KR20090127284A - 이리듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 금의 촉매적으로 매우 효과적인 귀금속-카르복실레이트 화합물들 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 귀금속이 최소한 하나의 금속 염으로 용기에서 분해되고, 분해 질량체는 카르복실산에서 용해되며, 금속 염에 의해서 도입된 금속 이온들은 수산염 또는 수산염 유도체에 의해 결과 용액(resulting solution)으로부터 분리되는, 귀금속-카르복실레이트 화합물들의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
귀금속 카르복실레이트 화합물, 촉매 전구체, 프로톤성 용매, 블루 밴드 필터, 멤브레인 필터, 블랙 밴드 필터
Description
본 발명은, Ir(이리듐), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Pt(백금) 및 Au(금)의 촉매적으로 매우 효과적인 귀금속 카르복실레이트 화합물들(carboxylate compounds) 및 그들의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
이리듐, 루테늄 및 그들의 화합물들의 공지된 용도는 촉매 또는 촉매 전구체(catalyst precursor)로서의 사용이다. 따라서, 예를 들면 유럽 공개 특허 공보 EP 0 616 997 A1 및 EP 0 786 447 A1에 따르면, 이리듐 촉매들은 카르보닐레이션 반응(carbonylation reaction)들에 사용된다. 그 중에서도, 이리듐 아세테이트(iridium acetate)는 이러한 목적에 적합한 이리듐 화합물로서 언급된다.
이의 신청을 위해서 공개된 독일 특허 출원(Auslegeschrift(examined and published patent application)) 제1 127 888 호로부터, 백금족 금속 염(platinum group metal salt)들의 존재하에서 더욱 낮은 카르복실산들의 비닐 에스테르(vinyl ester)들의 재에스테르화(reesterification)에 의해서 더욱 높은 카르복실산들의 비닐 에스테르들을 제조하는 것이 공지되어 있다. 그 중에서도, 적합한 백금족 금 속 염들의 예들은 아세트산 무수물(acetic anhydride)과의 반응에 의해서 빙초산(glacial acetic acid)에 용해된 수산화물들로부터 수득된 팔라듐 및 로듐의 아세테이트들이다.
유럽 특허 공보 EP 0 844 251은, 카르복실산의 존재하에서 히드라진 유도체(hydrazine derivative)에 의한 환원에 의해서 산화 루테늄(Ⅳ)으로부터 루테늄 카르복실레이트 용액들을 제조하는 것에 관한 것이다. 산화 루테늄의 제조는, 특히 그것의 여과(filtration)는 매우 시간 소모적이다.
유럽 특허 공보 EP 1 046 629에서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염의 수용액에 의해서 클로로이리듐(chloroiridium) 화합물의 수용액으로부터 이리듐 수산화물이 침전되고, 침전된 이리듐 수산화물이 분리되며 이리듐 아세테이트를 함유하는 용액을 형성하기 위해서 아세트산 또는 아세트산/아세트산 무수물(acetic anhydride)의 혼합물과 반응하고, 그리고 이리듐 아세테이트가 고형분으로서 용액으로부터 유리되는, 이리듐 아세테이트의 제조를 위한 방법이 개시된다.
와트슨(Watson)은, 과산화바륨에 의해서 이리듐 스폰지(sponge)가 소결되는, 이리듐 아세테이트의 제조[귀금속 촉매 세미나(Precious Metals Catalysts Seminar), 페이지 83 이하]를 개시한다. 그 다음, 소결된 질량체는 아세트산/물의 혼합물에 용해되고 미반응 금속으로부터 여과에 의해서 분리된다. 이어서 황산바륨이 황산의 첨가에 의해서 침전되고, 여과에 의해서 이리듐 아세테이트 용액으로부터 분리된다. 그 다음, 이리듐 아세테이트 용액은 증발에 의해서 농축된다. 이러한 공정의 주요 단계는 바륨을 제거하는 동안의 케어풀 밸런싱(careful balancing)이다. 바륨뿐만 아니라 설페이드들도 최종-생성물(end-product)에 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 목적하는 생성물을 수득하기 위해서 매우 정확한 조절이 필요하다.
이러한 공정은 다수의 불리한 점들을 갖는다:
황산 함량을 정확하게 조절하는 것은 수행되기 어려우며, 분석적으로 확인될 필요가 있다. 이러한 이유로, 황산바륨의 반복적인 침전 및 여과와 함께 대응하는 분석적 조사들이 일반적으로 필요하다. 추가적인 불리한 점은 극도로 어려우며 비용 집약적인 Ba 설페이트(sulphate)의 여과이다. 또한, 그에 함유된 스트론튬의 농도가 이러한 침전 루트(precipitation route)에 의해서 충분히 감소될 수 없으며 결과적으로 생성물의 순도를 제한한다.
본 발명의 목적은, 이리듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 금의 촉매적으로 매우 효과적인 귀금속 카르복실레이트 화합물들 및 그들의 제조를 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법에 따라 제조된 귀금속 카르복실레이트 화합물들, 특히 아세테이트 화합물들은 촉매적으로 가능한 한 매우 효과적이어야 한다. 바람직하게는, 상기 화합물들은 또한 높은 순도를 가져야 하며, 특히 낮은 염소, 황, 나트륨 및 칼륨 함량을 가져야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 필요하다면 물의 첨가와 함께, 귀금속 및 알칼리 토류 과산화물을 나타내는 용융물 또는 용해 질량체가 카르복실산에 용해되고, 이어서 여과된다. 여과된 용액으로부터, 알칼리 토류 과산화물에 의해서 도입된 알칼리 토류 이온들은 옥살산의 염 또는 옥살산 유도체들의 염으로서 분리된다. 유기 라디칼(organic radical)이 카르복시기들 사이에 배치되는 경우에 수산염 유도체(oxalate derivative)들은 수산염들과 동일한 효과를 갖는다. 이러한 공정은 매우 효율적이고, 와트슨 공정에 따른 시간 소모적인 BaSO4의 침전 및 황산바륨의 여과를 회피한다. 정제된 귀금속 카르복실레이트 용액은 농축될 수 있고, 목적하는 농도까지 농도 증가를 조절하거나 또는 고형분의 유리(isolation)까지 그것을 수행하는 것이 가능하다.
이러한 목적을 위해서, 반응 용액의 증발, 분무 건조법(spray drying) 또는 저온에서의 침전법 또는 적합한 용매의 첨가와 같은, 종래 기술에 해당하는 방법들이 사용된다. 아주 놀랍게도, 귀금속 카르복실레이트 용액, 특히 루테늄 아세테이트 또는 이리듐 아세테이트의 아세트산 용액이 알칼리 토류 금속의 침전물을 옥살산의 염 또는 옥살산 유도체들의 염으로서 사용하는 공정으로부터 발생할 때, 촉매적인 특성들이 특히 우수하다. 따라서 제조된 용액에서는, 옥살산 및/또는 옥살산 또는 대응하는 유도체들의 염들의 질량은 귀금속의 질량보다 작거나 같다.
바람직하게는, 귀금속들이 과산화칼슘 또는 과산화바륨에 의해서 증해된다(digested). 루테늄 및 이리듐은 바람직한 귀금속들이다. 아세테이트는 바람직한 카르복실레이트이다. 수성 아세트산에 용해되어 있는 증해된 귀금속 혼합물은 유사하게 바람직하다. 본 발명에 따르면, 옥살산의 염 또는 옥살산 유도체들의 염으로서의 침전물에 이은, 알칼리 토류 금속, 특히 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 비율은, 귀금속을 기준으로 100 ppm 내지 10 중량%에 달하며, 특히 500 ppm 내지 0.5 중량%에 달한다. 칼슘, 스트론튬 및 바륨 함량은 분별 결정(fractional crystallisation)에 의해서 상당히 감소될 수 있다.
실시예 1:
1.5 g 의 루테늄 분말(14.8 mmole) 및 10 g의 과산화 바륨(순도 95.8 %; 56.5 mmole)이 혼합된다.
상기 혼합물은 니켈 도가니(nickel crucible) 내로 운반되고 850℃에서 15시간 동안 가열된다.
2:1 비율의 아세트산과 물의 혼합물 150 ml이 200 ml의 삼구 플라스크(three -necked flask)에서 50℃로 가열된다.
루테늄 분말과 과산화 바륨의 반응 혼합물은 삼구 플라스크 내로 도입된다. 상기 혼합물은 발열 반응에 의해서 80℃까지 가열한다. 상기 혼합물은 비등점까지 가열되고 비등점에서 3시간 동안 교반된다.
이어서, 상기 용액은 실내 온도로 냉각되고 멤브레인 필터(membrane filter)를 통해서 여과된다. 필터 케이크(filter cake)는 소량의 아세트산/물 혼합물(2:1)로 세척된다.
0.88 %의 루테늄 함량(1.487 g Ru, 14.7 mmole)과 4.59%의 바륨 함량(7.757 g Ba, 56.5 mmole)을 갖는 용액 169g이 수득된다.
169 g의 Ru 아세테이트 용액(1.487 g Ru, 14.7 mmole)은 200 ml의 삼구 플라스크로 운반되고 14.264 g의 옥살산 2수화물(oxalic acid dihydrate)(113 mmole)이 교반되면서 첨가된다. 4시간의 교반 시간 후에 상기 현탁액(suspension)은 블랙 밴드 필터(black band filter)에서 여과되며 이어서 멤브레인 필터에서 여과된다. 상기 필터 케이크는 아세트산/물 혼합물(2:1)로 세척된다.
0.57 %의 Ru 함량(1.311 g Ru, 13 mmole)과 0.051 % Ba 함량(0.117 g 바륨, 0.85 mmole)을 갖는 용액 230 g이 수득된다. 수산염 함량[이온 크로마토그래피(ion chromatography)에 의한 함량 결정]은 0.36 %이다.
실시예 2
1.5 g 의 루테늄 분말(14.8 mmole) 및 10 g의 과산화 바륨(순도 95.8 %; 56.5 mmole)이 혼합된다.
상기 혼합물은 니켈 도가니 내로 운반되고 850℃에서 15시간 동안 가열된다.
2:1 비율의 아세트산과 물의 혼합물 150 ml가 200 ml의 삼구 플라스크에서 50℃로 가열된다.
루테늄 분말과 과산화 바륨의 반응 혼합물은 삼구 플라스크 내로 도입된다. 상기 혼합물은 발열 반응에 의해서 76℃까지 가열된다. 상기 혼합물은 비등점까지 가열되고 비등점에서 3시간 동안 교반된다. 이어서, 상기 용액은 실내 온도로 냉각되고 멤브레인 필터를 통해서 여과된다. 필터 케이크는 소량의 아세트산으로 세척된다.
0.90 %의 Ru 함량(1.494 g Ru, 14.8 mmole)과 4.67 %의 Ba 함량(7.752 g Ba, 56.4 mmole)을 갖는 용액 166 g이 수득된다.
169 g의 Ru 아세테이트 용액(1.494 g Ru, 14.8 mmole)은 200 ml의 삼구 플라스크로 운반되고 14.264 g의 옥살산 2수화물(113 mmole)이 교반되면서 첨가된다. 4시간의 교반 시간 후에 상기 현탁액은 블랙 밴드 필터에서 여과되며 이어서 멤브레인 필터에서 여과된다. 상기 필터 케이크는 아세트산으로 세척된다.
0.68 %의 Ru 함량(1.314 g Ru, 13 mmole)과 0.0515 %의 Ba 함량(0.1 g 바륨, 0.72 mmole)의 용액 193 g이 수득된다. 수산염 함량(이온 크로마토그래피에 의한 함량 결정)은 0.26 %이다.
실시예 3
5.001 g의 로듐 분말 및 34.622 g의 과산화 바륨이 계량되어 스크류 커버(screw cover)를 구비하는 글래스(glass) 내에 주입되고 10분간 완전히 혼합되었다. 상기 혼합물은 니켈 도가니 내로 운반되었고, 이어서 머플 가마(muffle kiln)에서 850℃로 15시간 동안 가열되었다. 이어서, 도가니는 실내 온도로 냉각되었다. 상기 용융물은 그의 표면에서는 검은색이고, 균질이며(homogenous), 아래는 회색이다. 상기 용융물은 아세트산 및 충분히 탈염된 물(demineralised water)의 용액으로 도입되어 교반되었고, 아세트산과 물의 비율은 2:1 용적비였다. 이러한 공정 동안, 온도는 24℃로 상승되었다. 흑색 입자들을 갖는 진녹색 액체가 수득되었다. 15분간의 추가적인 교반 후, 상기 혼합물은 58℃로 가열되었고, 이러한 온도를 5시간 동안 유지하였다. 이러한 공정 동안, 상기 현탁액은 대략 5분 내에 브라운 색상(brown colour)을 취했다. 그 다음, 바륨이 51.453 그램의 옥살산 디하이드레이트(oxalic acid dehydrate) 의해서 염으로서 침전되었고, 추가적인 시간 동안 교반되었으며, 그 후에 황색 액체가 블루 밴드 필터(blue band filter)를 사용하는 흡입 필터(suction filter)를 통해서 여과되었다. 여과액은 75℃의 온도에서 회전 증발기에서 농축되었다. 로듐 아세테이트는 질량 일정성(mass constancy)까지 건조되었고 분쇄기를 사용하여 분쇄되었다. 로듐 아세테이트의 건조된 수율은 11.012 g이었다. 로듐 함량은 ICP 분석에 의해서 34.43 중량%로서 결정되었다.
실시예 4
이리듐은 와트슨 공정(Watson process)에 따라서 과산화 바륨에 의해서 분해되고 아세트산에 용해된다. 와트슨 공정으로부터의 바륨은 상기 실시예 1 내지 3과 유사한 방식으로 옥살산에 의해서 침전되고 여과된다. 이러한 이리듐 카르복실 화합물들, 특히 아세테이트들은 필적할 수 없는 촉매의 특성들을 나타낸다.
Claims (17)
- A) 그 귀금속이 루테늄, 백금, 팔라듐, 로듐 및 금의 군으로부터 선택되는 귀금속 카르복실레이트(noble metal carboxylate)와,B) 옥살산, 옥살산의 염, 옥살산의 유도체 및 옥살산의 유도체의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 화합물을 포함하는 물질.
- 제1항에 있어서,상기 귀금속 카르복실레이트는 루테늄 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 물질은 알칼리 토류 금속 이온(C)을 추가적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 물질.
- A) 이리듐 카르복실레이트와,B) 옥살산, 옥살산의 염, 옥살산의 유도체 및 옥살산의 유도체의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 화합물과,C) 최소한 하나의 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 물질.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,상기 알칼리 토류 금속 이온(C)은 칼슘, 바륨 또는 스트론튬인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 귀금속 카르복실레이트들(A)은 귀금속 아세테이트들인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 물질은 최소한 하나의 추가적인 카르복실산(D)을 나타내는 것을 특징으로 하는 물질.
- 제7항에 있어서,상기 추가적인 카르복실산(D)은 모노카르복실산(monocarboxylic acid)인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제8항에 있어서,상기 모노카르복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 물질은 추가적인 프로톤성 용매(protic solvent)(E)를 나타내는 것을 특징으로 하는 물질.
- 제10항에 있어서,상기 프로톤성 용매(E)는 물 또는 알콜인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 물질은 아세트산 용액인 것을 특징으로 하는 물질.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 귀금속 카르복실레이트(A)는 주성분으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 물질.
- 특히 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는, 촉매적으로 매우 효과적인 귀금속 카르복실레이트 화합물들 또는 그들의 용액을 제조하는 방법으로서, 귀금속이 알칼리 토류 과산화물에 의해서 분해되고, 분해 질량체는 카르복실산 또는 프로톤성 용매에 의해서 희석된 카르복실산에 용해되는 제조 방법에 있어서,결과 용액(resulting solution)으로부터, 알칼리 토류 이온들이 옥살산의 염 또는 옥살산 유도체들의 염으로서 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제14항에 있어서,귀금속은 루테늄 또는 이리듐인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서.카르복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,귀금속 카르복실레이트는 귀금속 아세테이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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