TWI583621B - 金屬錯合物及過氧化氫之製造方法 - Google Patents

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加藤賢治
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Description

金屬錯合物及過氧化氫之製造方法
本發明係關於作為過氧化氫之直接合成用觸媒之有用之金屬錯合物及使用該金屬錯合物之過氧化氫之製造方法。此金屬錯合物作為均相觸媒發揮功效，能夠階段性的控制從氫取出電子之反應至生成過氧化氫為止的各階段的反應。
過氧化氫具有氧化力且具有強力的漂白、殺菌作用，因此已被使用作為紙、紙漿、纖維等之漂白劑、殺菌劑。又，過氧化氫係為已被廣範圍地使用於以環氧化及羥化為首之氧化反應之重要的工業產品。
更者，過氧化氫可用於在半導體產業中之半導體基板等之表面的洗淨，銅、錫及其他銅合金表面之化學性研磨、及電子電路之蝕刻等。並且，過氧化氫之分解產物為水與氧，因此從綠色化學之觀點已處於重要的位置，作為氯系漂白劑之替代材料亦受到矚目。
現在，過氧化氫於工業上係利用蒽醌法進行合成，但此方法為多耗能型處理，因此有必要開發新的合成方法。
作為替代方法，已積極地進行由氫與氧之過氧化氫直接合成法之開 發。作為此直接合成法之觸媒，普遍性的已有開發非均相固體觸媒，且已有人報告各種之非均相固體觸媒。例如，在專利文獻1及非專利文獻1，揭示使用鉑、鈀等之合金固體觸媒，從氫與氧直接合成過氧化氫。
此外，也有人提議將各種配位子配位至鉑族或鐵族等之金屬元素而得之有機金屬錯合物作為過氧化氫直接合成用之觸媒(專利文獻2及3)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特公昭40-19006號公報
【專利文獻2】日本特公昭57-246號公報
【專利文獻3】日本特表2009-530503號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Edwards(J.K.Edwards)與其他6位、Science、323卷、1037頁、2009年
本發明之目的在於提供新穎之可替代習知之蒽醌法之藉由直接合成之過氧化氫之製造之方法，及使用於該製造方法之觸媒。
本案發明人等鑑於前述課題努力研究的結果發現：後述通式(1)表示之金屬錯合物會由於導入氫與氧而階段性的經由後述通式(2)至(4)表示之金屬錯合物之形態返回至通式(1)之金屬錯合物，且在該循環中發生從氫取出電子、對氧提供電子及形成過氧化氫，此等反應能夠階段性的輕易地控制，而終至完成本發明。
亦即本發明如以下所示。
[1].一種金屬錯合物以下列通式(1)、(2)、(3)或(4)表示：
[式(1)中，M表示鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、鋨、銥、鉑或金；n+表示M的電荷；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，各自獨立地表示氫原子、鹵素、羥基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基、經碳原子數1~20之烴基取代之矽基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數7~20之芳烷氧基、碳原子數6~20之芳氧基或經碳原子數1~20之烴基取代之胺基；X、Y及Z，各自獨立地表示H2O、OH-、O2-或鹵素離子；m+表示前述金屬錯合物除An1以外之部份的電荷；An1係中和前述金屬錯合物除An1以外之部份的電荷之相對離子；m-表示An1的電荷；前述烷基、芳烷基、芳基、矽基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基及胺基，也可經羥基烷氧基烷氧基取代]；
[在式(2)中，M、n、R1~R9及Y係如在式(1)中所定義；l+表示前述金屬錯合物除An2以外之部份的電荷；An2係中和前述金屬錯合物除An2以外之部份的電荷之相對離子；l-表示An2的電荷]；
[在式(3)中，M、n、R1~R9及Y係如在式(1)中所定義；k+表示前述金屬錯合物除An3以外之部份的電荷；An3係中和前述金屬錯合物除An3以外之部份的電荷之相對離子；k-表示An3的電荷；各存在兩個之M、n、R1~R9及Y，各自也可相同也可相異]；
[在式(4)中，M、n、R1~R9、X及Y係如在式(1)中所定義；p+表示前述金屬錯合物除An4以外之部份的電荷；An4係中和前述金屬錯合物除An4以外之部份的電荷之相對離子；p-表示An4的電荷；各存在兩個之M、n、R1~R9、X及Y，各自也可相同也可相異]。
[2].如[1]記載之金屬錯合物，其中，前述烷基之碳原子數係1~4，前述芳烷基之碳原子數係7~10，前述芳基之碳原子數係6~9，前述烷氧基之碳原子數係1~4，前述芳烷氧基之碳原子數係7~10，前述芳氧基之碳原子數係6~9。
[3].如[1]或[2]記載之金屬錯合物，其中，在前述通式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，X、Y及Z之中之1個係OH-，剩餘之2個係H2O，An1係硝酸根離子。
[4].如[1]或[2]記載之金屬錯合物，其中，在前述通式(2)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，Y係H2O，An2係硝酸根離子。
[5].如[1]或[2]記載之金屬錯合物，其中，在前述通式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，Y係H2O，An3係硝酸根離子。
[6].如[1]或[2]記載之金屬錯合物，其中，在前述通式(4)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，X及Y係H2O，An4係硝酸根離子。
[7].一種過氧化氫的製造方法，其特徵在於在下列通式(1)表示之金屬錯合物的存在下，由氫及氧形成過氧化氫：
[式(1)中，M表示鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、鋨、銥、鉑或金；n+表示M的電荷；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，各自獨立地表示氫原子、鹵素、羥基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基、經碳原子數1~20之烴基取代之矽基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數7~20之芳烷氧基、碳原子數 6~20之芳氧基或經碳原子數1~20之烴基取代之胺基；X、Y及Z，各自獨立地表示H2O、OH-、O2-或鹵素離子；m+表示前述金屬錯合物除An1以外之部份的電荷；An1係中和前述金屬錯合物除An1以外之部份的電荷之相對離子；m-表示An1的電荷；前述烷基、芳烷基、芳基、矽基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基及胺基也可經羥基烷氧基烷氧基取代。
根據本發明，可提供新穎之藉由直接合成過氧化氫之製造方法及使用於該製造方法之觸媒。在該製造方法中，能夠階段性的輕易地控制從氫取出電子至形成過氧化氫的為止的各反應。
以下，針對本發明進行詳細地說明。
[金屬錯合物]
本發明之金屬錯合物，係以下列通式(1)表示。
<針對M及n+>
通式(1)中，M為鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、鋨、銥、鉑或金。此等任一之金屬，皆可採取通式(1)至(4)表示之任一之配位結構，發揮作為本發明之金屬錯合物中之中心金屬之作用。又n+係 M的電荷，通常取+7~0的範圍的數值。
作為M，從將本發明之金屬錯合物用於過氧化氫之合成觸媒時的觸媒效率的觀點，理想為銠。
<針對R1~R9>
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨立地表示氫原子、鹵素、羥基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基、經碳原子數1~20之烴基取代之矽基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數7~20之芳烷氧基、碳原子數6~20之芳氧基或經碳原子數1~20之烴基取代之胺基。此等烷基、芳烷基、芳基、矽基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基及胺基，也可經羥基烷氧基烷氧基取代。
作為前述之鹵素可舉例如：氟、氯、溴及碘。在該等之中理想為氯。
又，作為前述在矽基進行取代之碳原子數1~20之烴基，可舉例如：甲基、乙基、丙基及丁基。在矽基最多可有3個烴基進行取代，因此，1個經烴基取代之矽基中之碳原子數的最大數目係60。
前述在胺基進行取代之碳原子數1~20之烴基，係與前述在矽基進行取代之烴基同樣。在胺基最多可有2個烴基進行取代，因此，1個經烴基取代之胺基中之碳原子數的最大數目係為40。
再者，從將本發明之金屬錯合物使用在過氧化氫之合成反應時之高反應性、或前述金屬錯合物之製造原料的取得輕易性的觀點，前述烷基的碳原子數宜為1~4，前述芳烷基的碳原子數宜為7~10，前述芳基的碳原子數宜為6~9，前述烷氧基的碳原子數宜為1~4，前述芳烷氧基的碳原子數宜為7~10，前述芳氧基的碳原子數宜為6~9。
如此之作為烷基之具體例可舉例如：甲基、乙基、丙基及丁基， 作為芳烷基之具體例可舉例如：苄基及苯乙基，作為芳基之具體例可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基及均三甲苯基，作為烷氧基之具體例可舉例如：乙氧基、甲氧基、丙氧基及丁氧基，作為芳烷氧基之具體例可舉例如：苄氧基及苯乙氧基，作為芳氧基之具體例可舉例如：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基及均三甲苯氧基。
作為R1~R9，從高反應性的點，較佳為R1、R2、R4~R6、R8、R9為氫原子，R3與R7為碳原子數1~20之烴基或氫原子，更佳為R1、R2、R4~R6、R8、R9為氫原子，R3與R7為甲基。
<針對X、Y、Z>
在前述通式(1)中X、Y及Z各自獨立地表示為H2O、OH-、O2-或鹵素離子。作為鹵素離子可舉例如：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子，該等之中理想為氯化物離子。
此等X、Y及Z與2個咪唑環上的N原子及吡啶環上的N原子一同配位於金屬M。再者，在通式(1)中M的價數係+3，此形態之金屬理想為6配位。
在後述之本發明之過氧化氫的製造方法中，對於本發明之金屬錯合物中之金屬M依序以咪唑環、吡啶環及咪唑環配位之結構(參照通式(1))係為重要之關鍵結構。更者，藉由X、Y及Z的配位，此配位子結構(關鍵結構)被堅固地固定，因此，咪唑環或吡啶環上的取代基的結構，不太影響此關鍵結構。
作為X、Y及Z，從高反應性的觀點，理想為X、Y及Z之中1個為OH-，剩餘的2個為H2O較佳。再者，X、Y及Z會成為H2O、OH-或O2-的任一者，較多為取決於將本發明之金屬錯合物溶解於後述反應介質所獲得之溶液的pH、或在本發明之金屬錯合物之製造階段的製造系的pH，X、 Y及Z為各自獨立地，以使通式(1)中除An1的部份以外(以下亦簡稱為「部份1」)的電荷成為0~+3的組合，而從前述H2O、OH-、O2-及鹵素離子中進行選擇。
<針對m+>
在前述通式(1)中，m+表示部份1的電荷，依據X、Y及Z的種類可取為0~+3範圍的電荷。
<An1及m->
在前述通式(1)中，An1係為中和部份1的電荷並使金屬錯合物全體之電荷成為0之相對離子。相對離子的數目，係將前述部份1的電荷進行中和所需要的數目。因此，就An1全體而言的電荷為m-，m-可為-3~0範圍的電荷。再者，在m+為0，亦即m-亦為0時，An1為不存在。
作為前述相對離子的例子可舉例如：硝酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、硫酸根離子、四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子。從本發明之金屬錯合物之製造的輕易性的觀點，理想為硝酸根離子及三氟甲烷磺酸根離子。
<本發明之金屬錯合物>
藉由以上說明之關鍵結構及各種之取代基等組合而成之本發明之金屬錯合物，舉例作為理想者，則如下述。
(1)一種金屬錯合物，為在通式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，X、Y及Z其中之一係OH-，剩餘之兩個係H2O，An1係硝酸根離子。
(2)一種金屬錯合物，為在通式(1)中，R3及R7獨立的為氫原子或甲基，R5為氫原子、羥基或(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基，X、Y及Z各自獨立的為H2O或OH-。
[金屬錯合物之製造方法]
以上說明之本發明之金屬錯合物，可以下述方式進行製造。
首先，預備通式(1)中之可採6配位之金屬M。此等以鹵化物、水和物、氧化物等之形態一般性地進行市售。將其，在乙醇等之適當的溶媒中與將成為本發明之金屬錯合物中之配位子之以下列通式表示之化合物1進行混合或加熱回流，可獲得本發明之金屬錯合物。
在所獲得的本發明之金屬錯合物中，若作為金屬M已使用了鹵化物，則X、Y及Z為其鹵素離子或來自於溶媒之離子，若相對離子An1存在時，則其也為其鹵素離子或來自於溶媒之離子。
前述加熱回流通常實施1~48小時。
又，作為前述配位子之化合物1，可按照R.F.Carina,G.Bernardinelli,A.F.Williams,Angew.Chem.Int.Ed.1993,32,1463記載之方法進行合成。
又，藉由使適當的試藥等與在上述合成之本發明之金屬錯合物進行反應，能夠變更X、Y、Z及An1。
例如，在將X、Y及Z變更為H2O等時，只要將前述金屬錯合物與水進行反應即可。在此，作為約略的基準，在pH為1至3.5的範圍，則X、Y、Z皆為H2O；在pH為3.5至7.8的範圍，則X、Y、Z之中1個為OH-、2個為H2O；在pH為7.8以上，則X、Y、Z中兩個以上變為HO-。再者，若pH為12以上，則X、Y、Z之中，1個以上變為O2-。
於變更An1時，例如，只要將提供在前述已說明之相對離子(硝酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、硫酸根離子等)之試藥與前述金屬錯合物進行反應即可。
在此等為了變更X、Y、Z及An1而進行的反應中，反應溫度通常為5~200℃，反應壓力通常為1~10大氣壓，反應時間通常為1~48小時。
[過氧化氫之製造方法]
以上說明之本發明之金屬錯合物，如下述說明，能夠在藉由新穎之機制之過氧化氫之製造方法中作為觸媒使用。
本發明之過氧化氫之製造方法，係將本發明之金屬錯合物於適當的反應介質中，如以下說明地，利用經由依序進行變換為通式(2)、(3)、(4)表示之化合物，之後返回最初之以通式(1)表示之化合物之循環，製造過氧化氫。以下，針對此等之各變換步驟進行說明。
<步驟1：以通式(1)表示之金屬錯合物→以通式(2)表示之金屬低原子價錯合物>
在本發明之過氧化氫之製造方法中，首先使以通式(1)表示之本發明之金屬錯合物如下列反應式所示與氫(H2)進行反應而使其生成以通式(2)表示之金屬低原子價錯合物。
藉由此反應，金屬M從氫分子接收2個電子，藉此價數減少2，變為4 配位的形態。藉此，來自氫分子之電子被保存於金屬錯合物。
再者，在通式(2)中，M、n、R1~R9及Y係如在式(1)中所定義，l+表示前述金屬低原子價錯合物除An2以外之部份的電荷，An2係中和該部份的電荷之相對離子，其種類或數目等與An1同樣。又，就An2全體而言的電荷係l-。再者，低原子價的金屬M的電荷也有變為負的情形，此時，也有除了An2以外之部份的電荷l+變為負的情形。此時，相對離子An2係陽離子，就其例而言作為此例可例舉如：鈉離子、鋰離子及四苯基鏻離子等。
<步驟2：以通式(2)表示之金屬低原子價錯合物→以通式(3)表示之二核金屬錯合物>
其次，將以前述通式(2)表示之金屬低原子價錯合物藉由利用氧(O2)等之氧化劑進行氧化，如下列反應式所示，形成以通式(3)表示之二核金屬錯合物。
藉此金屬M的價數增加1，變為5配位的形態。藉由此反應保存於金屬之電子的一半(於2個的低原子價錯合物保存了4個的電子，此其中2個)納入至氧等氧化劑。已納入電子之氧化劑與來自反應介質或在步驟1產生的質子(H+)結合。例如，若氧化劑為氧則水游離出。
再者，在通式(3)中，M、n、R1~R9及Y係如在式(1)中所定義，k+表示前述二核金屬錯合物除An3以外之部份的電荷，An3係中和該部份的電荷 之相對離子，其種類或數目等與An1同樣。又，作為An3全體的電荷係k-。前述二核金屬錯合物除An3以外之部份的電荷k+也有變為負的情形，此時相對離子An3係陽離子。
在步驟1中，作為在通式(1)表示之金屬錯合物若使用單一的化合物，則在通式(3)表示之二核金屬錯合物中，上方的金屬錯合物部份與下方的金屬錯合物部份成為同樣的結構。另一方面，作為在通式(1)表示之金屬錯合物若使用多數的化合物的混合物，則在前述二核金屬錯合物中，上方的金屬錯合物部份與下方的金屬錯合物部份也有成為相異的結構的情形。
在將以通式(2)表示之金屬低原子價錯合物進行氧化時，可使用氧、過硫酸(persulfuric acid)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、氧碘苯(iodosobenzene)等之公知的氧化劑並無特別限制，但從接續實施在下一個步驟3將通式(3)的二核金屬錯合物變換為以通式(4)表示之過氧錯合物之反應，及省去將在步驟2使用之氧化劑從反應系去除的麻煩的觀點，理想為將氧作為氧化劑使用。
<步驟3：以通式(3)表示之二核金屬錯合物→以通式(4)表示之過氧錯合物>
進一步在步驟2之後，使以通式(3)表示之二核金屬錯合物與氧(O2)進行反應，如下列反應式所示，變換為以通式(4)表示之過氧錯合物。
在該反應，在步驟1中由氫取出而存在於二核金屬錯合物中之2個的電子，從金屬M移動至氧，前述電子被保存於-O-O-的部份。其結果為二核金屬錯合物中之金屬M的價數增加一個，返回至6配位的形態。
再者，在通式(4)中，M、n、R1~R9、X及Y係如在式(1)中所定義，p+表示前述過氧錯合物除An4以外之部份的電荷，An4係中和該部份的電荷之相對離子，其種類或數目等與An1同樣。又，作為An4全體的電荷係p-。
再者，與前述同樣，在步驟1中，在使用多數的化合物的混合物作為以通式(1)表示之金屬錯合物時，前述過氧錯合物中之上方的金屬錯合物部份的結構與下方的金屬錯合物部份的結構有相異的情形。
<步驟4：以通式(4)表示之過氧錯合物→以通式(1)表示之金屬錯合物>
在最後，將以通式(4)表示之過氧錯合物以路易士酸進行處理，且藉由將前述錯合物與來自前述酸的質子(H+)進行反應，如下列反應式所示，使過氧化氫(H2O2)游離。
作為前述路易士酸，可舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、三氟甲烷磺酸、醋酸、蟻酸及四氟硼酸。
再者，在步驟4中，不特地另添加係為質子供給體之路易士酸，而是利用來自反應介質的質子，或者也可利用在步驟1產生的剩餘的質子(伴隨2分子的金屬低原子價錯合物的生成而產生的4個H+中的2個)，從成本或反應的簡便性的點，理想為如此處理。
生成之過氧化氫，藉由以往公知之精製方法，例如藉由從有機溶媒與水的二相系萃取到水相而精製、回收。
<反應介質>
本發明之過氧化氫之製造方法，在適當的反應介質中實施。反應介質通常係液相，反應介質為不妨礙前述步驟1~4的循環之反應、且可溶解以前述通式(1)~(4)表示之金屬錯合物者即可使用，無特別限制。於本發明中，在利用氫與氧之直接反應的過氧化氫之製造方法中，可從以往使用之反應介質中適當選擇滿足前述條件者進行使用。
作為前述反應介質的例子，可舉出：水；甲醇、乙醇等之醇；丙酮、氰甲烷(cyanomethane)、DMF、DMSO等之非質子性極性溶媒；及此等之混合溶媒。該等之中尤以水為理想。
再者，此等之反應介質，為了調整pH、穩定劑效果或氣體溶解性的提升等也可含有添加物，例如也可含有磷酸、硫酸等之酸，或氟系鈍性液體等。
<過氧化氫之製造方法之循環例>
以下，依據本發明之過氧化氫之製造方法的代表性之循環例，針對本發明之過氧化氫之製造方法的更為具體的實施態樣進行說明。前述代表性之循環例，係如下所示。
(步驟1)
在本循環中，出發物質係以通式(1)表示之本發明之金屬錯合物，將其溶解於適當的反應介質中。前述金屬錯合物溶解於反應介質中發揮作為均相觸媒之作用，因此，較以往之非均相觸媒能夠有更為效率地的進行反應。
導入氫氣至此反應介質溶液中，實施步驟1(金屬錯合物與氫分子以1：1進行反應)使電子保存至金屬M，藉此獲得通式(2)之金屬低原子價錯合物。在此未進行反應之氫氣，可藉由吸引方式等之適當地回收方式輕易地進行回收，且能夠重複進行利用。
(步驟2)
其次，藉由導入氧氣至前述金屬低原子價錯合物的反應介質溶液中實施步驟2(金屬低原子價錯合物之氧化反應)，獲得以通式(3)表示之二核金屬錯合物，在步驟1保存於金屬M的電子的一部份移動至氧，然後水游離(0.5 分子的氧相對於2分子之前述金屬低原子價錯合物進行反應)。若反應介質為水則不會發生如因該分離之水導致反應介質成為不均勻、對過氧化氫的產生效率等賦予不好的影響，因此，作為反應介質理想為水。在以下，以水作為反應介質進行說明。
氫(在步驟1使用)與氧(在步驟2使用)共存則有爆炸之危險性，但如前述，若預先回收在步驟1中之未反應氫氣，則無此類危險，因此，本發明之過氧化氫之製造方法係安全性非常優良之方法。
又，在以往之過氧化氫之製造方法，基本上同時導入氫氣及氧氣，故為了降低爆炸的危險性，而以氮氣等之稀釋氣體稀釋此等進行使用。在本發明中無進行如此之稀釋之必要，因此，在成本的點係有利，且又有可提高在每單位反應容積或單位反應時間使用之氫及氧的量，提昇過氧化氫之製造效率的可能性。
(步驟3)
實施步驟2之後，將氧氣導入至以通式(3)表示之二核金屬錯合物的水溶液中，實施步驟3，保存於金屬M之剩餘的電子移動至氧(二核金屬錯合物與氧分子以1：1進行反應)。結果，獲得以通式(4)表示之過氧錯合物。
再者，若在步驟2中導入過量之氧氣，則能夠同時實施此步驟3及2。然後可以在此步驟3中獲得過氧錯合物後，以吸引方式等適當的回收方式回收未反應之氧氣并重複進行利用。
又藉由此回收，能夠避免在經過下一個步驟4進行循環而後再次實施步驟1導入氫氣時發生爆炸。
(步驟4)
藉由使在步驟3獲得的過氧錯合物與質子(H+)進行反應，從在步驟3保有電子的氧(-O-O-)獲得過氧化氫，且再生成以通式(1)表示之金屬錯合物。 前述質子，亦可藉由另外添加路易士酸至過氧錯合物水溶液中予以提供，亦可利用來自反應介質者，又亦可利用在步驟1產生，而在步驟2使用一部份之剩餘的質子。在此例反應介質為水，因此，利用由水提供之質子、或步驟2剩餘之質子。
過氧化氫可以如上述之公知之精製方式進行回收，藉由進行此循環可連續性地製造過氧化氫。再者，也可在步驟3中回收未反應之氧氣，也可在即將導入氫氣之步驟1之前之步驟4已結束之時點進行回收。
如以上說明，本發明之過氧化氫之製造方法係利用前述步驟1~4之循環反應製造過氧化氫，可階段性地實施各步驟的反應。
亦即，可在實施完步驟1的時點停止反應，或實施完步驟2的時點停止反應，也能夠單離在各反應階段獲得的金屬錯合物。如此，階段性地任意控制各步驟係可能，因此也可輕易地把握現在循環在哪個階段，並因應地能夠適當地導入氫氣或氧氣，更者也可確實地進行此等未反應氣體之回收。再者，也可按步驟劃分反應裝置。
<反應條件>
在以上說明之本發明之過氧化氫之製造方法中之循環中，藉由調高壓力(增加導入氫及氧的量)可提高過氧化氫的產率，故通常使用具備耐壓性之高壓釜等之反應裝置實施。
作為前述反應裝置，能夠使用攪拌槽型、氣泡塔型、固定床型、微反應器等任一型式者，又反應也能以批式也能以連續式進行。前述反應裝置具備氣體導入部及氣體排出部(利用於未反應氫氣體或未反應氧氣體的回收等)，更者，通常具備溫度計及壓力計等。
本發明中之過氧化氫合成循環的反應溫度，宜為-80~100℃，更佳為10~30℃。反應壓力無特別限制，但宜為0.01~100大氣壓，更佳為1~10大 氣壓。又，反應時間通常係0.1~200小時，更佳為1~50小時。
又，如上述在本發明中，理想為首先在步驟1導入氫氣且將未反應者進行回收，而使接著導入氧氣時不發生爆炸，但也能夠同時導入氫氣與氧氣。
在此時將變為前述循環在各階段不停止地繼續轉動，持續地製造過氧化氫。此時之氫氣及氧氣的流量理想為：定為避開爆炸範圍，且將氧定為相對於氫成為過剩的比例(例如：使氫氣與氧氣的流量的體積比例成為如1：2~1：10的比例)。進一步從安全性的觀點而為了更為降低爆炸的危險性，理想為以氮氣等之鈍性氣體稀釋氫氣及氧氣。
又，此等氣體從反應效率的點，通常導入至液相，亦即反應介質溶液中。
【實施例】
以下藉由實施例更為詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等。
[實施例1][RhIII(iMP)Cl3]之合成
將RhIIICl3．3H2O(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)(iMP=2,6-雙(1-甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶)在乙醇中進行12小時加熱回流，獲得[RhIII(iMP)Cl3](化合物係：於通式(1)中之M係Rh，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，X、Y及Z係氯化物離子)(RhIIICl3．3H2O係市售品(三水合三氯化銠)，iMP係參考R.F.Carina,G.Bernardinelli,A.F.Williams,Angew.Chem.Int.Ed.1993,32,1463進行合成)。
元素分析：理論值([RhIII(iMP)Cl3])；C,34.81；H,2.92；N,15.61%，實測值；C,34.68；H,2.78；N,15.55%。
[實施例2][RhIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[1](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.69mmol)至實施例1獲得之[RhIII(iMP)Cl3](1.23mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，在減壓下從濾液除去水，則獲得黃色之粉末。針對此黃色粉末使用甲醇進行再結晶，則獲得黃色之結晶。
元素分析：理論值([1](NO3)2)；C,35.10；H,3.14；N,13.65%，實測值；C,34.92；H,3.12；N,13.61%。
[實施例3][RhI(iMP)(H2O)](NO3){[2](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例2獲得的[1](NO3)2(0.92mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃將氫(1大氣壓)導入至水溶液中使其反應，費時24小時漸漸析出深綠色固體。濾取此析出物進行減壓乾燥，獲得深綠色固體。
元素分析：理論值([2](NO3))；C,43.29；H,3.15；N,13.46%，實測值；C,43.40；H,3.25；N,13.63%。
[實施例4][RhII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4．H2O{[3](NO3)4．H2O}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.25mmol)至在實施例3獲得的[2](NO3)(0.24mmol)，且在25℃導入3小時氧(1大氣壓)至此懸浮水溶液，獲得紅色溶液。將獲得的溶液通入至Sephadex，且在減壓下去除溶媒，藉此獲得紅色固體。
元素分析：理論值([3](NO3)4．H2O)；C,34.57；H,3.09；N,13.44%，實測值；C,34.66；H,2.92；N,13.46%。
[實施例5][RhIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[4](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例4獲得的{[3](NO3)4．H2O}(0.10mmol)的水溶液，結果變化為紅紅褐色溶液。在減壓下去除溶媒，獲 得紅褐色固體。
元素分析：理論值([4](NO3)4)；C,30.13；H,3.31；N,18.92%，實測值；C,30.23；H,3.11；N,18.77%。
[實施例6]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例5獲得的{[4](NO3)4}(0.13mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率，相對於緊接在前在步驟3獲得的[4](NO3)4係為3%(過氧化氫的定量法，係與記載於W.C.Wolfe,Anal.Chem.1962,34,1328的方法係同樣)。在以下的實施例中，也以同樣的基準求得過氧化氫產率。
[實施例7][CrIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中混合CrIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[CrIII(iMP)Cl3](CrIIICl3為市售品(三氯化鉻))。
元素分析：理論值([CrIII(iMP)Cl3])；C,39.27；H,3.30；N,17.61%，實測值；C,39.53；H,3.51；N,17.39%。
[實施例8][CrIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[5](NO3)2}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例7獲得的[CrIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，則析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，在減壓下從濾液除去水，則獲得黃色的粉末。針對此黃色粉末使用甲醇進行再結晶，則獲得黃色的結晶。
元素分析：理論值([5](NO3)2)；C,33.34；H,3.87；N,20.94%，實測值；C,33.30；H,3.78；N,20.83%。
[實施例9][CrI(iMP)(H2O)](NO3){[6](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例8獲得的[5](NO3)2(0.72mmol)的水 溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫24小時(1大氣壓)至水溶液中，獲得[6](NO3)。
元素分析：理論值([6](NO3))；C,42.05；H,4.07；N,22.63%，實測值；C,42.18；H,3.99；N,22.47%。
[實施例10][CrII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[7](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.52mmol)至在實施例9獲得的[6](NO3)(0.51mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[7](NO3)4。
元素分析：理論值([7](NO3)4)；C,34.60；H,3.80；N,21.72%，實測值；C,34.67；H,3.89；N,21.66%。
[實施例11][CrIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[8](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例10獲得的{[7](NO3)4}(0.25mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[8](NO3)4。
元素分析：理論值([8](NO3)4)；C,33.41；H,3.67；N,20.98%，實測值；C,33.25；H,3.54；N,21.11%。
[實施例12]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例11獲得的[8](NO3)4(0.24mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例13][MnIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中混合MnIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[MnIII(iMP)Cl3](MnIIICl3為市售品(三氯化錳))。
元素分析：理論值([MnIII(iMP)Cl3])；C,38.98；H,3.27；N,17.48%，實測值；C,38.77；H,3.08；N,17.54%。
[實施例14][MnIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[9](NO3)2}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例13獲得的[MnIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，則析出AgCl。過濾反應溶液去除AgCl，在減壓下從濾液減壓去除水，獲得[9](NO3)2。
元素分析：理論值([9](NO3)2)；C,33.13；H,3.85；N,20.81%，實測值；C,33.25；H,4.02；N,20.63%。
[實施例15][MnI(iMP)(H2O)](NO3){[10](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例14獲得的[9](NO3)2(0.88mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[10](NO3)。
元素分析：理論值([10](NO3))；C,41.72；H,4.04；N,22.46%，實測值；C,41.80；H,4.18；N,22.55%。
[實施例16][MnII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[11](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.56mmol)至在實施例15獲得的[10](NO3)(0.55mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[11](NO3)4。
元素分析：理論值([11](NO3)4)；C,34.37；H,3.77；N,21.58%，實測值；C,34.58；H,3.91；N,21.48%。
[實施例17][MnIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[12](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例16獲得的{[11](NO3)4}(0.22mmol)的水溶液，則變化為紅紅褐色溶液。在減壓下去除溶媒，獲得紅褐色固體。
元素分析：理論值([12](NO3)4)；C,33.20；H,3.64；N,20.85%，實測值；C,33.08；H,3.51；N,21.07%。
[實施例18]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例17獲得的[12](NO3)4(0.21mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例19][FeIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中混合FeIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[FeIII(iMP)Cl3](FeIIICl3為市售品(三氯化鐵))。
元素分析：理論值([FeIII(iMP)Cl3])；C,38.89；H,3.26；N,17.44%，實測值；C,38.77；H,3.09；N,17.21%。
[實施例20][FeIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[13](NO3)2}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例19獲得的[FeIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[13](NO3)2。
元素分析：理論值([13](NO3)2)；C,33.07；H,3.84；N,20.77%，實測值；C,32.98；H,4.01；N,20.60%。
[實施例21][FeI(iMP)(H2O)](NO3){[14](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例20獲得的[13](NO3)2(0.90mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其 反應，獲得[14](NO3)。
元素分析：理論值([14](NO3))；C,41.62；H,4.03；N,22.40%，實測值；C,41.54；H,3.97；N,22.27%。
[實施例22][FeII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[15](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.72mmol)至在實施例21獲得的[14](NO3)(0.71mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[15](NO3)4。
元素分析：理論值([15](NO3)4)；C,34.30；H,3.76；N,21.54%，實測值；C,34.17；H,3.58；N,21.56%。
[實施例23][FeIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[16](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例22獲得的{[15](NO3)4}(0.35mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[16](NO3)4。
元素分析：理論值([16](NO3)4)；C,33.14；H,3.64；N,20.81%，實測值；C,33.31；H,3.78；N,20.66%。
[實施例24]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例23獲得的[16](NO3)4(0.34mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例25][CoIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中混合CoIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[CoIII(iMP)Cl3](CoIIICl3為市售品(三氯化鈷))。
元素分析：理論值([CoIII(iMP)Cl3])；C,38.59；H,3.24；N,17.31%，實測值；C,38.45；H,3.01；N,17.15%。
[實施例26][CoIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[17](NO3)2}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例25獲得的[CoIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[17](NO3)2。
元素分析：理論值([17](NO3)2)；C,32.85；H,3.82；N,20.63%，實測值；C,32.99；H,3.70；N,20.52%。
[實施例27][CoI(iMP)(H2O)](NO3){[18](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例26獲得的[17](NO3)2(0.91mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[18](NO3)。
元素分析：理論值([18](NO3))；C,41.28；H,4.00；N,22.22%，實測值；C,41.35；H,4.23；N,22.03%。
[實施例28][CoII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[19](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.74mmol)至在實施例27獲得的[18](NO3)(0.75mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[19](NO3)4。
元素分析：理論值([19](NO3)4)；C,34.07；H,3.74；N,21.40%，實測值；C,34.21；H,3.80；N,21.29%。
[實施例29][CoIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[20](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例28獲得的[19](NO3)4(0.27 mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[20](NO3)4。
元素分析：理論值([20](NO3)4)；C,32.92；H,3.61；N,20.67%，實測值；C,32.88；H,3.52；N,20.83%。
[實施例30]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例29獲得的[20](NO3)4(0.26mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例31][NiII(iMP)Cl2]之合成
在乙醇中混合NiIICl2(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[NiII(iMP)Cl2](NiIICl2為市售品(二氯化鎳))。
元素分析：理論值([NiII(iMP)Cl2])；C,42.33；H,3.55；N,18.99%，實測值；C,42.39；H,3.37；N,19.18%。
[實施例32][NiII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3){[21](NO3)}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(2.0mmol)至在實施例31獲得的[NiII(iMP)Cl2](1.0mmol)，則析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[21](NO3)。
元素分析：理論值([21](NO3))；C,37.80；H,4.39；N,20.35%，實測值；C,37.70；H,4.21；N,20.24%。
[實施例33][Ni0(iMP)(H2O)]{[22]}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將實施例32獲得的[21](NO3)(0.90mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[22]。
元素分析：理論值([22])；C,49.41；H,4.78；N,22.16%，實測值；C,41.25；H,4.16；N,15.34%。
[實施例34][NiI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[23](NO3)2}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.78mmol)至在實施例33獲得的[22](0.77mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[23](NO3)2。
元素分析：理論值([23](NO3)2)；C,40.81；H,5.14；N,20.40%，實測值；C,40.65；H,4.94；N,20.68%。
[實施例35][NiII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)2{[24](NO3)2}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例34獲得的{[23](NO3)2}(0.38mmol)的水溶液，在減壓下從獲得的溶液去除溶媒，獲得[24](NO3)2。
元素分析：理論值([24](NO3)2)；C,37.90；H,4.16；N,20.40%，實測值；C,37.79；H,4.22；N,20.60%。
[實施例36]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例35獲得的[24](NO3)2(0.37mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例37][CuII(iMP)Cl2]之合成
在乙醇中混合CuIICl2(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[CuII(iMP)Cl2](CuIICl2為市售品(氯化銅))。
元素分析：理論值([CuII(iMP)Cl2])；C,41.78；H,3.51；N,18.74%，實測值；C,41.61；H,3.35；N,18.98%。
[實施例38][CuII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3){[25](NO3)}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(2.0mmol)至在實施例37獲得的[CuII(iMP)Cl2](1.0mmol)，則析出AgCl。過濾反應溶液去除AgCl，在減壓下從濾液去除水，獲得[25](NO3)。
元素分析：理論值([25](NO3))；C,37.37；H,4.34；N,20.11%，實測值；C,37.50；H,4.39；N,20.00%。
[實施例39][Cu0(iMP)(H2O)]{[26]}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例38獲得的[25](NO3)(0.88mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[26]。
元素分析：理論值([26])；C,48.67；H,4.71；N,21.83%，實測值；C,48.90；H,4.60；N,22.07%。
[實施例40][CuI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[27](NO3)2}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.67mmol)至在實施例39獲得的[26](0.66mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[27](NO3)2。
元素分析：理論值([27](NO3)2)；C,38.95；H,4.27；N,20.97%，實測值；C,38.71；H,4.55；N,21.06%。
[實施例41][CuII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)2{[28](NO3)2}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例40獲得的[27](NO3)2(0.33mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[28](NO3)2。
元素分析：理論值([28](NO3)2)；C,37.46；H,4.11；N,20.16%，實測值；C,37.30；H,4.24；N,20.01%。
[實施例42]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例41獲得的[28](NO3)2(0.32mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例43][MoIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中混合MoIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)，獲得[MoIII(iMP)Cl3](MoIIICl3為市售品(三氯化鉬))。
元素分析：理論值([MoIII(iMP)Cl3])；C,35.36；H,2.97；N,15.86%，實測值；C,35.11；H,2.79；N,15.65%。
[實施例44][MoIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[29](NO3)2}之合成
在水中(溫度25℃)添加AgNO3(3.0mmol)至實施例43獲得的[MoIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[29](NO3)2。
元素分析：理論值([29](NO3)2)；C,30.48；H,3.54；N,19.14%，實測值；C,30.60；H,3.47；N,19.07%。
[實施例45][MoI(iMP)(H2O)](NO3){[30](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例44獲得的[29](NO3)2(0.91mmol)的水溶液的pH調整至，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[30](NO3)。
元素分析：理論值([30](NO3))；C,37.60；H,3.64；N,20.24%，實測值；C,37.50；H,3.81；N,20.03%。
[實施例46][MoII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)3{[31](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.72mmol)至在實施例45獲得的[30](NO3)(0.71mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[31](NO3)4。
元素分析：理論值([31](NO3)4)；C,31.53；H,3.46；N,19.80%，實測值；C,31.39；H,3.25；N,19.62%。
[實施例47][MoIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[32](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例46獲得的[31](NO3)4(0.35mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[32](NO3)4。
元素分析：理論值([32](NO3)4)；C,30.54；H,3.35；N,19.18%，實測值；C,30.41；H,3.21；N,19.32%。
[實施例48]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例47獲得的[32](NO3)4(0.34mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例49][RuIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中將RuIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[RuIII(iMP)Cl3](RuIIICl3為市售品(三氯化釕))。
元素分析：理論值([RuIII(iMP)Cl3])；C,34.95；H,2.93；N,15.68%，實測值；C,34.88；H,2.76；N,15.53%。
[實施例50][RuIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[33](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例49獲得的[RuIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[33](NO3)2。
元素分析：理論值([33](NO3)2)；C,30.18；H,3.51；N,18.95%，實測值；C,30.30；H,3.41；N,18.83%。
[實施例51][RuI(iMP)(H2O)](NO3){[34](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例50獲得的[33](NO3)2(0.85mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[34](NO3)。
元素分析：理論值([34](NO3))；C,37.14；H,3.60；N,19.99%，實測值；C,37.01；H,3.77；N,19.86%。
[實施例52][RuII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[35](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.64mmol)至在實施例51獲得的[34](NO3)(0.63mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[35](NO3)4。
元素分析：理論值([35](NO3)4)；C,31.20；H,3.42；N,19.59%，實測值；C,31.04；H,3.21；N,19.43%。
[實施例53][RuIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[36](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例52獲得的[35](NO3)4(0.31mmol)的水溶液，且在減壓下去除溶媒，獲得[36](NO3)4。
元素分析：理論值([36](NO3)4)；C,30.24；H,3.32；N,18.99%，實測值；C,30.09；H,3.18；N,19.05%。
[實施例54]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例53獲得的[36](NO3)4(0.30mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例55][PdII(iMP)Cl2]之合成
在乙醇中將PdIICl2(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[PdII(iMP)Cl2](PdIICl2為市售品(二氯化鈀))。
元素分析：理論值([PdII(iMP)Cl2])；C,37.48；H,3.15；N,16.81%，實測值；C,37.32；H,2.96；N,16.63%。
[實施例56][PdII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3){[37](NO3)}之合成
在水中添加AgNO3(2.0mmol)至在實施例55獲得的[PdII(iMP)Cl2](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[37](NO3)。
元素分析：理論值([37](NO3))；C,33.89；H,3.94；N,18.24%，實測值；C,33.79；H,3.87；N,18.33%。
[實施例57][Pd0(iMP)(H2O)]{[38]}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例56獲得的[37](NO3)(0.88mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[38]。
元素分析：理論值([38])；C,42.93；H,4.16；N,19.26%，實測值；C,42.90；H,3.95；N,19.46%。
[實施例58][PdI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[39](NO3)2}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.72mmol)至在實施例57獲得的[38](0.71mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[39](NO3)2。
元素分析：理論值([39](NO3)2)；C,35.19；H,3.86；N,18.94%，實測值；C,34.99；H,3.75；N,19.16%。
[實施例59][PdII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)2{[40](NO3)2}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例58獲得的[39](NO3)2(0.35mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[40](NO3)2。
元素分析：理論值([40](NO3)2)；C,33.96；H,3.73；N,18.28%，實測值；C,33.82；H,3.53；N,18.01%。
[實施例60]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例59獲得的[40](NO3)2(0.34mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例61][AgI(iMP)Cl]之合成
在乙醇中將AgICl(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[AgI(iMP)Cl](AgICl為市售品(氯化銀))。
元素分析：理論值([AgI(iMP)Cl])；C,42.18；H,4.30；N,17.57%，實測值；C,42.29；H,4.51；N,17.33%。
[實施例62][AgI(iMP)(OH)(H2O)2]{[41]}之合成
在水中添加AgNO3(1.0mmol)至在實施例61獲得的[AgI(iMP)Cl](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl， 且在減壓下從濾液除去水，獲得[41]。
元素分析：理論值([41])；C,39.02；H,4.53；N,17.50%，實測值；C,39.16；H,4.73；N,18.05%。
[實施例63][Ag0(iMP)(H2O)]{[42]}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例62獲得的[41](0.86mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[42]。
元素分析：理論值([42])；C,42.76；H,4.14；N,19.18%，實測值；C,42.52；H,3.91；N,19.04%。
[實施例64][AgI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[43](NO3)2}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.56mmol)至在實施例63獲得的[42](0.55mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[43](NO3)2。
元素分析：理論值([43](NO3)2)；C,35.07；H,3.85；N,18.88%，實測值；C,35.26；H,3.66；N,19.01%。
[實施例65][AgII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)2{[44](NO3)2}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例64獲得的[43](NO3)2(0.27mmol)的水溶液，且在減壓下去除溶媒，獲得[44](NO3)2。
元素分析：理論值([44](NO3)2)；C,33.86；H,3.72；N,18.22%，實測值；C,33.77；H,3.59；N,18.34%。
[實施例66]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例65獲得的[44](NO3)2(0.26mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例67][WIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中將WIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[WIII(iMP)Cl3](WIIICl3為市售品(三氯化鎢))。
元素分析：理論值([WIII(iMP)Cl3])；C,29.49；H,2.47；N,13.23%，實測值；C,29.61；H,2.44；N,13.13%。
[實施例68][WIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[45](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例67獲得的[WIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[45](NO3)2。
元素分析：理論值([45](NO3)2)；C,26.02；H,3.02；N,16.34%，實測值；C,25.92；H,3.21；N,16.18%。
[實施例69][WI(iMP)(H2O)](NO3){[46](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例68獲得的[45](NO3)2(0.85mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[46](NO3)。
元素分析：理論值([46](NO3))；C,31.03；H,3.00；N,16.70%，實測值；C,31.15；H,3.13；N,16.64%。
[實施例70][WII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[47](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.66mmol)至在實施例69獲得的[46](NO3)(0.65mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至 Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[47](NO3)4。
元素分析：理論值([47](NO3)4)；C,26.77；H,2.94；N,16.81%，實測值；C,26.61；H,2.82；N,16.68%。
[實施例71][WIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[48](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例70獲得的{[47](NO3)4}(0.32mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[48](NO3)4。
元素分析：理論值([48](NO3)4)；C,26.06；H,2.86；N,16.36%，實測值；C,26.21；H,3.01；N,16.12%。
[實施例72]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例71獲得的[48](NO3)4(0.31mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例73][ReIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中將ReIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[ReIII(iMP)Cl3](ReIIICl3為市售品(三氯化錸))。
元素分析：理論值([ReIII(iMP)Cl3])；C,29.36；H,2.46；N,13.17%，實測值；C,29.45；H,2.57；N,13.29%。
[實施例74][ReIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[49](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例73獲得的[ReIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[49](NO3)2。
元素分析：理論值([49](NO3)2)；C,25.91；H,3.01；N,16.27%，實測值；C,25.99；H,3.23；N,16.06%。
[實施例75][ReI(iMP)(H2O)](NO3){[50](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例74獲得的[49](NO3)2(0.81mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中，獲得[50](NO3)。
元素分析：理論值([50](NO3))；C,30.89；H,2.99；N,16.63%，實測值；C,31.03；H,3.11；N,16.76%。
[實施例76][ReII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[51](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.60mmol)至在實施例75獲得的[50](NO3)(0.59mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[51](NO3)4。
元素分析：理論值([51](NO3)4)；C,26.67；H,2.93；N,16.75%，實測值；C,26.53；H,2.75；N,16.58%。
[實施例77][ReIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[52](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例76獲得的[51](NO3)4(0.29mm0l)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[52](NO3)4。
元素分析：理論值([52](NO3)4)；C,25.96；H,2.85；N,16.30%，實測值；C,25.78；H,3.05；N,16.14%。
[實施例78]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例77獲得的[52](NO3)4(0.28mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的 產率為1%。
[實施例79][OsIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中將OsIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[OsIII(iMP)Cl3](OsIIICl3為市售品(三氯化鋨))。
元素分析：理論值([OsIII(iMP)Cl3])；C,29.14；H,2.45；N,13.07%，實測值；C,29.35；H,2.42；N,13.01%。
[實施例80][OsIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[53](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例79獲得的[OsIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[53](NO3)2。
元素分析：理論值([53](NO3)2)；C,25.74；H,2.99；N,16.16%，實測值；C,25.78；H,3.05；N,15.98%。
[實施例81][OsI(iMP)(H2O)](NO3){[54](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例80獲得的[53](NO3)2(0.84mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[54](NO3)。
元素分析：理論值([54](NO3))；C,30.64；H,2.97；N,16.49%，實測值；C,30.54；H,2.89；N,16.35%。
[實施例82][OsII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[55](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.69mmol)至在實施例81獲得的[54](NO3)(0.68mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[55](NO3)4。
元素分析：理論值([55](NO3)4)；C,26.48；H,2.91；N,16.63%，實測值；C,26.35；H,2.83；N,16.48%。
[實施例83][OsIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[56](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例82獲得的[55](NO3)4(0.34mmol)的水溶液，在減壓下去除溶媒，獲得[56](NO3)4。
元素分析：理論值([56](NO3)4)；C,25.78；H,2.83；N,16.19%，實測值；C,25.56；H,3.00；N,16.02%。
[實施例84]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例83獲得的[56](NO3)4(0.33mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例85][IrIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中將IrIIICl3．3H2O(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[IrIII(iMP)Cl3](IrIIICl3為市售品(三氯化銥))。
元素分析：理論值([IrIII(iMP)Cl3])；C,29.03；H,2.44；N,13.02%，實測值；C,29.29；H,2.55；N,13.12%。
[實施例86][IrIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[57](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例85獲得的[IrIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[57](NO3)2。
元素分析：理論值([57](NO3)2)；C,25.66；H,2.98；N,16.11%，實測值；C,25.77；H,3.13；N,16.24%。
[實施例87][IrI(iMP)(H2O)](NO3){[58](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例86獲得的[57](NO3)2(0.80mmol)的水溶液的pH調整至6，在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[58](NO3)。
元素分析：理論值([58](NO3))；C,30.52；H,2.96；N,16.43%，實測值；C,30.42；H,3.16；N,16.29%。
[實施例88][IrII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[59](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.59mmol)至在實施例87獲得的[58](NO3)(0.58mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[59](NO3)4。
元素分析：理論值([59](NO3)4)；C,26.48；H,2.91；N,16.63%，實測值；C,26.35；H,2.83；N,16.48%。
[實施例89][IrIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[60](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例88獲得的[59](NO3)4(0.29mmol)的水溶液，且在減壓下去除溶媒，獲得[60](NO3)4。
元素分析：理論值([60](NO3)4)；C,25.70；H,2.82；N,16.14%，實測值；C,25.91；H,2.90；N,15.97%。
[實施例90]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例89獲得的[60](NO3)4(0.28mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例91][PtII(iMP)Cl2]之合成
在乙醇中將PtIICl2(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[PtII(iMP)Cl2](PtIICl2為市售品(二氯化鉑))。
元素分析：理論值([PtII(iMP)Cl2])；C,30.90；H,2.59；N,13.86%，實測值；C,31.02；H,2.49；N,13.76%。
[實施例92][PtII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3){[61](NO3)}之合成
在水中添加AgNO3(2.0mmol)至在實施例91獲得的[PtII(iMP)Cl2](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液去除AgCl，在減壓下從濾液減壓去除水，獲得[61](NO3)。
元素分析：理論值([61](NO3))；C,28.42；H,3.30；N,15.30%，實測值；C,28.53；H,3.44；N,15.43%。
[實施例93][Pt0(iMP)(H2O)]{[62]}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例92獲得的[61](NO3)(0.86mmol)的水溶液的pH調整至6，在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[62]。
元素分析：理論值([62])；C,34.52；H,3.34；N,15.48%，實測值；C,34.48；H,3.47；N,15.23%。
[實施例94][PtI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[63](NO3)2}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.61mmol)至在實施例93獲得的[62](0.60mmol)的懸浮水溶液，在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[63](NO3)2。
元素分析：理論值([63](NO3)2)；C,29.33；H,3.22；N,15.79%，實測值；C,26.13；H,2.68；N,16.31%。
[實施例95][PtII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)2{[64](NO3)2}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例94獲得的[63](NO3)2(0.30mmol)的水溶液，且在減壓下去除溶媒，獲得[64](NO3)2。
元素分析：理論值([64](NO3)2)；C,28.47；H,3.12；N,15.32%，實測值；C,28.43；H,2.93；N,15.43%。
[實施例96]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例95獲得的[64](NO3)2(0.29mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。
[實施例97][AuIII(iMP)Cl3]之合成
在乙醇中將AuIIICl3(2.0mmol)與iMP(2.1mmol)進行加熱回流，獲得[AuIII(iMP)Cl3](AuIIICl3為市售品(三氯化金))。
元素分析：理論值([AuIII(iMP)Cl3])；C,28.78；H,2.41；N,12.91%，實測值；C,28.97；H,2.51；N,12.77%。
[實施例98][AuIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[65](NO3)2}之合成
在水中添加AgNO3(3.0mmol)至在實施例97獲得的[AuIII(iMP)Cl3](1.0mmol)，於100℃進行回流12小時，析出AgCl。過濾反應溶液除去AgCl，且在減壓下從濾液除去水，獲得[65](NO3)2。
元素分析：理論值([65](NO3)2)；C,25.46；H,2.96；N,15.99%，實測值；C,25.26；H,3.17；N,16.01%。
[實施例99][AuI(iMP)(H2O)](NO3){[66](NO3)}之合成(步驟1)
使用0.01M硝酸水溶液將在實施例98獲得的[65](NO3)2(0.84mmol)的水溶液的pH調整至6，且在25℃導入氫(1大氣壓)24小時至水溶液中使其反應，獲得[66](NO3)。
元素分析：理論值([66](NO3))；C,30.24；H,2.93；N,16.28%，實測值；C,30.11；H,2.82；N,16.03%。
[實施例100][AuII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[67](NO3)4}之合成(步驟2)
添加硝酸鈉(0.58mmol)至在實施例99獲得的[66](NO3)(0.57mmol)的懸浮水溶液，且在25℃導入3小時氧(1大氣壓)，且將獲得的溶液通入至Sephadex，在減壓下去除溶媒，藉此獲得[67](NO3)4。
元素分析：理論值([67](NO3)4)；C,26.19；H,2.87；N,16.44%，實測值；C,26.01；H,2.91；N,16.57%。
[實施例101][AuIII 2(iMP)2(H2O)4(μ-η1：η1-O2)](NO3)4{[68](NO3)4}之合成(步驟3)
在25℃通入3小時氧(1大氣壓)至在實施例100獲得的[67](NO3)4(0.28mmol)的水溶液，且在減壓下去除溶媒，獲得[68](NO3)4。
元素分析：理論值([68](NO3)4)；C,25.50；H,2.80；N,16.01%，實測值；C,25.64；H,2.73；N,15.91%。
[實施例102]過氧化氫之游離(步驟4)及檢測
在25℃添加硝酸至在實施例101獲得的[68](NO3)4(0.27mmol)的水溶液使其反應3小時，使過氧化氫游離。使用鈦錯合物進行定量，過氧化氫的產率為1%。

Claims (7)

  1. 一種金屬錯合物，以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示： [式(1)中，M表示鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、鋨、銥、鉑或金；n+表示M的電荷；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，各自獨立地表示氫原子、鹵素、羥基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基、經碳原子數1~20之烴基取代之矽基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數7~20之芳烷氧基、碳原子數6~20之芳氧基或經碳原子數1~20之烴基取代之胺基；X、Y及Z，各自獨立地表示H2O、OH-、O2-或鹵素離子；m+表示該金屬錯合物除An1以外之部份的電荷；An1係中和該金屬錯合物除An1以外之部份的電荷之相對離子，m-表示An1的電荷；該烷基、芳烷基、芳基、矽基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基及胺基，也可經羥基烷氧基烷氧基取代]； [在式(2)中，M、n、R1~R9及Y係如在式(1)中所定義；1+表示該金屬錯合物除An2以外之部份的電荷；An2係中和該金屬錯合物除An2以外之部份的電荷之相對離子；1-表示An2的電荷]； [在式(3)中，M、n、R1~R9及Y係如在式(1)中所定義；k+表示該金屬錯合物除An3以外之部份的電荷；An3係中和該金屬錯合物除An3以外之部份的電荷之相對離子；k-表示An3的電荷；各存在兩個之M、n、R1~R9及Y，各自也可相同也可相異]； [在式(4)中，M、n、R1~R9、X及Y係如在式(1)中所定義；p+表示該金屬錯合物除An4以外之部份的電荷；An4係中和該金屬錯合物除An4以外之部份的電荷之相對離子；p-表示An4的電荷；各存在兩個之M、n、R1~R9、X及Y，各自也可相同也可相異]；(但， 及除外)。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中，該烷基之碳原子數係1~4，該芳烷基之碳原子數係7~10，該芳基之碳原子數係6~9，該烷氧基之碳原子數係1~4，該芳烷氧基之碳原子數係7~10，該芳氧基之碳原子數係6~9。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中，在該通式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，X、Y及Z之中之1個係OH-，剩餘之2個係H2O，An1係硝酸根離子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中，在該通式(2)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，Y係H2O，An2係硝酸根離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中，在該通式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，Y係H2O，An3係硝酸根離子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中，在該通式(4)中，R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9係氫原子，R3及R7係甲基，X及Y係H2O，An4係硝酸根離子。
  7. 一種過氧化氫的製造方法，其特徵在於在以下列通式(1)表示之金屬錯合物的存在下，由氫及氧形成過氧化氫： [式(1)中，M表示鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、鋨、銥、鉑或金；n+表示M的電荷；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，各自獨立地表示氫原子、鹵素、羥基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基、經碳原子數1~20之烴基取代之矽基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數7~20之芳烷氧基、碳原子數6~20之芳氧基或經碳原子數1~20之烴基取代之胺基；X、Y及Z，各自獨立地表示H2O、OH-、O2-或鹵素離子；m+表示該金屬錯合物除An1以外之部份的電荷；An1係中和該金屬錯合物除An1以外之部份的電荷之相對離子；m-表示An1的電荷；該烷基、芳烷基、芳基、矽基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基及胺基、也可經羥基烷氧基烷氧基取代。
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