CN117229134A - 一种乙酰丙酮铂/钯的制备方法 - Google Patents

一种乙酰丙酮铂/钯的制备方法 Download PDF

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CN117229134A CN202311004055.5A CN202311004055A CN117229134A CN 117229134 A CN117229134 A CN 117229134A CN 202311004055 A CN202311004055 A CN 202311004055A CN 117229134 A CN117229134 A CN 117229134A
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芮杰慧
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Abstract

本发明公开了一种乙酰丙酮铂/钯的制备方法，首先制备乙酰丙酮季铵盐络合物，后以M2X(NO2)4、M2X(NO2)2Cl2、M2X(NO2)2Br2、M2X(NO2)2I2、X(NO2)2Cl2和X(NO2)2(NH3)2中的任一种作为贵金属前驱体(X＝Pt或Pd，M＝K、Na或NH4)，加入适量酸，排出氮氧化物气体，与乙酰丙酮季铵盐络合物反应，制备得到乙酰丙酮铂/钯。乙酰丙酮季铵盐络合物中的氧原子与金属阳离子Pt2+进行配位形成Pt‑O键合，形成六元环结构的配合物。以溶解‑萃取的方法提纯乙酰丙酮铂，所得的产品无需通过重结晶进一步纯化，且纯度高于99％。该方法合成工艺简单，合成过程中未使用有毒、易爆溶剂，解决了传统方法制备乙酰丙酮铂条件苛刻、大量使用有毒试剂、过程步骤复杂的技术问题。

Description

一种乙酰丙酮铂/钯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属有机化合物的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酮铂或者乙酰丙酮钯的制备方法。
背景技术
有机金属化合物因其引人入胜的结构、性质和多样的应用，近年来，在其设计和开发方面出现了巨大的飞跃。乙酰丙酮铂Pt(C5H7O2)2具有易溶于有机溶剂、在空气中稳定存在和易通过改变配体有效调节性质等特点，是化学气相沉积(CVD)和原子层外延(ALE)的理想前驱体。同时，乙酰丙酮铂在有机发光二极管、非线性光学、铂纳米材料和催化领域都有巨大的潜力和应用价值。
合成乙酰丙酮铂最常用的原料为氯亚铂酸钾(K2PtCl4)，最广泛使用的合成方法是1901年Werner报道的，将K2PtCl4溶解，并与当量的碱混合，当溶液颜色由紫红色变为黄色时，加入乙酰丙酮(C5H8O2)，在50℃下搅拌，直至黄色的乙酰丙酮铂粗品析出，过滤沉淀，向母液中补加适量碱和乙酰丙酮，直至不再生成沉淀为止，所获得的粗品以苯重结晶。该方法的产率很低，在25％-35％之间，并且纯化过程用到剧毒溶剂苯。
乙酰丙酮钯常用的合成方法是利用二氯化钯作为钯前驱体，将二氯化钯溶解在加热中的盐酸水溶液中，加入乙酰丙酮，搅拌回流至有黄色固体产生，后缓慢滴加碱溶液，过滤沉淀，得到粗品。将粗品加热溶解于无水乙醇中，浓缩冷却得到乙酰丙酮钯结晶。该方法在制备过程中需要加热浓酸，操作危险。
Okeya等人(Okeya,S.,et.al,The bis(β-Diketonato)Platinum(II)Complexes,1980，20.)将K2PtCl4溶解于HClO4中得到[PtCl4]2-，与AgCl或HgCl2制备得到[Pt(H2O)4]2+，后在pH＝4.5条件下与乙酰丙酮钠反应20h，得到乙酰丙酮铂粗品，粗品用二氯甲烷提纯后以苯重结晶。该方法将产率提升至75％，但用到大量具有潜在爆炸性的HClO4、剧毒试剂HgCl2和苯，而且产物可能会被重金属汞污染，这显然与绿色化学的理念背道而驰。而且，提纯用的是传统溶剂蒸发重结晶的方法，这使得产品的制备周期大大延长。
US7442820B1利用六羟基合铂酸盐作为铂前驱体，加入乙酰丙酮，甲酸、草酸、抗坏血酸等作为还原剂合成乙酰丙酮铂，该方法产率超过90％，并且控制了有毒溶剂的使用。但是，羟基配位能力高于乙酰丙酮，故在反应过程中容易生成Pt(OH)2，且容易过度还原生成Pt(0)，故该方法需严格控制反应温度及pH，条件苛刻。
CN114835567A公开了一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法，利用草酸亚铂酸盐作为铂前驱体，反应过程中生成的草酸铂酸钡作为催化剂，与乙酰丙酮一锅法反应合成乙酰丙酮铂，该方法使用无氯铂前驱体，排除了氯元素对产品纯度的干扰。但是，该反应在合成过程中会生成钡的草酸铂盐，该固体会与乙酰丙酮铂互相混合，过滤分离后增加了提纯的难度，操作复杂。
因此，有必要寻找一种能够有效避免剧毒溶剂大量使用、环境友好的、提纯简单方便、具有普适性制备得到高纯度贵金属乙酰丙酮类化合物的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙酰丙酮铂或者乙酰丙酮钯的制备方法，以解决现有技术存在的乙酰丙酮铂制备产率低、剧毒有机溶剂使用率高、操作过程危险等问题。
为实现上述目的，以制备乙酰丙酮铂例，本发明的基本思路为：
乙酰丙酮一般由酮式和烯醇式两种互变异构体组成，由于烯醇式存在分子内氢键，使得烯醇式占有较大比例，并且烯醇式一般被认为是环状结构。首先，制备乙酰丙酮季铵盐络合物；乙酰丙酮的烯醇氢在碱性条件下会与的OH-离子反应，生成水和乙酰丙酮根，然后乙酰丙酮根会与季铵盐络合，得到乙酰丙酮季铵盐络合物。然后，将M2X(NO2)4、M2X(NO2)2Cl2、M2X(NO2)2Br2、M2X(NO2)2I2、X(NO2)2Cl2和X(NO2)2(NH3)2中的任一种作为贵金属前驱体，其中X＝Pt或Pd，M＝K、Na或NH4；最后，向铂前驱体中加入适量酸，排出氮氧化物气体，加入乙酰丙酮季铵盐后，乙酰丙酮季铵盐中的氧原子与金属阳离子Pt2+进行配位形成Pt-O键合，形成六元环结构，最终形成稳定配合物乙酰丙酮铂。
为解决上述技术问题，以制备乙酰丙酮铂例，本发明具体的技术方案为：
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将乙酰丙酮和长链碘代季铵盐溶解在装有适量水的烧瓶中，后加入适量碱，搅拌，反应一定时间，直至观察到灰白色沉淀析出，过滤，收集沉淀，得到乙酰丙酮季铵盐络合物。
步骤(2)，以M2X(NO2)4、M2X(NO2)2Cl2、M2X(NO2)2Br2、M2X(NO2)2I2、X(NO2)2Cl2和X(NO2)2(NH3)2中的任一种作为贵金属前驱体，其中X＝Pt或Pd，M＝K、Na或NH4；将贵金属前驱体溶解在装有适量水的烧瓶中，置于低温浴中，然后通入氮气鼓泡排净体系内空气，接着向反应溶液中缓慢滴加酸，有红棕色气体产生，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌，反应至无气体生成时停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入乙酰丙酮季铵盐络合物，搅拌约1h，升高温度，继续搅拌，反应一定时间，直至观察到黄色沉淀析出；
步骤(3)，以溶解-萃取的方法提纯乙酰丙酮铂。
以制备乙酰丙酮铂例，其反应过程如下：
进一步地，步骤(3)的具体操作包括：往烧瓶中加入适量溶剂，搅拌均匀，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶物置于真空烘箱中干燥，得到贵金属乙酰丙酮类化合物产品。
进一步地，步骤(1)中：
所述的长链碘代季铵盐包括十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、双十八烷基二甲基碘化铵中的任一种；
所述的乙酰丙酮与长链碘代季铵盐的摩尔比为20:1～8；
所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；
所述的pH调节的范围为9～12；
所述的反应时间为3-7h。
进一步地，步骤(2)中：
所述的酸包括盐酸、硝酸、醋酸中的任一种；
所述的酸的浓度均为1～3mol/L；
所述的贵金属前驱体与乙酰丙酮季铵盐配合物的摩尔比为1:1.2～10；
所述的置于低温浴中的低温范围为0～10℃；
所述的升高温度的范围为35～58℃；
所述的加入乙酰丙酮季铵盐配合物后的反应时间为2～5h。
进一步地，步骤(3)中：
所述的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮中的一种或多种的混合物；
所述的溶剂体积与水相体积比为1:1～6。
本发明的方法也适用于乙酰丙酮钯的制备。
本发明的方法也适用于除了铂、钯以外的其他贵金属乙酰丙酮配合物的制备，如铑、铱、银等。
本发明带来的有益效果包括：
(1)本发明利用制备得到乙酰丙酮季铵盐络合物有效稳定乙酰丙酮的烯醇式及缓冲调节体系的稳定性；
(2)本发明利用稳定性好的铂前驱体，实现了高效制备高纯度的乙酰丙酮铂，并提高了产品产率；
(3)该方法合成工艺简单直观，在制备过程中，用水做溶剂，合成过程中未使用有毒、易爆溶剂，解决了传统方法制备乙酰丙酮铂条件苛刻、大量使用有毒试剂、过程步骤复杂的技术问题；
(4)利用乙酰丙酮铂不溶于水，易溶于烷烃类溶剂的特点，以溶解-萃取的方法提纯乙酰丙酮铂，纯度高于99％，该方法与传统重结晶方法比较，更加方便快捷，有效优化工艺，缩短产品制备所需的步骤和时间。
附图说明
图1为本发明的制备乙酰丙酮铂的反应过程示意图。
图2为实施例1制备的乙酰丙酮铂的1H NMR图。
图3为实施例1制备的乙酰丙酮铂的13C NMR图。
具体实施方式
以下通过多种示例性实施方式进一步说明本发明的技术方案及效果，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。下面实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
实施例1
以四硝基合铂(II)酸钾K2Pt(NO2)4作为前驱体制备乙酰丙酮铂，包含以下步骤：
(1)称取10.00g(0.1mol)乙酰丙酮和7.67g(0.02mol)十四烷基三甲基碘化铵加入盛有100mL纯化水的烧瓶中，搅拌，加入NaOH，调节体系pH≈10，常温搅拌反应6h，过滤，干燥，即得乙酰丙酮十四烷基三甲基季铵盐络合物。
(2)称取10.00g(0.024mol)K2PtCl4加入盛有100mL纯化水的烧瓶中，110℃，搅拌回流，至K2PtCl4完全溶解后，按体积比K2PtCl4:KNO2＝1:4分次加入KNO2饱和溶液(2.5mol/L)，反应2h，K2PtCl4溶液褪色，得到浅黄色溶液，过滤，将滤液蒸发浓缩，静置冷却，抽滤生成的结晶，无水乙醇洗涤，干燥，即得K2Pt(NO2)4。
(3)称取5.00g(0.011mol)K2Pt(NO2)4溶解在装有50mL纯化水的反应瓶中，将反应瓶置于5℃冰水浴中，向反应瓶底部插入管通入氮气鼓泡排净体系内空气后，缓慢加入1mol/L HCl，有红棕色气体产生，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌至无气体生成时，停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入11.74g(0.033mol)乙酰丙酮十四烷基三甲基季铵盐络合物，搅拌约1h，升高温度至40℃，反应3h，观察到有黄色沉淀析出，停止反应。
(4)加入70mL二氯甲烷，通入氮气，充分搅拌混合，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶置于真空烘箱中干燥，得到3.6g乙酰丙酮铂，产率83.3％，纯度99％。
通过对制备的实验样品进行元素分析、1H NMR和13C NMR表征参数为：
(1)元素分析：检测数据为Pt 49.90％，C 30.15％，H 3.12％，符合乙酰丙酮铂的理论元素值：Pt 49.60％，C 30.54％，H 3.59％.
(2)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.51(s,1H),1.95(s,6H).
(3)13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ185.72,103.10,25.64.
实施例2
以cis-二氯二硝基合铂(II)酸钾K2Pt(NO2)2Cl2作为前驱体制备乙酰丙酮铂，包含以下步骤：
(1)称取7.00g(0.07mol)乙酰丙酮和3.55g(0.01mol)十二烷基三甲基碘化铵加入盛有60mL纯化水的烧瓶中，加入Na2CO3调节体系pH≈10，常温搅拌反应5h，过滤，干燥，即得乙酰丙酮十二烷基三甲基季铵盐络合物。
(2)称取5.00g(0.011mol)K2Pt(NO2)4和4.56g(0.011mol)K2PtCl4加入到盛有50mL纯化水的烧瓶中，在70℃水浴上加热1h，待溶液颜色变为金黄色，过滤，将滤液蒸发浓缩直至析出结晶，静置冷却，过滤结晶，用冰水洗涤，干燥即得K2Pt(NO2)2Cl2。
(3)称取7.00g(0.016mol)K2Pt(NO2)2Cl2溶解在盛有90mL超纯水的反应瓶中，将反应瓶置于2℃冰水浴中，向反应瓶底部插入管通入氮气鼓泡排净体系内空气后，缓慢加入2mol/L HCl，有红棕色气体产生，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌至无气体生成时，停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入加入7.86g(0.024mol)乙酰丙酮十二烷基三甲基季铵盐络合物，搅拌约1h，升高温度至48℃，再反应4h，观察到有黄色沉淀析出，停止反应。
(4)加入100mL丙酮，通入氮气，充分搅拌混合，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶置于真空烘箱中干燥，得到5.11g乙酰丙酮铂，产率81.25％，纯度99％。
通过对制备的实验样品进行元素分析、1H NMR和13C NMR表征参数为：
(1)元素分析：检测数据为Pt 49.65％，C 30.35％，H 3.44％，符合乙酰丙酮铂的理论元素值：Pt 49.60％，C 30.54％，H 3.59％.
(2)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.51(s,1H),1.94(s,6H).
(3)13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ185.65,103.03,25.64.
实施例3
以cis-二硝基二氨合铂(II)Pt(NH3)2(NO2)2作为前驱体制备乙酰丙酮铂，包含以下步骤：
(1)称取20.00g(0.20mol)乙酰丙酮和33.89g(0.05mol)双十八烷基二甲基碘化铵加入盛有30mL纯化水的烧瓶中，加入NaHCO3调节体系pH≈9，常温搅拌反应4h，过滤，干燥，即得乙酰丙酮双十八烷基二甲基季铵盐络合物。
(2)称取10.00g(0.0284mol)Pt(NH3)4Cl2加入盛有100mL热水的烧瓶中，80℃，搅拌至完全溶解，加入醋酸酸化溶液，分次加入6.00g KNO2饱和溶液(2.5mol/L)，反应1h，溶液颜色由鲜黄色变为无色，浓缩，静置冷却，抽滤生成的结晶，用热水重结晶，得到Pt(NH3)2(NO2)2。
(3)称取2.00g(0.0062mmol)Pt(NH3)2(NO2)2溶解在盛有30mL超纯水的反应瓶中，将反应瓶置于6℃冰水浴中，向反应瓶底部插入管通入氮气鼓泡排净体系内空气后，缓慢加入1mol/L HNO3，有红棕色气体产生，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌至无气体生成时，停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入5.00g(7.44mmol)乙酰丙酮双十八烷基二甲基季铵盐络合物，搅拌约1h，升高温度至45℃，再反应3h，观察到有黄色沉淀析出，停止反应。
(4)加入400mL四氯化碳，通入氮气，充分搅拌混合，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶置于真空烘箱中干燥，得到1.887g乙酰丙酮铂，产率77.4％，纯度99.38％。
通过对制备的实验样品进行元素分析、1H NMR和13C NMR表征参数为：
(1)元素分析：检测数据为Pt 49.58％，C 30.50％，H 3.53％，符合乙酰丙酮铂的理论元素值：Pt 49.60％，C 30.54％，H 3.59％.
(2)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.50(s,1H),1.94(s,6H).
(3)13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ185.69(s,4C),103.03(s,2C),25.63.
实施例4
以cis-二溴二硝基合铂(II)酸钾K2Pt(NO2)2Br2作为前驱体制备乙酰丙酮铂，包含以下步骤：
(1)称取13.00g(0.13mol)乙酰丙酮和21.40g(0.052mol)十六烷基三甲基碘化铵加入盛有80mL纯化水的烧瓶中，加入KOH调节体系pH≈12，常温搅拌5.5h，过滤，干燥，即得乙酰丙酮十六烷基三甲基季铵盐络合物。
(2)称取20g(0.044mol)K2Pt(NO2)4加入到盛有150mL纯化水的烧瓶中，10℃搅拌，通入氮气，分次滴加44mL 2mol/L的HBr溶液，缓慢升温至110℃，溶液变为绿色，后溶液颜色变深，并放出氮氧化物气体，加大氮气通入量，并且充分搅拌，尽快除去产生的氮氧化物，搅拌至溶液为橙色，蒸发浓缩，加入无水乙醇反析，得到橙色固体，115℃干燥，即得K2Pt(NO2)2Br2。
(3)称取5g(0.0092mol)K2Pt(NO2)2Br2溶解在盛有60mL超纯水的反应瓶中，将反应瓶置于9℃冰水浴中充分搅拌溶解，向反应瓶底部插入管通入氮气鼓泡排净体系内空气后，缓慢加入1mol/L CH3COOH，有红棕色气体生成，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌至无气体生成时，停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入15.89g(0.0414mol)乙酰丙酮十六烷基三甲基季铵盐络合物，搅拌约1h，升高温度至38℃，再反应2h，观察到有黄色沉淀析出，停止反应。
(4)加入220mL氯仿，通入氮气，充分搅拌混合，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶置于真空烘箱中干燥，得到2.61g乙酰丙酮铂，产率72.17％，纯度99.5％。
通过对制备的实验样品进行元素分析、1H NMR和13C NMR表征参数为：
(1)元素分析：检测数据为Pt 49.75％，C 30.83％，H 3.17％，符合乙酰丙酮铂的理论元素值：Pt 49.60％，C 30.54％，H 3.59％.
(2)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.5(s,1H),1.93(s,6H).
(3)13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ185.69,103.08,25.66.
实施例5
以四硝基合铂(II)酸钠Na2Pt(NO2)4作为前驱体制备乙酰丙酮铂，包含以下步骤：
(1)称取30.00g(0.30mol)乙酰丙酮和26.65g(0.075mol)十二烷基三甲基碘化铵加入盛有120mL纯化水的烧瓶中，加入NaOH调节体系pH≈11，常温搅拌4.5h，过滤，干燥，即得乙酰丙酮十二烷基三甲基季铵盐络合物。
(2)称取10g(0.026mol)Na2PtCl4加入盛有100mL纯化水的烧瓶中，110℃，搅拌回流，至Na2PtCl4完全溶解后，按体积比Na2PtCl4:NaNO2＝1:4分次加入KNO2饱和溶液(2.5mol/L)，反应2h，Na2PtCl4溶液褪色，过滤，将滤液蒸发浓缩，静置冷却，抽滤生成的结晶，无水乙醇洗涤，干燥，即得线状Na2Pt(NO2)4。
(3)称取6g(0.014mol)Na2Pt(NO2)4溶解在装有50mL纯化水的反应瓶中，将反应瓶置于5℃冰水浴中，向反应瓶底部插入管通入氮气鼓泡排净体系内空气后，缓慢加入1mol/LHCl，有红棕色气体产生，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌至无气体生成时，停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入6.19g(0.019mol)乙酰丙酮十二烷基三甲基季铵盐络合物，搅拌约1h，升高温度至40℃，再反应6h，观察到有黄色沉淀析出，停止反应。
(4)加入70mL二氯甲烷，通入氮气，充分搅拌混合，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶置于真空烘箱中干燥，得到4.464g乙酰丙酮铂，产率81.08％，纯度99％。
通过对制备的实验样品进行元素分析、1H NMR和13C NMR表征参数为：
(1)元素分析：检测数据为Pt 49.69％，C 30.40％，H 3.41％，符合乙酰丙酮铂的理论元素值：Pt 49.60％，C 30.54％，H 3.59％
(2)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.52(s,1H),1.95(s,6H).
(3)13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ185.59,103.04,25.70.
实施例6
以二氯二硝基合钯(II)酸钾K2Pd(NO2)2Cl2作为前驱体制备乙酰丙酮钯，包含以下步骤：
(1)称取18.00g(0.18mol)乙酰丙酮和15.82g(0.036mol)十八烷基三甲基碘化铵加入盛有70mL纯化水的烧瓶中，加入K2CO3调节体系pH≈10，常温搅拌5h，过滤，干燥，即得乙酰丙酮十八烷基三甲基季铵盐络合物。
(2)在氯化钾存在下，混合10g K2PdCl4(0.031mol)和11g亚硝酸钾的饱和溶液(2.5mol/L),常温下持续搅拌至溶液颜色变为无色，过滤收集滤液，滤液浓缩至液面析出亮黄色结晶，静置冷却，析出K2Pd(NO2)4，抽滤生成的结晶，无水乙醇洗涤，干燥，即得K2Pd(NO2)4。
(3)称取8g(0.022mol)K2Pd(NO2)4溶解在装有300mL纯化水的反应瓶中，将反应瓶置于5℃冰水浴中，向反应瓶底部插入管通入氮气鼓泡排净体系内空气后，缓慢加入1.5mol/L HCl，有红棕色气体生成，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌至无气体生成时，停止滴加酸。继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入21.74g(0.0528mol)乙酰丙酮，搅拌约1h，升高温度至40℃，在反应3h，观察到有沉淀析出，停止反应。
(4)加入70mL三氯甲烷，通入氮气，充分搅拌混合，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮钯的浆状物，过滤得到乙酰丙酮钯结晶物，将结晶置于真空烘箱中烘干，得到7.49g乙酰丙酮钯，产率86.59％，纯度99％。
通过对制备的实验样品进行元素分析、1H NMR和13C NMR表征参数为：
(1)元素分析：检测数据为Pd 35.62％，C 39.41％，H 4.66％，符合乙酰丙酮钯的理论元素值：P4 34.95％，C 39.42％，H 4.60％.
(2)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.43(s,1H),2.08(s,6H).
以上所述的实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。
在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，均应落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种乙酰丙酮铂/钯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将乙酰丙酮和长链碘代季铵盐溶解在装有适量水的烧瓶中，加入一定量碱，常温搅拌，反应一定时间，直至观察到灰白色沉淀析出，过滤，收集沉淀，得到乙酰丙酮季铵盐络合物；
步骤(2)，以M2X(NO2)4、M2X(NO2)2Cl2、M2X(NO2)2Br2、M2X(NO2)2I2、X(NO2)2Cl2和X(NO2)2(NH3)2中的任一种作为贵金属前驱体，其中X＝Pt或Pd，M＝K、Na或NH4；将贵金属前驱体溶解在装有适量水的烧瓶中，置于低温浴中，然后通入氮气鼓泡排净体系内空气，接着向反应溶液中缓慢滴加酸，有红棕色气体产生，加大氮气通入量并继续鼓泡搅拌，反应至无气体生成时停止滴加酸；继续鼓泡并低温搅拌，接着缓慢加入乙酰丙酮季铵盐络合物并搅拌，升高温度，继续搅拌，反应一定时间，直至观察到黄色沉淀析出；
步骤(3)，以溶解-萃取的方法提纯乙酰丙酮铂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括：往烧瓶中加入适量溶剂，搅拌均匀，直至沉淀完全溶解，将混合相转入分液漏斗中，静置，分离得到有机相，减压蒸馏得到含有乙酰丙酮铂的浆状物，过滤得到乙酰丙酮铂结晶物，将结晶物置于真空烘箱中干燥，得到贵金属乙酰丙酮类化合物产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的长链碘代季铵盐包括十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、双十八烷基二甲基碘化铵中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的乙酰丙酮与长链碘代季铵盐的摩尔比为20：1～8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述的pH调节的范围为9～12；
所述的反应时间为3-7h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸包括盐酸、硝酸、醋酸中的任一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述的酸的浓度均为1～3mol/L；
所述的贵金属前驱体与乙酰丙酮季铵盐配合物的摩尔比为1:1.2～10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述的置于低温浴中的低温范围为0～10℃；
所述的加入乙酰丙酮季铵盐络合物搅拌时间为1h以上；
所述的升高温度的范围为35～58℃；
所述的加入乙酰丙酮季铵盐配合物后的反应时间为2～5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮中的一种或多种的混合物；
所述溶剂体积与水相体积比为1:1～6。
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