CN114835567B - 一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法 - Google Patents

一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法，包括：首先，采用微波反应制备无氯铂源；再以草酸铂酸钡为催化剂，无氯铂源及(氟代)乙酰丙酮，通过一锅煮的方法合成了目标产品；最后以真空升华的方法重结晶得到纯度≥99％的目标产品。该方法优势在于：选择稳定性适中的配体，先合成无氯中间体铂源，排除氯元素对产品纯度的影响；避免使用Hg和苯等毒性化学试剂；选择了合适的催化剂提高铂的转化率，降低了废液中的铂含量，从根本上解决了废液中铂回收困难，生产成本高等问题。与现有合成工艺相比，该工艺更适合乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的批量和工业化生产。

Description

一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铂化合物，具体涉及一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法，包含乙酰丙酮铂[Pt(acac)2]、三氟乙酰丙酮铂[Pt(tf3ac)2]和六氟乙酰丙酮铂[Pt(hf6ac)2]的制备方法。
背景技术
Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物是一类重要的铂化合物，其结构如图1所示。
由于该类物质具有易升华、不含氯元素和易溶于有机溶剂等物理化学性质，常被作为铂源应用于化学气相沉积(CVD)、燃料电池催化剂铂黑的制备和均相催化剂等。
目前，Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法主要有：
(1)据US7442820B1公开了一种乙酰丙酮铂配合物的制备工艺(Process for thepreparation of platinum acetylacetonato complexes)：以稀硫酸等调节pH值、六羟基合铂酸盐(M2Pt(OH)6，M＝H、Na和K)为铂源，甲酸为还原剂合成乙酰丙酮铂的产率超过90％(以Pt计)，该工艺涉及甲酸等还原剂定量还原由羟基配位的Pt(Ⅳ)为Pt(Ⅱ)，同时acac-竞争配位沉淀得到Pt(acac)2，反应过程中不但容易过度还原为单质Pt，而且易生成Pt(OH)2，此外，产生乙酰丙酮的含铂废液，回收金属铂极其困难；
(2)Werner等人以过量的Hacac和NaHCO3等碱性物质反应得到乙酰丙酮钠(Na(acac))，再加入K2PtCl4，经长时间(>6h)搅拌反应的到Pt(acac)2，产率25～35％(以Pt计)，该方法为目前使用最广泛的工艺，经过从业者们多年来的不断改进，产率提高到75～83％(以Pt计)，该工艺和US7442820B1同样存在含乙酰丙酮的铂废液金属回收困难的问题；
(3)Okeya-Kawaguchi等人以AgCl或HgCl2、KClO4和K2PtCl4反应得到[Pt(H2O)4]2+溶液，再加入Na(acac)，搅拌20h，得到的产品以苯重结晶，产率75％，该工艺使用大量Hg2+等的危化品及易制毒化学品，对环境友好的工业化生产显然不实用。
据研究报道，以含氯铂源制备Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的反应原理如下式所示：
以Pt(acac)2为例，反应中，生成Pt(acac)2和副产物[PtClx(acac)y]n-的条件几乎相同，难以调节反应条件来控制主副产物的产率。[PtClx(acac)y]n-为易容于水和醇的盐，两者物理化学性质相似，经提纯处理几乎难以完全分离去除，副产物分离不彻底，对Pt(acac)2的纯度影响极大；此外，有氯元素残留催化剂不但活性较低，而且极易腐蚀设备的不锈钢外壳，2020年国家科技部氢能重点专项“车用燃料电池催化剂批量制备技术”指南中，对燃料电池催化剂的低成本、耐久性、一致性以及氢气杂质的耐受性等都提出了具体要求，尤其是Cl含量要求小于50ppm wt，也提示氯元素对燃料电池铂黑催化剂有不利影响。因此，在Pt(acac)2合成工艺的设计中应避免选择含Cl铂源。
综上，批量生产Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的工艺应首选环境友好的试剂和不含Cl的铂源，并提高产品的产率和纯度，以解决含Hacac的铂废液回收困难和生产成本高等的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法。
本发明的基本思路为：
由β二酮配位形成的Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂是一种结构稳定的铂配合物，[PtLx]n-是制备所有铂化合物的原料，其稳定性：[PtClx]n-<Pt(β-acac)2。设想：L配体与铂配位的稳定性满足[PtClx]n-<[PtLx]n-<Pt(β-acac)2，以配体L取代Cl，去除Cl的影响，得到无氯中间体铂源[PtLx]n-，再用β-acac取代中间配体L，就获得目标配合物。
结合分子轨道理论、晶体场理论并排除含硫膦等配体，满足要求的有NOx -和C2O4 2-，NOx -在不同的pH下有一定的氧化性，当配体L＝C2O4 2-满足实验要求。
本发明的技术方案为：
一种Pt(acac)2配合物或氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法，包括：
(1)制备无氯铂源；
(2)滴加少量氢氧化钡，生成催化剂，再将无氯铂源及乙酰丙酮通过一锅煮的方法合成Pt(acac)2配合物；
(3)以真空升华的方法重结晶得到高纯度的目标配合物。
进一步地，上述制备方法包括以下具体步骤：
(1)采用微波反应，一定量的草酸调节pH值，将相同阳离子的氯亚铂酸盐和草酸盐调成浆糊状搅拌反应，加热煮沸，反应2h后，产物冷却至室温后，用冷藏饱和草酸水溶液洗涤去除Cl-，得到草酸亚铂酸盐，反应式如下：
(2)以草酸铂酸钡为催化剂，将[Pt(C2O4)2]2-和(氟代)Hacac反应，氢氧化钠调节pH值，一锅反应得到粗产品，反应式如下：
(3)得到产品中有少量红色的难溶物为碱土金属的草酸铂盐，该物质难溶于水、乙醇和二氯甲烷等溶剂，从滤饼中提取产品的方法为：以二氯甲烷或乙醇溶解上述产物，过滤，取滤液经旋转蒸发浓缩后结晶析出得到目标产品，再常温通风干燥，再以真空升华的提纯目标配合物产品，综合产率约95％，高效液相色谱(HPLC)测试纯度≥99％。
优选的，在步骤(1)中，草酸和[PtCl4]2-的摩尔比为：(0.01～1)：1。
优选的，在步骤(2)中，草酸亚铂酸盐和(氟代)Hacac的摩尔比为：1:(2～2.2)；催化剂优选草酸铂酸钡(Ba[Pt(C2O4)2)。
本发明的有益效果：
(1)选择稳定性适中的配体，首先合成无氯中间体铂源，排除氯元素对产品纯度的影响，提高了产品的产率；
(2)避免使用Hg和苯等毒性化学试剂；
(3)选择了合适的催化剂提高铂的转化率，降低了废液中的铂含量，从根本上解决了废液中铂回收困难，生产成本高等问题；
(4)与现有合成工艺相比，该工艺更适合乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的批量和工业化生产。
总之，本发明引入催化剂(草酸铂酸钡)提高了铂的转化率，提高产率；以不含氯元素的草酸亚铂酸盐为铂源与乙酰丙酮反应，制备Pt(acac)2，从源头上控制氯元素的含量，避免了[PtClx(acac)y]n的生成，提高产品纯度高(≥99％)；残留的含铂废液减少(5％的铂)，这对降低贵金属化学品的生产成本是非常有优势的。因此，本发明报道的工艺适用于Pt(acac)2的批量和工业生产。
附图说明
图1为Pt(acac)2及β二酮合铂配合物的化学结构。
图2为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的高效液相色谱(HPLC)。
图3为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的1H-NMR核磁共振谱图。
图4为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的13C-NMR核磁共振谱图。
图5为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的ESI+图。
图6为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的红外光谱图(IR)。
具体实施方式
以下以实施例的方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
称量7.0g(21.1mmol)K2C4O2和0.9g(10mmol)H2C4O2草酸至300mL烧瓶中，加入25mL去离子水，然后缓慢分次加入8.3g(10mmol)K2PtCl4固体，搅拌调节成浆糊状，80℃下微波搅拌反应30min，静置冷却到室温，以饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无Cl-为止。
称量4.49g(10mmol)K2Pt(C2O4)2至300mL烧杯中，加入100mL去离子水溶解，再加入2.2g(22mmol)Hacac，70℃搅拌反应30min，滴加0.001mL0.02％氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
取滤饼，加入5mL的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到3.7g Pt(acac)2，产率94.15％。
通过对制备的样品进行HPLC、元素分析、IR、1H-NMR、13C-NMR和ESI+检测，结构特征参数为：
(1)HPLC(λ＝260nm，甲醇/水＝7:3)99.84％；
(2)元素分析：检测数据C 30.84％，H 3.27％，Pt 49.83％，与理论值C 30.54％，H3.57％，Pt 49.62％相接近；
(3)IR(cm-1，KBr)2922(ν(CH3))，1558，1529(ν(C＝O)+ν(C＝C))，1391，1360(δ(CH3))，1280(ν(C-CH3)+ν(C＝C))，1023(σ(CH3))，476(ν(Pt-O))；
(4)1H/13C-NMR(CDCl3，ppm)5.5(s，2CH)，1.93(s，4CH3)；185.69(s，4CO)，103.08(s，2CH)，25.63(s，4CH3)；
(5)ESI+，基质：MIX(DMSO：MNBA：Gly＝1:1:1)，m/z:{[(CH3CO)2CH]Pt[(CH3CO)2C]}+＝392。
上述这些参数符合Pt(acac)2的化学结构。
实施例2
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
称量60.7g(0.44mol)Na2C4O2和18g(0.2mol)H2C4O2草酸至3L烧瓶中，加入500mL去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入83.4g(0.2mol)Na2PtCl4固体，80℃下搅拌反应30min，静置冷却到室温，过滤，以饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无Cl-为止。
称量58.8g(0.2mol)Na2Pt(C2O4)2至5L的圆底烧瓶中，加入2L去离子水溶解，再加入44g(0.44mol)Hacac，70℃搅拌反应30min，滴加0.02mL0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
取滤饼，加入120mL的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到74.7g Pt(acac)2，产率95.04％。
通过对制备的样品进行HPLC、元素分析、IR、1H-NMR、13C-NMR和ESI+检测，结构特征参数为：
(1)HPLC(λ＝260nm，甲醇/水＝7:3)99.84％；
(2)元素分析：检测数据C 30.84％，H 3.27％，Pt 49.83％，与理论值C 30.54％，H3.57％，Pt 49.62％相接近；
(3)IR(cm-1，KBr)2922(ν(CH3))，1558，1529(ν(C＝O)+ν(C＝C))，1391，1360(δ(CH3))，1280(ν(C-CH3)+ν(C＝C))，1023(σ(CH3))，476(ν(Pt-O))；
(4)1H/13C-NMR(CDCl3，ppm)5.5(s，2CH)，1.93(s，4CH3)；185.69(s，4CO)，103.08(s，2CH)，25.63(s，4CH3)；
(5)ESI+，基质：MIX(DMSO：MNBA：Gly＝1:1:1)，m/z:{[(CH3CO)2CH]Pt[(CH3CO)2C]}+＝392。
上述这些参数符合Pt(acac)2的化学结构。
实施例3
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
称量545.6g(4.4mol)(NH4)2C4O2和和198g(2.2mol)H2C4O2草酸至10L烧瓶中，加入1500mL去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入746g(2mol)(NH4)2PtCl4固体，80℃下搅拌反应30min，静置冷却到室温，过滤，饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无Cl-为止。
称量407g(1mol)(NH4)2Pt(C2O4)2至50L的圆底烧瓶中，加入30L去离子水溶解，再加入220g(2.2mol)Hacac，70℃搅拌反应30min，滴加0.44mL 0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
取滤饼，加入750L的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到370g Pt(acac)2，产率95.17％。
通过对制备的样品进行HPLC、元素分析、IR、1H-NMR、13C-NMR和ESI+检测，结构特征参数为：
(1)HPLC(λ＝260nm，甲醇/水＝7:3)99.84％；
(2)元素分析：检测数据C 30.84％，H 3.27％，Pt 49.83％，与理论值C 30.54％，H3.57％，Pt 49.62％相接近；
(3)IR(cm-1，KBr)2922(ν(CH3))，1558，1529(ν(C＝O)+ν(C＝C))，1391，1360(δ(CH3))，1280(ν(C-CH3)+ν(C＝C))，1023(σ(CH3))，476(ν(Pt-O))；
(4)1H/13C-NMR(CDCl3，ppm)5.5(s，2CH)，1.93(s，4CH3)；185.69(s，4CO)，103.08(s，2CH)，25.63(s，4CH3)；
(5)ESI+，基质：MIX(DMSO：MNBA：Gly＝1:1:1)，m/z:{[(CH3CO)2CH]Pt[(CH3CO)2C]}+＝392。
上述这些参数符合Pt(acac)2的化学结构。
实施例4
一种三氟乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
称量4.49g(10mmol)K2Pt(C2O4)2至300mL烧杯中，加入100mL去离子水溶解，再加入3.40g(22.1mmol)Htf3ac，70℃搅拌反应30min，滴加0.02mL 0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
取滤饼，加入5mL的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到3.7g Pt(tf3ac)2，产率74.35％。
通过对制备的样品进行元素分析、1H-NMR和ESI+检测，结构特征参数为：
(1)元素分析：检测数据C 24.15％，H1.78％，Pt 37.88％，与理论值C 23.96％，H1.6％，F 22.76％，Pt 38.93％相接近；
(2)1H-NMR(DMSO，ppm)5.2(s，2CH)，2.03(s，2CH3)；
(3)ESI+，基质：MIX(DMSO：MNBA：Gly＝1:1:1)，m/z:[Pt(tf3ac)2]+＝500。
上述这些参数符合Pt(tf3ac)2的化学结构。
实施例5
一种六氟乙酰丙酮铂(Pt(hfac)2)的制备方法，包括：
称量4.49g(10mmol)K2Pt(C2O4)2至300mL烧杯中，加入100mL去离子水溶解，再加入4.60g(22.1mmol)Hhf6ac，70℃搅拌反应30min，滴加0.02mL0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
取滤饼，加入5mL的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到3.35g Pt(hf6ac)2，产率55.01％。
通过对制备的样品进行元素分析、1H-NMR和ESI+检测，结构特征参数为：
(1)元素分析：检测数据C19.85％，H 0.42％，Pt 32.20％，与理论值C19.71％，H0.33％，F 37.44％，Pt 32.02％相接近；
(2)1H-NMR(DMSO，ppm)5.4(s，2CH)；
(3)ESI+，基质：MIX(DMSO：MNBA：Gly＝1:1:1)，m/z:[Pt(hf3ac)2]+＝608。
上述这些参数符合Pt(tf3ac)2的化学结构。

Claims (3)

1.一种乙酰丙酮铂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量21.1mmol K2C4O2和10mmol H2C4O2至300mL烧瓶中，加入25mL去离子水，然后缓慢分次加入10mmol K2PtCl4固体，搅拌调节成浆糊状，80℃下微波搅拌反应30min，静置冷却到室温，以饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无Cl-为止；
（2）称量10mmolK2Pt(C2O4)2至300mL烧杯中，加入100mL去离子水溶解，再加入22mmol乙酰丙酮，70℃搅拌反应30min，滴加0.001mL 0.02%氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3~4次；
（3）取滤饼，加入5mL的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50~80℃干燥1h，得到3.7g Pt(acac)2，产率94.15%。
2.一种乙酰丙酮铂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量0.44mol Na2C4O2和0.2mol H2C4O2至3L烧瓶中，加入500mL去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入0.2mol Na2PtCl4固体，80℃下搅拌反应30min，静置冷却到室温，过滤，以饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无Cl-为止；
（2）称量0.2mol Na2Pt(C2O4)2至5L的圆底烧瓶中，加入2L去离子水溶解，再加入0.44mol 乙酰丙酮，70℃搅拌反应30min，滴加0.02mL 0.2%饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3~4次；
（3）取滤饼，加入120mL的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50~80℃干燥1h，得到74.7g Pt(acac)2，产率95.04%。
3.一种乙酰丙酮铂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量4.4mol (NH4)2C4O2和2.2mol H2C4O2至10L烧瓶中，加入1500mL去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入2mol (NH4)2PtCl4固体，80℃下搅拌反应30min，静置冷却到室温，过滤，饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无Cl-为止；
（2）称量1mol (NH4)2Pt(C2O4)2至50L的圆底烧瓶中，加入30L去离子水溶解，再加入2.2mol 乙酰丙酮，70℃搅拌反应30min，滴加0.44mL 0.2%饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节pH≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3~4次；
（3）取滤饼，加入750L的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50~80℃干燥1h，得到370g Pt(acac)2，产率95.17%。
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