BRPI0809300B1 - Processo para preparação de compostos de carboxilato de metal nobre cataliticamente muito eficazes ou suas soluções - Google Patents
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Abstract
estado de expressão de msh3 para determinar a responsividade de células cancerígenas ao tratamento quimioterápico com inibidores de parp e fármacos de platina. são aqui revelados métodos para tratamento de um paciente em risco ou diagnosticado com câncer cólon-retal. o método da presente invenção determina a expressão global de msh3 em células suspeitas de serem células de câncer cólon-retal do paciente e prevê a eficácia da terapia com um agente genotóxico antineplásico para tratamento do paciente, em que uma diminuição na expressão global de msh3 nas células do paciente, quando comparada com a expressão de msh3 em células cólon-retais normais, indica uma predisposição à responsividade à terapia genotóxica com agente antineoplásico, em que a terapia compreende a administração de uma quantidade eficaz da terapia genotóxica com agente antineoplásico aos pacientes.
Description
PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE CARBOXILATO DE METAL NOBRE CATALITICAMENTE MUITO EFICAZES OU SUAS SOLUÇÕES.
A presente invenção refere-se a compostos de carboxilato de 5 metal nobre cataliticamente de elevada eficácia de Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Au e processos para sua preparação.
Um uso conhecido de irídio, rutênio e seus compostos é como catalisador e precursor de catalisador. Assim, por exemplo, segundo EP 0 616 997 A1 e EP 0 786 447 A1 catalisadores de irídio são empregados em reações de carbonilação. Como composto de irídio apropriado para esta finalidade é mencionado, entre outros, acetato de irídio.
A partir do pedido alemão de priv. de livre acesso 1 127 888 é conhecido preparar éster de vinila de ácidos carboxílicos superiores por transesterificação do éster de vinila de ácidos carboxílicos inferiores em presença de sais de metal de grupos platina. Exemplos para sais de metais de grupo platina apropriados são, entre outros, os acetatos do paládio e do ródio, que são obtidos a partir dos hidróxidos dissolvidos em ácido acético glacial pela reação com anidrido de ácido acético.
A patente EP 0 844 251 refere-se à preparação de soluções de carboxilato de rutênio a partir de óxido de rutênio (IV) sob redução com derivado de hidrazina em presença de um ácido carboxílico. A preparação de óxido de rutênio, particularmente sua filtração é muito dispendiosa.
Na patente EP 1 046 629 é descrito um processo para preparação de acetato de Ir, sendo que a partir de uma solução aquosa de um composto de cloro-irídio com uma solução aquosa de hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcalino, precipita hidróxido de irídio, o hidróxido de irídio precipitado é separado e reagido com ácido acético/ mistura de anidrido de ácido acético para formar uma solução contendo acetato de irídio e o acetato de irídio é isolado da solução como sólido.
Watson descreve a preparação de acetato de Ir (Precious
Metals Catalysts Seminar, página 83 e seguintes), sendo que esponja de Ir é sinterizada com peróxido de bário. A seguir a massa de sinterização é disPetição 870170061566, de 23/08/2017, pág. 8/22 solvida com uma mistura de ácido acético/água e separada do metal não reagido por meio de filtração. Em seguida o sulfato de bário é precipitado pela adição de ácido sulfúrico e separado da solução de acetato de irídio por meio de filtração. Depois disso, a solução de acetato de irídio é concentrada por evaporação. Uma etapa-chave desse processo é o cuidadoso equilíbrio na eliminação do bário. Nem bário nem sulfatos são desejados no produto final. Com isto, para obter o produto desejado é necessário um ajuste muito exato.
Este processo possui várias desvantagens:
O ajuste exato do teor de ácido sulfúrico é difícil e precisa ser analiticamente testado. Com isto, via de regra, são necessárias várias precipitações e filtrações de sulfato de bário com as correspondentes análises analíticas. Uma outra desvantagem é a filtração de sulfato de bário extremamente difícil e de custo elevado. Além disso, o estrôncio obtido por esse meio de precipitação não pode ser suficientemente empobrecido e com isto limita a pureza do produto.
É tarefa da invenção prover compostos de carboxilato de metal nobre cataliticamente de elevada eficácia de Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Au e um processo simples para sua preparação. Os compostos de carboxilato de metal nobre preparados segundo o processo, particularmente os compostos acetato, devem ser o mais possível cataliticamente de elevada eficácia. De preferência os compostos devem apresentar também elevada pureza, particularmente ser pobres em cloro, enxofre, sódio e potássio.
Para solucionar a tarefa, uma massa fundida apresentando metal nobre e peróxido alcalino-terroso ou massa de fusão é dissolvida em ácido carboxílico, eventualmente sob adição de água, e a seguir filtrada. A partir da solução filtrada, os íons alcalino-terrosos introduzidos pelo peróxido alcalino-terroso são separados como sal do ácido oxálico ou sal de derivados de ácido oxálico. Igualmente ativos como os oxalatos são derivados de oxalato, nos quais entre os grupos carboxila está disposto um radical orgânico. Esse processo é muito eficiente e dispensa a precipitação dispendiosa de BaSO4 e filtração de sulfato de bário segundo o processo Watson. A so3 lução de carboxilato de metal nobre purificada pode ser concentrada, sendo que a concentração pode ser ajustada em uma concentração desejada ou pode ser efetuada até o isolamento do sólido.
Para isto, são empregados os métodos correspondentes do estado da técnica como concentração por evaporação da solução reacional, secagem por atomização ou precipitação a baixa temperatura ou adição de um solvente apropriado. Surpreendentemente as propriedades catalíticas são particularmente boas, quando uma solução de carboxilato de metal nobre, particularmente uma solução de ácido acético de acetato de rutênio ou acetato de irídio deriva do processo com a precipitação do metal alcalinoterroso com sal do ácido oxálico ou sal de derivados de ácido oxálico. Em uma solução preparada desse modo, a massa de ácido oxálico, ou sais do ácido oxálico ou derivados correspondentes é menor ou igual à massa de metal nobre.
De preferência, os metais nobres são decompostos com peróxido de cálcio ou peróxido de bário. Metais nobres preferidos são rutênio e irídio. O carboxilato preferido é o acetato. De modo correspondentemente, a mistura de metal nobre decomposta é de preferência dissolvida em ácido acético aquoso. De acordo com a invenção, a fração de metal alcalinoterroso, particularmente cálcio, estrôncio ou bário após a precipitação como sal do ácido oxálico ou sal de derivados de ácido oxálico perfaz 100 ppm até 10% em peso, particularmente 500 ppm até 0,5% em peso, em relação ao metal nobre. O teor de cálcio, estrôncio e bário pode ser consideravelmente reduzido pela cristalização fracionada.
Exemplo 1
1,5 g de pó de rutênio (14,8 mmols) e 10 g de peróxido de bário (pureza 95,8%; 56,5 mmols) são misturados.
A mistura é transferida para um cadinho de níquel e aquecida a 850°C durante 15 horas.
Em um balão de três bocas com capacidade para 200 ml são aquecidos, a 50°C, 150 ml de uma mistura de ácido acético e água na proporção de 2:1.
A mistura reacional de pó de rutênio e peróxido de bário é introduzida no balão de três bocas. Pela reação exotérmica a mistura é aquecida até 80°C. A mistura é aquecida até a temperatura de ebulição e agitada durante 3 horas sob temperatura de ebulição.
A seguir, a solução é resfriada até temperatura ambiente e filtrada por um filtro de membranas. O bolo de filtração é lavado com um pouco de mistura de ácido acético/água (2:1).
São obtidos 169 g de solução com um teor de Ru de 0,88% (1,487 g de Ru, 14,7 mmols) e um teor de Ba de 4,59% (7,757 g de Ba, 56,5 mmols).
169 g de solução de acetato de Ru (1,487 g Ru, 14,7 mmols) são transferidos para um balão de três bocas com capacidade para 200 ml e, sob agitação, são misturados com 14,264 g de di-hidrato de ácido oxálico (113 mmols). Após 4 horas de agitação, a suspensão é filtrada por um filtro de banda preta e a seguir por um filtro de membranas. O bolo de filtração é lavado com mistura de ácido acético/ água (2:1).
São obtidos 230 g de solução com um teor de Ru de 0,57% (1,311 g de Ru, 13 mmols) e um teor de Ba de 0,051 % (0,117 g, 0,85 mmol). O teor de oxalato (determinação do teor por meio de cromatografia de íons) perfaz 0,36%.
Exemplo 2
1,5 g de pó de rutênio (14,8 mmols) e 10 g de peróxido de bário (pureza 95,8%; 56,5 mmols) são misturados.
A mistura é transferida para um cadinho de níquel e aquecida a 850°C durante 15 horas.
Em um balão de três bocas com capacidade para 200 ml são aquecidos, a 50°C, 150 ml de uma mistura de ácido acético e água na proporção de 2:1.
A mistura reacional de pó de rutênio e peróxido de bário é introduzida no balão de três bocas. Pela reação exotérmica a mistura é aquecida até 76°C. A mistura é aquecida até a temperatura de ebulição e agitada durante 3 horas sob temperatura de ebulição. A seguir, a solução é resfriada até temperatura ambiente e filtrada por um filtro de membranas. O bolo de filtração é lavado com um pouco de ácido acético.
São obtidos 166 g de solução com um teor de Ru de 0,90% (1,494 g de Ru, 14,8 mmols) e um teor de Ba de 4,67% (7,752 g de Ba, 56,4 mmols).
169 g de solução de acetato de Ru (1,494 g de Ru, 14,8 mmols) são transferidos para um balão de três bocas com capacidade para 200 ml e, sob agitação, são misturados com 14,264 g de di-hidrato de ácido oxálico (113 mmols). Após 4 horas de agitação, a suspensão é filtrada por um filtro de banda preta e a seguir por um filtro de membranas. O bolo de filtração é lavado com ácido acético.
São obtidos 193 g de solução com um teor de Ru de 0,68% (1,314 g de Ru, 13 mmols) e um teor de Ba de 0,0515% (0,1 g, 0,72 mmol). O teor de oxalato (determinação do teor por meio de cromatografia de íons) perfaz 0,26%.
Exemplo 3
5,001 g de pó de ródio e 34,622 g de peróxido de bário foram colocados em um vidro de tampa roscada e bem-misturados durante 10 minutos. A mistura foi transferida para um cadinho de níquel e aquecida a 850°C em um forno de mufla durante 15 horas. A seguir, o cadinho foi resfriado até temperatura ambiente. A massa fundida é preta em sua superfície, abaixo homogênea e cinza. A massa fundida foi introduzida em uma solução de ácido acético e água totalmente dessalinizada e agitada, sendo que a proporção de ácido acético para água perfaz 2:1 partes em volume. Com isto, a temperatura aumentou para 24°C. Foi obtido um líquido verde-escuro com partículas pretas. Após agitação por mais 15 minutos, a mistura foi aquecida até 58°C e mantida nesta temperatura por 5 horas. Com isto, no decorrer de aproximadamente 5 minutos, a suspensão tornou-se marrom. A seguir, o bário foi precipitado como sal com 51,453 gramas de di-hidrato de ácido oxálico e agitado durante uma hora, depois do que um líquido amarelo foi separado por filtração em um funil com filtro de banda azul (Blaubandfilter). O filtrado foi concentrado no evaporador rotativo a uma temperatura de
75°C. O acetato de ródio foi secado até constância de massa e moído com um almofariz. O rendimento seco de acetato de ródio perfez 11,012 g. O teor de ródio foi determinado por meio de análise ICP em 34,43% em peso. Exemplo 4
Irídio foi decomposto com peróxido de bário de acordo com o processo Watson e dissolvido com ácido acético. O bário do processo Watson é precipitado com ácido oxálico e separado por filtração de modo análogo ao dos exemplos 1 até 3 mencionados acima. Compostos irídio-carboxila deste tipo, particularmente acetatos, apresentam propriedades catalíticas insuperáveis.
Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para preparação de compostos de carboxilato de metal nobre cataliticamente muito eficazes ou suas soluções, que compreendem:(A) um carboxilato de metal nobre, selecionado dentre Ru ou Ir, e (B) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em ácido oxálico ou um sal do ácido oxálico, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende:(i) decompor o metal nobre com peróxido de bário, e (ii) dissolver a massa de decomposição em um ácido carboxílico ou em um ácido carboxílico diluído com um solvente prótico, sendo que o ácido carboxílico é ácido acético, sendo que o solvente prótico é água ou um álcool, sendo que a partir da solução resultante, os íons alcalino-terrosos são separados como sais de ácido oxálico, e sendo que o dito processo não inclui qualquer precipitação deBaSO4 e filtração de sulfato de bário.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é rutênio.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o carboxilato de metal nobre é um acetato de metal nobre.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito composto de carboxilato de metal nobre apresenta a forma de uma substância, incluindo:(A) o carboxilato de metal nobre;(B) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em ácido oxálico ou um sal do ácido oxálico, e (C) íons de bário.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a substância compreende ácido acético.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicações 4 ou 5, caracterizado17/12/2018, pág. 10/15 pelo fato de que a substância compreende água ou um álcool.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a6, caracterizado pelo fato de que a substância é uma solução de ácido acético.
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