. Осадок отделили декантацией, промыли эфиром и высушили на воздухе. Получен фиолетовый порошок состава K₂[Pt₂O(CH₃COO)₅]·(C₂H₅)₂О, выход 97%. Эфир из этого соединения удаляли вакууме 0,1 торр при 100°C. Данные хим. анализа полученного K₂Pt₂O(CH₃COO)₅ приведены в таблице №1. Состав и свойства те же, что у соединения, полученного по методике, описанной в примере 2.

Примеры 4 и 5 иллюстрируют промышленную применимость заявленного технического решения.

Пример 4. Приготовление гетерогенного катализатора 0,3% Pt/Al₂O₃

Раствор 0,0300 г соединения Li₂Pt₂O(CH₃COO)₅ в 3-4 мл дистиллированной воды добавляли к 5,00 г гранулированной гамма-окиси алюминия марки МОА-25 в фарфоровой чашке и осторожно при перемешивании удаляли воду при нагревании на электроплитке. Полученные фиолетовые гранулы помещали в кварцевую трубку и в течение 1 ч восстанавливали водородом при 200°C, после чего охлаждали до комнатной температуры в токе водорода. Готовый катализатор черного цвета, активная фаза (платина) находится на поверхности гранул.

Пример 5. Приготовление гетерогенного катализатора 0,3% Pt/сибунит

Раствор 0,0300 г соединения K₂Pt₂O(CH₃COO)₅ в 3-4 мл дистиллированной воды добавляли к 5,00 г гранулированного сибунита в фарфоровой чашке и осторожно при перемешивании удаляли воду при нагревании на электроплитке. Пропитанные гранулы помещали в кварцевую трубку и в течение 1 ч восстанавливали водородом при 200°C, после чего охлаждали до комнатной температуре в токе водорода.

Примеры 6 и 7 иллюстрируют эффективность гетерогенных катализаторов, полученных по примерам 4 и 5.

Пример 6. Гидрирование фенилацетилена в присутствии катализатора 0,3% Pt/Al₂O₃

В стеклянном реакторе с магнитной мешалкой перемешивали при комнатной температуре суспензию 1,00 г катализатора в растворе 0,20 мл фенилацетилена в 5,00 мл метилацетата в атмосфере водорода при давлении 1 атм, периодически отбирая пробу жидкости, для хроматографического анализа. Постепенно в растворе накапливаются продукты гидрирования: стирол и этилбензол. При конверсии фенилацетилена 97% селективность по стиролу составляет 83%.

Пример 7. Окислительное ацетоксилирование пропилена в присутствии катализатора 0,3% Pt/C (сибунит)

В стеклянном реакторе с магнитной мешалкой энергично перемешивали суспензию 1,00 г катализатора в 5,00 мл ледяной уксусной кислоты, в которой растворено 0,50 г ацетата калия, при пропускании через реактор смеси пропилена с кислородом (2:1), при температуре 90°C, периодически отбирая пробу жидкости для хроматографического анализа. Постепенно в растворе накапливаются продукты окисления пропилена: аллилацетат и вода. За 24 ч концентрация аллилацетата достигает 10 вес. %. Селективность по аллилацетату составляет 99%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить устойчивые оксоацетатные соединения платины с выходом 90-98%, растворимые в воде и пригодные для изготовления гетерогенных платиновых катализаторов.

Claims (1)

1. Оксоацетатные соединения платины для изготовления геторогенных катализаторов, характеризующиеся растворимостью в воде, образующиеся либо при взаимодействии свежеприготовленного тетрагидрата двуокиси платины PtO₂·4H₂O с ацетатами щелочных металлов, выбранных из ряда: литий, натрий, калий, рубидий, цезий; либо при взаимодействии гидроксоплатинатов указанных щелочных металлов M₂Pt(OH)₆ с уксусной кислотой в обоих случаях при температурах от 90 до 118^°C с образованием темномалинового раствора, из которого затем удаляют уксусную кислоту в вакууме при температуре не выше 100^°C и получают твердые гигроскопичные соединения темнофиолетового цвета, отвечающие формуле M₂Pt₂O(CH₃COO)₅, где M = Li, Na, K, Rb, Cs, с выходом 90-98%, устойчивые до температуры 150^°C.