WO2014045732A1 - 金属錯体及び過酸化水素の製造方法 - Google Patents

金属錯体及び過酸化水素の製造方法 Download PDF

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誠司 小江
加藤　賢治
昌輝 長田
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三菱瓦斯化学株式会社
国立大学法人九州大学
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex useful as a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide and a method for producing hydrogen peroxide using the same.
  • the metal complex functions as a homogeneous catalyst, and can control each stage of the reaction from the reaction of extracting electrons from hydrogen to the generation of hydrogen peroxide in stages.
  • Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent and disinfectant for paper, pulp, fibers, etc. because it has an oxidizing power and a strong bleaching / disinfecting action. Hydrogen peroxide is an important industrial product widely used in oxidation reactions including epoxidation and hydroxylation.
  • hydrogen peroxide is used in the semiconductor industry for cleaning the surface of semiconductor substrates and the like, for chemical polishing of the surfaces of copper, tin and other copper alloys, and for etching electronic circuits. And since hydrogen peroxide is a decomposition product of water and oxygen, it is positioned as important from the viewpoint of green chemistry and attracts attention as an alternative material for chlorine bleach.
  • Patent Document 1 discloses that hydrogen peroxide is directly synthesized from hydrogen and oxygen using an alloy solid catalyst such as platinum and palladium.
  • organometallic complexes in which various ligands are coordinated to metal elements such as platinum group and iron group have also been proposed as catalysts for direct synthesis of hydrogen peroxide (Patent Documents 2 and 3).
  • An object of the present invention is to provide a new production method by direct synthesis of hydrogen peroxide, which can replace the conventional anthraquinone method, and a catalyst used in the production method.
  • a metal complex represented by the following general formula (1) is converted into a metal represented by the following general formulas (2) to (4) by introducing hydrogen and oxygen.
  • a metal complex represented by the following general formulas (2) to (4) Through the complex form step by step, it returns to the metal complex of the general formula (1).
  • extraction of electrons from hydrogen, donation of electrons to oxygen, and formation of hydrogen peroxide occur. It was found that it can be easily controlled step by step, and the present invention has been completed.
  • M represents chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold
  • n + represents M
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group, 1 to 20 carbon atoms
  • M- represents a charge of An1, and the alkyl group, aralkyl group, aryl group, silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group and amino group are substituted with a hydroxyalkoxyalkoxy group. May be. ];
  • M, n, R 1 to R 9 and Y are as defined in the formula (1), l + represents a charge of a portion of the metal complex excluding An2, and An2 represents the metal complex. Is a counter ion that neutralizes the charge of the portion excluding An2, and l- represents the charge of An2. ];
  • M, n, R 1 to R 9 and Y are as defined in the formula (1), k + represents a charge of a portion of the metal complex excluding An3, and An3 represents the metal complex. Is a counter ion that neutralizes the charge of the portion other than An3, k ⁇ represents the charge of An3, and M, n, R 1 to R 9 and Y present in duplicate may be the same or different, respectively. Good. ];
  • M, n, R 1 to R 9 , X and Y are as defined in the formula (1), p + represents the charge of the portion other than An4 of the metal complex, and An4 represents the above A counter ion that neutralizes the charge of the metal complex excluding An4, p- represents the charge of An4, and M, n, R 1 to R 9 , X, and Y, which are present in duplicate, are the same May be different. ].
  • the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms
  • the aralkyl group has 7 to 10 carbon atoms
  • the aryl group has 6 to 9 carbon atoms
  • the alkoxy group has carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 7 are methyl groups
  • one of Y and Z is OH - a and a remaining two are H 2 O
  • an 1 is nitrate ion, a metal complex according to [1] or [2].
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 7 are methyl groups
  • Y is The metal complex according to [1] or [2], which is H 2 O and An 2 is a nitrate ion.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 7 are methyl groups
  • Y is The metal complex according to [1] or [2], which is H 2 O and An 3 is a nitrate ion.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 7 are methyl groups
  • M represents chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold
  • n + represents M
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group, 1 to 20 carbon atoms
  • M- represents a charge of An1, and the alkyl group, aralkyl group, aryl group, silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group and amino group are substituted with a hydroxyalkoxyalkoxy group. May be. ].
  • a production method by direct synthesis of new hydrogen peroxide and a catalyst used in the production method.
  • each reaction from extraction of electrons from hydrogen to formation of hydrogen peroxide can be easily controlled step by step.
  • Metal complex The metal complex of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • M is chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold. Any of these metals can have any coordination structure represented by the general formulas (1) to (4), and functions as a central metal in the metal complex of the present invention.
  • N + is the charge of M, and usually takes a value in the range of +7 to 0.
  • M is preferably rhodium from the viewpoint of catalyst efficiency when the metal complex of the present invention is used as a synthesis catalyst for hydrogen peroxide.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group, or 1 carbon atom.
  • These alkyl group, aralkyl group, aryl group, silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group and amino group may be substituted with a hydroxyalkoxyalkoxy group.
  • the halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, chlorine is preferred.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted for the silyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Since the silyl group is substituted by up to three hydrocarbon groups, the maximum number of carbon atoms in one hydrocarbon group-substituted silyl group is 60.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted for the amino group is the same as the hydrocarbon group substituted for the silyl group. Since the amino group is substituted by up to two hydrocarbon groups, the maximum number of carbon atoms in one hydrocarbon group-substituted amino group is 40.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 4, the aralkyl group preferably has 7 to 10 carbon atoms, the aryl group preferably has 6 to 9 carbon atoms, and the alkoxy group has 1 carbon atom.
  • the number of carbon atoms of the aralkyloxy group is preferably 7 to 10, and the number of carbon atoms of the aryloxy group is preferably 6 to 9.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenethyl group
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group.
  • alkoxy group examples include ethoxy group, methoxy group, propoxy group and butoxy group
  • aralkyloxy group include benzyloxy group and phenethyloxy group
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group, a tolyloxy group, a xylyloxy group, and a mesityloxy group.
  • R 1 to R 9 , R 1 , R 2 , R 4 to R 6 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, and R 3 and R 7 are 1 carbon atom from the viewpoint of high reactivity.
  • X, Y and Z each independently represent H 2 O, OH ⁇ , O 2 ⁇ or a halogen ion.
  • halogen ion include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion. Among these, chloride ion is preferable.
  • X, Y and Z it is preferable that one of X, Y and Z is OH ⁇ and the remaining two are H 2 O from the viewpoint of high reactivity. Whether X, Y and Z are H 2 O, OH ⁇ or O 2 ⁇ depends on the pH of the solution obtained by dissolving the metal complex of the present invention in the reaction medium described later or the metal of the present invention.
  • X, Y, and Z are each independently a charge of a portion other than An1 in the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “part 1”) of 0 to It is selected from the above H 2 O, OH ⁇ , O 2 ⁇ and halogen ions in a combination that results in +3.
  • m + represents the charge of the portion 1, and can take a charge in the range of 0 to +3 depending on the types of X, Y, and Z.
  • An1 is a counter ion that neutralizes the charge of the portion 1 and makes the charge of the entire metal complex zero.
  • the number of counter ions is the number necessary to neutralize the charge of the portion 1. Therefore, the total charge of An1 is m-, and m- can take a charge in the range of -3 to 0.
  • m + is 0, that is, when m ⁇ is also 0, An1 does not exist.
  • Examples of the counter ion include nitrate ion, trifluoromethanesulfonate ion, sulfate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion. It is done. From the viewpoint of ease of production of the metal complex of the present invention, nitrate ion and trifluoromethanesulfonate ion are preferable.
  • Metal complex of the present invention examples of preferred metal complexes of the present invention constituted by the key structure described above and various substituents are as follows.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 7 are methyl groups
  • X, Y and one of Z is OH - a and the remaining two are H 2 O
  • metal complexes An1 is nitrate ion.
  • R 3 and R 7 are independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxy
  • a metal complex wherein X, Y and Z are each independently H 2 O or OH 2 — .
  • the metal complex of the present invention described above can be produced as follows.
  • a metal M capable of taking 6-coordination in general formula (1) is prepared. These are generally commercially available in the form of halides, hydrates, oxides and the like. This is mixed or heated under reflux in a suitable solvent such as ethanol with compound 1 represented by the following formula, which becomes a ligand in the metal complex of the present invention, to obtain the metal complex of the present invention.
  • X, Y and Z are halogen ions or ions derived from a solvent, and when the counter ion An1 is present, That is also a halogen ion or an ion derived from a solvent.
  • the heating and refluxing is usually performed for 1 to 48 hours.
  • the compound 1 used as the said ligand is compoundable according to the method as described in R.F. Carina, G. Bernardinelli, A.F. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 1463.
  • X, Y, Z and An1 can be changed by reacting an appropriate reagent or the like with the metal complex of the present invention synthesized above.
  • the metal complex when X, Y, and Z are changed to H 2 O or the like, the metal complex may be reacted with water.
  • X, Y and Z are all H 2 O in the pH range of 1 to 3.5, and X, Y and Z are in the pH range of 3.5 to 7.8.
  • One of them is OH ⁇
  • two are H 2 O
  • pH is 7.8 or more
  • two or more of X, Y and Z are HO ⁇ .
  • the pH is set to 12 or more, one or more of X, Y, and Z become O 2 ⁇ .
  • the metal complex may be reacted with a reagent that provides the counter ion (nitrate ion, trifluoromethanesulfonate ion, sulfate ion, etc.) described above.
  • the reaction temperature is usually 5 to 200 ° C.
  • the reaction pressure is usually 1 to 10 atm
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • metal complex of the present invention described above can be used as a catalyst in a method for producing hydrogen peroxide by a novel mechanism.
  • the metal complex according to the present invention is sequentially added to the compounds represented by the general formulas (2), (3), and (4) as described below in an appropriate reaction medium. Hydrogen peroxide is produced through a cycle of conversion and returning to the compound represented by the general formula (1).
  • each of these conversion steps will be described.
  • Step 1 metal complex represented by general formula (1)
  • the metal complex of the present invention represented by the general formula (1) is reacted with hydrogen (H 2 ) as shown in the following reaction formula, and the general formula (2
  • metal M receives two electrons from the hydrogen molecule, which reduces the valence by two, resulting in a four-coordinate form. Thereby, electrons derived from hydrogen molecules are stored in the metal complex.
  • M, n, R 1 to R 9 and Y are as defined in the formula (1), and l + represents the charge of the portion of the metal low valence complex excluding An2, and An2 Is a counter ion that neutralizes the charge of the part, and the type and number thereof are the same as those of An1.
  • the charge of the whole An2 is l ⁇ .
  • the low-valent metal M may have a negative charge, and in this case, the charge l + of the portion excluding An2 may be negative.
  • the counter ion An2 is a cation, and examples thereof include sodium ion, lithium ion, and tetraphenylphosphonium ion.
  • Step 2 Metal low valence complex represented by general formula (2) ⁇ metal binuclear complex represented by general formula (3)> Next, the metal low valence complex represented by the general formula (2) is oxidized by an oxidizing agent such as oxygen (O 2 ), so that it is represented by the general formula (3) as shown in the following reaction formula. A metal binuclear complex is formed.
  • an oxidizing agent such as oxygen (O 2 )
  • the valence of the metal M is increased by 1, and a five-coordinate form is obtained.
  • half of the electrons stored in the metal (four electrons are stored in two low-valence complexes, two of which are two) are taken into an oxidizing agent such as oxygen.
  • the oxidizing agent that has taken in the electrons is combined with protons (H + ) derived from the reaction medium or generated in Step 1. For example, if the oxidizing agent is oxygen, water is liberated.
  • M, n, R 1 to R 9 and Y are as defined in the formula (1)
  • k + represents the charge of the metal binuclear complex excluding An3
  • An3 is It is a counter ion that neutralizes the charge of the part, and the type and number thereof are the same as those of An1.
  • the charge of the whole An3 is k ⁇ .
  • the charge k + of the metal binuclear complex excluding An3 may be negative, and the counter ion An3 is a cation.
  • Step 1 when a single compound is used as the metal complex represented by the general formula (1), the upper metal complex part and the lower metal complex part in the metal binuclear complex represented by the general formula (3) And have the same structure.
  • the upper metal complex part and the lower metal complex part when a mixture of a plurality of compounds is used as the metal complex represented by the general formula (1), the upper metal complex part and the lower metal complex part may have different structures in the metal binuclear complex.
  • oxidizing the metal low valence complex represented by the general formula (2) known oxidants such as oxygen, persulfuric acid, tert-butyl hydroperoxide, iodosobenzene can be used without particular limitation.
  • the reaction for converting the metal binuclear complex of the general formula (3) into the peroxo complex represented by the general formula (4) is carried out continuously, or the oxidizing agent used in the step 2 is removed from the reaction system. From the viewpoint of saving labor for removal, it is preferable to use oxygen as an oxidizing agent.
  • Step 3 Metal binuclear complex represented by general formula (3) ⁇ Peroxo complex represented by general formula (4)> Further, after Step 2, the metal binuclear complex represented by the general formula (3) is reacted with oxygen (O 2 ) to form a peroxo complex represented by the general formula (4) as shown in the following reaction formula. Convert.
  • M, n, R 1 to R 9 , X and Y are as defined in the formula (1), p + represents the charge of the portion other than An4 of the peroxo complex, and An4 is It is a counter ion that neutralizes the charge of the part, and the type and number thereof are the same as those of An1.
  • the charge of the whole An4 is p-.
  • Step 1 when a mixture of a plurality of compounds is used as the metal complex represented by the general formula (1), the structure of the upper metal complex part and the structure of the lower metal complex part in the peroxo complex are as follows. It is the same as described above that there are cases where they are different.
  • Lewis acid examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, formic acid, and tetrafluoroboric acid.
  • Step 4 Lewis acid as a proton donor is not particularly added, and the proton derived from the reaction medium is used, or the remainder of the proton generated in Step 1 (two molecules of the metal low-valent complex). Two of the four H + generated with the generation can be used, and it is preferable to do so from the viewpoint of cost and simplicity of reaction.
  • the produced hydrogen peroxide is purified and recovered by a conventionally known purification method, for example, extraction from a two-phase system of an organic solvent and water toward the aqueous phase.
  • reaction medium The method for producing hydrogen peroxide of the present invention is carried out in a suitable reaction medium.
  • the reaction medium is usually a liquid phase, and the reaction medium is one that does not inhibit the reaction in the cycle of steps 1 to 4 and dissolves the metal complex represented by the general formulas (1) to (4). If there is, it can be used without any particular limitation.
  • a reaction medium that satisfies the above conditions can be appropriately selected and used from conventionally used reaction media in a method for producing hydrogen peroxide by direct reaction of hydrogen and oxygen.
  • reaction medium examples include water; alcohols such as methanol and ethanol; aprotic polar solvents such as acetone, cyanomethane, DMF and DMSO; and mixed solvents thereof. Among these, water is preferable.
  • reaction media may contain additives for pH adjustment, stabilizer effect or gas solubility improvement, for example, phosphoric acid, sulfuric acid and other acids, fluorine inert liquids, etc. You may contain.
  • Example cycle of hydrogen peroxide production method based on the typical cycle example of the manufacturing method of the hydrogen peroxide of this invention, the more concrete embodiment of the manufacturing method of the hydrogen peroxide of this invention is described.
  • the typical example of the cycle is as follows.
  • the starting material is the metal complex of the present invention represented by the general formula (1), which is dissolved in a suitable reaction medium. Since the metal complex dissolves in the reaction medium and functions as a homogeneous catalyst, the reaction can be carried out more efficiently than conventional heterogeneous catalysts.
  • Hydrogen gas is introduced into the reaction medium solution, and Step 1 is performed (the metal complex and the hydrogen molecule react 1: 1) to store the electrons in the metal M, whereby the metal of the general formula (2) A low valence complex is obtained.
  • the hydrogen gas that has not reacted here can be easily recovered and reused by appropriate recovery means such as suction means.
  • Step 2 Next, by introducing oxygen gas into the reaction medium solution of the metal low valence complex, Step 2 (oxidation reaction of the metal low valence complex) is performed, and the metal 2 represented by the general formula (3) is performed. A nuclear complex is obtained, and some of the electrons stored in the metal M in Step 1 are transferred to oxygen, and water is released (0.5 molecules of oxygen react with two molecules of the low-valent metal complex). ). If the reaction medium is water, the separated reaction water makes the reaction medium non-uniform and does not adversely affect the production efficiency of hydrogen peroxide. Therefore, water is preferable as the reaction medium. In the following description, it is assumed that the reaction medium is water.
  • step 1 If hydrogen (used in step 1) and oxygen (used in step 2) coexist, there is a risk of explosion, but if unreacted hydrogen gas in step 1 is recovered as described above, there is no such risk. Therefore, the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention is an extremely safe method.
  • Step 3 After performing Step 2, oxygen gas is introduced into the aqueous solution of the metal binuclear complex represented by the general formula (3), and Step 3 is performed, so that the remaining electrons stored in the metal M move to oxygen. (Metal binuclear complex and oxygen molecule react 1: 1). As a result, a peroxo complex represented by the general formula (4) is obtained.
  • Steps 3 and 2 can be performed simultaneously. And after obtaining the peroxo complex in this step 3, unreacted oxygen gas can be collect
  • Step 4 By reacting the peroxo complex obtained in Step 3 with protons (H + ), hydrogen peroxide is obtained from oxygen (—O—O—) in which electrons are stored in Step 3, and in general formula (1), The metal complex represented is regenerated.
  • the protons may be supplied by separately adding Lewis acid to the aqueous peroxo complex solution, or those derived from the reaction medium can be used, or they are generated in step 1 and partially in step 2. The remaining protons used can also be utilized. In this example, since water is the reaction medium, protons are supplied from water or the remaining protons from step 2 are used.
  • Hydrogen peroxide can be recovered by a known purification means as described above, and hydrogen peroxide is continuously produced by rotating this cycle.
  • unreacted oxygen gas may be recovered, but may be recovered when step 4 ends immediately before step 1 in which hydrogen gas is introduced.
  • the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention produces hydrogen peroxide by the cycle reaction of the above steps 1 to 4, and the reaction of each step can be carried out step by step.
  • the reaction can be stopped when Step 1 is performed, the reaction can be stopped when Step 2 is performed, and the metal complex obtained in each reaction stage can also be isolated. Since each step can be arbitrarily controlled step by step in this way, it is easy to grasp which stage the current cycle is in, and appropriate hydrogen gas and oxygen gas are introduced accordingly, and further Unreacted gas can also be recovered accurately. Furthermore, the reaction apparatus can be divided for each step.
  • the yield of hydrogen peroxide can be increased by setting the pressure high (increasing the amount of hydrogen and oxygen to be introduced). It is carried out using a reaction apparatus such as an autoclave.
  • reaction apparatus any type such as a stirring tank type, a bubble column type, a fixed bed type, a microreactor, etc. can be used, and the reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction apparatus includes a gas introduction unit and a gas discharge unit (used for recovery of unreacted hydrogen gas and unreacted oxygen gas), and usually includes a thermometer and a pressure gauge.
  • the reaction temperature of the hydrogen peroxide synthesis cycle is preferably ⁇ 80 to 100 ° C., more preferably 10 to 30 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 atm, more preferably 1 to 10 atm.
  • the reaction time is usually 0.1 to 200 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • Step 1 it is preferable to first introduce hydrogen gas in Step 1 to recover unreacted substances, and then introduce oxygen gas to prevent explosion from occurring. And oxygen gas may be introduced simultaneously.
  • the above cycle continues without stopping at each stage, and hydrogen peroxide is continuously produced.
  • the flow rates of hydrogen gas and oxygen gas at this time are such that the explosion range is avoided and oxygen is excessive with respect to hydrogen (for example, the volume ratio of the flow rates of hydrogen gas and oxygen gas is 1: 2 to 1: The ratio is preferably 10).
  • these gases are usually introduced into the liquid phase, that is, the reaction medium solution from the viewpoint of reaction efficiency.
  • Example 3 Synthesis of [Rh I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [2] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [1] (NO 3 ) 2 (0.92 mmol) obtained in Example 2 was adjusted to 6 using 0.01M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C.
  • hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C.
  • the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a deep green solid.
  • Elemental analysis Theoretical value ([3] (NO 3 ) 4 ⁇ H 2 O); C, 34.57; H, 3.09; N, 13.44%, measured value; C, 34.66; H, 2.92; N, 13.46%.
  • Example 5 Synthesis of [Rh III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [4] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3)
  • oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of ⁇ [3] (NO 3 ) 4 .H 2 O ⁇ (0.10 mmol) obtained in Example 4 at 25 ° C. for 3 hours, the solution turned into a reddish brown solution. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a reddish brown solid.
  • Elemental analysis Theoretical value ([4] (NO 3 ) 4 ); C, 30.13; H, 3.31; N, 18.92%, found; C, 30.23; H, 3.11; N, 18.77%.
  • Example 6 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of ⁇ [4] (NO 3 ) 4 ⁇ (0.13 mmol) obtained in Example 5 at 25 ° C for 3 hours. To release hydrogen peroxide. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 3% with respect to [4] (NO 3 ) 4 obtained in the immediately preceding step 3. (Similar to the method described in WC Wolfe, Anal. Chem. 1962, 34, 1328). In the following examples, the hydrogen peroxide yield was determined based on the same criteria.
  • Example 8 Synthesis of [Cr III (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) 2 ⁇ [5] (NO 3 ) 2 ⁇ [Cr III (iMP) obtained in Example 7 ) Cl 3 ] (1.0 mmol) was added with AgNO 3 (3.0 mmol) in water (temperature 25 ° C.), and AgCl precipitated. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow powder. When this yellow powder was recrystallized using methanol, yellow crystals were obtained.
  • Example 9 Synthesis of [Cr I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [6] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [5] (NO 3 ) 2 (0.72 mmol) obtained in Example 8 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. To obtain [6] (NO 3 ).
  • Example 10 Synthesis of [Cr II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [7] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.52 mmol) was added to the suspension of [6] (NO 3 ) (0.51 mmol) obtained in Example 9, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [7] (NO 3 ) 4 .
  • Example 11 Synthesis of [Cr III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [8] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3)
  • the aqueous solution of ⁇ [7] (NO 3 ) 4 ⁇ (0.25 mmol) obtained in Example 10 was passed with oxygen (1 atm) at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [8] (NO 3 ) 4 was obtained.
  • Example 12 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [8] (NO 3 ) 4 (0.24 mmol) obtained in Example 11 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 14 Synthesis of [Mn III (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) 2 ⁇ [9] (NO 3 ) 2 ⁇ [Mn III (iMP)] obtained in Example 13 ) Cl 3 ] (1.0 mmol) was added with AgNO 3 (3.0 mmol) in water (temperature 25 ° C.), and AgCl precipitated. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [9] (NO 3 ) 2 .
  • Example 15 Synthesis of [Mn I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [10] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [9] (NO 3 ) 2 (0.88 mmol) obtained in Example 14 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. This was introduced and reacted to obtain [10] (NO 3 ).
  • Elemental analysis Theoretical value ([10] (NO 3 )); C, 41.72; H, 4.04; N, 22.46%, found; C, 41.80; H, 4.18; N, 22.55%.
  • Example 16 Synthesis of [Mn II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [11] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.56 mmol) was added to the suspension of [10] (NO 3 ) (0.55 mmol) obtained in Example 15, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [11] (NO 3 ) 4 .
  • Example 17 Synthesis of [Mn III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [12] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3)
  • oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of ⁇ [11] (NO 3 ) 4 ⁇ (0.22 mmol) obtained in Example 16 at 25 ° C. for 3 hours, it turned into a reddish brown solution. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a reddish brown solid.
  • Elemental analysis theoretical value ([12] (NO 3 ) 4 ); C, 33.20; H, 3.64; N, 20.85%, found; C, 33.08; H, 3.51; N, 21.07%.
  • Example 18 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [12] (NO 3 ) 4 (0.21 mmol) obtained in Example 17 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 21 Synthesis of [Fe I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [14] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [13] (NO 3 ) 2 (0.90 mmol) obtained in Example 20 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. This was introduced and reacted to obtain [14] (NO 3 ).
  • Example 22 Synthesis of [Fe II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [15] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.72 mmol) was added to the suspension of [14] (NO 3 ) (0.71 mmol) obtained in Example 21, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [15] (NO 3 ) 4 .
  • Example 23 Synthesis of [Fe III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [16] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3)
  • the aqueous solution of ⁇ [15] (NO 3 ) 4 ⁇ (0.35 mmol) obtained in Example 22 was passed with oxygen (1 atm) at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [16] (NO 3 ) 4 was obtained.
  • Example 24 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [16] (NO 3 ) 4 (0.34 mmol) obtained in Example 23 at 25 ° C for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 26 [Co III (iMP) (OH) (H 2 O) 2] (NO 3) 2 ⁇ [17] (NO 3) 2 ⁇ obtained in Example 25 of [Co III (iMP ) Cl 3 ] (1.0 mmol) was added with AgNO 3 (3.0 mmol) in water (temperature 25 ° C.), and AgCl precipitated. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [17] (NO 3 ) 2 .
  • Example 27 Synthesis of [Co I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [18] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [17] (NO 3 ) 2 (0.91 mmol) obtained in Example 26 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [18] (NO 3 ).
  • Elemental analysis Theoretical value ([18] (NO 3 )); C, 41.28; H, 4.00; N, 22.22%, measured value; C, 41.35; H, 4.23; N, 22.03%.
  • Example 28 Synthesis of [Co II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [19] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.74 mmol) was added to the suspension of [18] (NO 3 ) (0.75 mmol) obtained in Example 27, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours. Was passed through Sephadex and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [19] (NO 3 ) 4 .
  • Example 29 Synthesis of [Co III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [20] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3) Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [19] (NO 3 ) 4 (0.27 mmol) obtained in Example 28 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [20] (NO 3 ) 4 Got.
  • Example 30 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [20] (NO 3 ) 4 (0.26 mmol) obtained in Example 29 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 32 Synthesis of [Ni II (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) ⁇ [21] (NO 3 ) ⁇ [Ni II (iMP) Cl obtained in Example 31 2 ] (1.0 mmol) was added with AgNO 3 (2.0 mmol) in water (temperature 25 ° C.), and AgCl was precipitated. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [21] (NO 3 ).
  • Example 33 Synthesis of [Ni 0 (iMP) (H 2 O)] ⁇ [22] ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [21] (NO 3 ) (0.90 mmol) obtained in Example 32 was adjusted to 6 using 0.01M aqueous nitric acid, and hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. To give [22].
  • Example 34 Synthesis of [Ni I 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 2 ⁇ [23] (NO 3 ) 2 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.78 mmol) was added to the aqueous suspension of [22] (0.77 mmol) obtained in Example 33, oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was passed through Sephadex. [23] (NO 3 ) 2 was obtained by removing the solvent under reduced pressure.
  • Example 35 Synthesis of [Ni II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 2 ⁇ [24] (NO 3 ) 2 ⁇ Step 3)
  • the aqueous solution of ⁇ [23] (NO 3 ) 2 ⁇ (0.38 mmol) obtained in Example 34 was passed with oxygen (1 atm) for 3 hours at 25 ° C., and the solvent was removed from the resulting solution under reduced pressure. 24] (NO 3 ) 2 was obtained.
  • Elemental analysis Theoretical value ([24] (NO 3 ) 2 ); C, 37.90; H, 4.16; N, 20.40%, found; C, 37.79; H, 4.22; N, 20.60%.
  • Example 36 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [24] (NO 3 ) 2 (0.37 mmol) obtained in Example 35 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 38 Synthesis of [Cu II (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) ⁇ [25] (NO 3 ) ⁇ [Cu II (iMP) Cl obtained in Example 37 2 ] (1.0 mmol) was added with AgNO 3 (2.0 mmol) in water (temperature 25 ° C.), and AgCl was precipitated. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [25] (NO 3 ).
  • Example 39 Synthesis of [Cu 0 (iMP) (H 2 O)] ⁇ [26] ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [25] (NO 3 ) (0.88 mmol) obtained in Example 38 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. To give [26].
  • Elemental analysis Theoretical value ([27] (NO 3 ) 2 ); C, 38.95; H, 4.27; N, 20.97%, found; C, 38.71; H, 4.55; N, 21.06%.
  • Example 41 Synthesis of [Cu II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 2 ⁇ [28] (NO 3 ) 2 ⁇ Step 3) Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [27] (NO 3 ) 2 (0.33 mmol) obtained in Example 40 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [28] (NO 3 ) 2.
  • Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [27] (NO 3 ) 2 (0.33 mmol) obtained in Example 40 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [28] (NO 3 ) 2.
  • Elemental analysis Theoretical value ([28] (NO 3 ) 2 ); C, 37.46; H, 4.11; N, 20.16%, found; C, 37.30; H, 4.24; N, 20.01%.
  • Example 42 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [28] (NO 3 ) 2 (0.32 mmol) obtained in Example 41 at 25 ° C for 3 hours, Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Elemental analysis Theoretical value ([29] (NO 3 ) 2 ); C, 30.48; H, 3.54; N, 19.14%, found; C, 30.60; H, 3.47; N, 19.07%.
  • Example 45 Synthesis of [Mo I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [30] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [29] (NO 3 ) 2 (0.91 mmol) obtained in Example 44 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [30] (NO 3 ).
  • Example 46 Synthesis of [Mo II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [31] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.72 mmol) was added to the suspension of [30] (NO 3 ) (0.71 mmol) obtained in Example 45, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [31] (NO 3 ) 4 .
  • Example 47 Synthesis of [Mo III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [32] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3) Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [31] (NO 3 ) 4 (0.35 mmol) obtained in Example 46 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [32] (NO 3 ) 4 Got.
  • Example 48 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [32] (NO 3 ) 4 (0.34 mmol) obtained in Example 47 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 51 [Ru I (iMP) (H 2 O)] (NO 3) ⁇ [34] (NO 3) ⁇ ( Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [33] (NO 3 ) 2 (0.85 mmol) obtained in Example 50 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [34] (NO 3 ).
  • Elemental analysis Theoretical value ([34] (NO 3 )); C, 37.14; H, 3.60; N, 19.99%, found; C, 37.01; H, 3.77; N, 19.86%.
  • Example 52 Synthesis of [Ru II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [35] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.64 mmol) was added to the suspension of [34] (NO 3 ) (0.63 mmol) obtained in Example 51, oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [35] (NO 3 ) 4 .
  • Example 54 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [36] (NO 3 ) 4 (0.30 mmol) obtained in Example 53 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 56 Synthesis of [Pd II (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) ⁇ [37] (NO 3 ) ⁇ [Pd II (iMP) Cl obtained in Example 55 2 ] (1.0 mmol) was added AgNO 3 (2.0 mmol) in water and refluxed at 100 ° C. for 12 hours to precipitate AgCl. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [37] (NO 3 ).
  • Example 57 Synthesis of [Pd 0 (iMP) (H 2 O)] ⁇ [38] ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [37] (NO 3 ) (0.88 mmol) obtained in Example 56 was adjusted to 6 using 0.01M aqueous nitric acid solution, and hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. To give [38].
  • Example 59 Synthesis of [Pd II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 2 ⁇ [40] (NO 3 ) 2 ⁇ Step 3) Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [39] (NO 3 ) 2 (0.35 mmol) obtained in Example 58 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [40] (NO 3 ) 2.
  • Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [39] (NO 3 ) 2 (0.35 mmol) obtained in Example 58 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [40] (NO 3 ) 2.
  • Elemental analysis Theoretical value ([40] (NO 3 ) 2 ); C, 33.96; H, 3.73; N, 18.28%, found; C, 33.82; H, 3.53; N, 18.01%.
  • Example 60 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [40] (NO 3 ) 2 (0.34 mmol) obtained in Example 59 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 62 [Ag I (iMP) (OH) (H 2 O) 2] ⁇ [41] ⁇ obtained in Example 61 of [Ag I (iMP) Cl] (1.0 mmol) in AgNO 3 (1.0 mmol) was added in water and refluxed at 100 ° C. for 12 hours to precipitate AgCl. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [41].
  • Example 63 Synthesis of [Ag 0 (iMP) (H 2 O)] ⁇ [42] ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [41] (0.86 mmol) obtained in Example 62 was adjusted to 6 using a 0.01 M aqueous nitric acid solution, and hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours to react. [42].
  • Example 64 Synthesis of [Ag I 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 2 ⁇ [43] (NO 3 ) 2 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.56 mmol) was added to the suspension of [42] (0.55 mmol) obtained in Example 63, oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was passed through Sephadex. [43] (NO 3 ) 2 was obtained by removing the solvent under reduced pressure.
  • Elemental analysis Theoretical value ([43] (NO 3 ) 2 ); C, 35.07; H, 3.85; N, 18.88%, found; C, 35.26; H, 3.66; N, 19.01%.
  • Example 65 Synthesis of [Ag II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 2 ⁇ [44] (NO 3 ) 2 ⁇ Step 3) Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [43] (NO 3 ) 2 (0.27 mmol) obtained in Example 64 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [44] (NO 3 ) 2.
  • Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [43] (NO 3 ) 2 (0.27 mmol) obtained in Example 64 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [44] (NO 3 ) 2.
  • Example 66 Release (Step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [44] (NO 3 ) 2 (0.26 mmol) obtained in Example 65 at 25 ° C. for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 69 Synthesis of [W I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [46] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [45] (NO 3 ) 2 (0.85 mmol) obtained in Example 68 was adjusted to 6 using 0.01 M aqueous nitric acid solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [46] (NO 3 ).
  • Example 71 Synthesis of [W III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [48] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3)
  • the aqueous solution of ⁇ [47] (NO 3 ) 4 ⁇ (0.32 mmol) obtained in Example 70 was passed with oxygen (1 atm) for 3 hours at 25 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [48] (NO 3 ) 4 was obtained.
  • Example 72 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [48] (NO 3 ) 4 (0.31 mmol) obtained in Example 71 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 74 Synthesis of [Re III (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) 2 ⁇ [49] (NO 3 ) 2 ⁇ [Re III (iMP) obtained in Example 73 ) Cl 3 ] (1.0 mmol) was added with AgNO 3 (3.0 mmol) in water and refluxed at 100 ° C. for 12 hours to precipitate AgCl. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [49] (NO 3 ) 2 .
  • Example 75 Synthesis of [Re I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [50] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [49] (NO 3 ) 2 (0.81 mmol) obtained in Example 74 was adjusted to 6 using 0.01M aqueous nitric acid solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. Introduced to obtain [50] (NO 3 ).
  • Example 78 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [52] (NO 3 ) 4 (0.28 mmol) obtained in Example 77 at 25 ° C. for 3 hours, Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 81 Synthesis of [Os I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [54] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [53] (NO 3 ) 2 (0.84 mmol) obtained in Example 80 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [54] (NO 3 ).
  • Example 82 Synthesis of [Os II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [55] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.69 mmol) was added to the suspension of [54] (NO 3 ) (0.68 mmol) obtained in Example 81, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex and the solvent was removed under reduced pressure to give [55] (NO 3 ) 4 .
  • Example 83 Synthesis of [Os III 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ - ⁇ 1 : ⁇ 1 -O 2 )] (NO 3 ) 4 ⁇ [56] (NO 3 ) 4 ⁇ Step 3) Oxygen (1 atm) was passed through the aqueous solution of [55] (NO 3 ) 4 (0.34 mmol) obtained in Example 82 at 25 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [56] (NO 3 ) 4 Got.
  • Example 84 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [56] (NO 3 ) 4 (0.33 mmol) obtained in Example 83 at 25 ° C for 3 hours, Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 87 [Ir I (iMP) (H 2 O)] (NO 3) ⁇ [58] (NO 3) ⁇ ( Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [57] (NO 3 ) 2 (0.80 mmol) obtained in Example 86 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [58] (NO 3 ).
  • Example 88 Synthesis of [Ir II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [59] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.59 mmol) was added to the suspension of [58] (NO 3 ) (0.58 mmol) obtained in Example 87, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours. Was passed through Sephadex, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain [59] (NO 3 ) 4 .
  • Elemental analysis Theoretical value ([60] (NO 3 ) 4 ); C, 25.70; H, 2.82; N, 16.14%, found; C, 25.91; H, 2.90; N, 15.97%.
  • Example 90 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [60] (NO 3 ) 4 (0.28 mmol) obtained in Example 89 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Example 92 Synthesis of [Pt II (iMP) (OH) (H 2 O) 2 ] (NO 3 ) ⁇ [61] (NO 3 ) ⁇ [Pt II (iMP) Cl obtained in Example 91 2 ] (1.0 mmol) was added AgNO 3 (2.0 mmol) in water and refluxed at 100 ° C. for 12 hours to precipitate AgCl. The reaction solution was filtered to remove AgCl, and water was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain [61] (NO 3 ).
  • Example 93 Synthesis of [Pt 0 (iMP) (H 2 O)] ⁇ [62] ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [61] (NO 3 ) (0.86 mmol) obtained in Example 92 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was introduced into the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. To give [62].
  • Example 96 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [64] (NO 3 ) 2 (0.29 mmol) obtained in Example 95 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.
  • Elemental analysis Theoretical value ([65] (NO 3 ) 2 ); C, 25.46; H, 2.96; N, 15.99%, found; C, 25.26; H, 3.17; N, 16.01%.
  • Example 99 Synthesis of [Au I (iMP) (H 2 O)] (NO 3 ) ⁇ [66] (NO 3 ) ⁇ (Step 1)
  • the pH of the aqueous solution of [65] (NO 3 ) 2 (0.84 mmol) obtained in Example 98 was adjusted to 6 using 0.01 M nitric acid aqueous solution, and hydrogen (1 atm) was added to the aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours. It was introduced and reacted to obtain [66] (NO 3 ).
  • Example 100 Synthesis of [Au II 2 (iMP) 2 (H 2 O) 4 ] (NO 3 ) 4 ⁇ [67] (NO 3 ) 4 ⁇ (Step 2) Sodium nitrate (0.58 mmol) was added to the suspension of [66] (NO 3 ) (0.57 mmol) obtained in Example 99, and oxygen (1 atm) was introduced at 25 ° C. for 3 hours, and the resulting solution was obtained. Was passed through Sephadex and the solvent was removed under reduced pressure to give [67] (NO 3 ) 4 .
  • Example 102 Release (step 4) and detection of hydrogen peroxide Nitric acid was added to the aqueous solution of [68] (NO 3 ) 4 (0.27 mmol) obtained in Example 101 at 25 ° C and reacted for 3 hours. Hydrogen peroxide was released. Quantification was performed using a titanium complex, and the yield of hydrogen peroxide was 1%.

Abstract

　本発明は、従来のアントラキノン法に代替しうる、新たな過酸化水素の直接合成による製造方法及び当該製造方法に使用される触媒を提供することを目的とする。　本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される金属錯体である。

Description

金属錯体及び過酸化水素の製造方法
　本発明は、過酸化水素の直接合成用触媒として有用な金属錯体及びそれを使用した過酸化水素の製造方法に関する。当該金属錯体は均一系の触媒として機能し、水素から電子を取り出す反応から過酸化水素の生成までの各段階の反応を段階的に制御することができる。
　過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤として利用されている。また過酸化水素は、エポキシ化及びヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられる重要な工業製品である。
　更に過酸化水素は、半導体産業において半導体基板等の表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学的研磨に、並びに電子回路の蝕刻等に用いられる。そして、過酸化水素は分解生成物が水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても注目されている。
　現在、過酸化水素はアントラキノン法により工業的に合成されているが、この方法はエネルギー多消費型プロセスであることから、新たな合成法の開発が必要である。
　代替法として、水素と酸素からの過酸化水素の直接合成法の開発が盛んに行われてきた。その直接合成法の触媒としては、一般的に不均一系固体触媒が開発されており、種々の不均一系固体触媒が報告されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、白金・パラジウム等の合金固体触媒を用いて、水素と酸素から過酸化水素を直接合成することが開示されている。
　その他、白金族や鉄族等の金属元素に種々の配位子を配位させた有機金属錯体も、過酸化水素の直接合成用触媒として提案されている（特許文献２及び３）。
特公昭４０－１９００６号公報 特公昭５７－２４６号公報 特表２００９－５３０５０３号公報
Edwards(J.K.Edwards)他６名、Science、３２３巻、１０３７頁、２００９年
　本発明は、従来のアントラキノン法に代替しうる、新たな過酸化水素の直接合成による製造方法及び当該製造方法に使用される触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、後記一般式（１）で表される金属錯体が、水素と酸素の導入により後記一般式（２）～（４）で表される金属錯体の形態を段階的に経て一般式（１）の金属錯体に戻り、このサイクルの中で水素からの電子の取り出し、酸素への電子の供与及び過酸化水素の形成がおこり、これらの反応は段階的に容易に制御可能であることを見出し、本発明を完成するにいたった。
　すなわち本発明は、以下の通りである。
　［１］下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される金属錯体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ－はＡｎ１の電荷を示し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｌ＋は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を示し、Ａｎ２は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｌ－はＡｎ２の電荷を示す。］；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｋ＋は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を示し、Ａｎ３は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｋ－はＡｎ３の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（４）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９、Ｘ及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｐ＋は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を示し、Ａｎ４は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｐ－はＡｎ４の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９、Ｘ及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］。
　［２］前記アルキル基の炭素原子数が１～４であり、前記アラルキル基の炭素原子数が７～１０であり、前記アリール基の炭素原子数が６～９であり、前記アルコキシ基の炭素原子数が１～４であり、前記アラルキルオキシ基の炭素原子数が７～１０であり、前記アリールオキシ基の炭素原子数が６～９である、［１］に記載の金属錯体。
　［３］前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであり、Ａｎ１が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
　［４］前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ２が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
　［５］前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ３が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
　［６］前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ及びＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ４が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
　［７］下記一般式（１）で表される金属錯体の存在下に、水素及び酸素から過酸化水素を形成させる、過酸化水素の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ－はＡｎ１の電荷を示し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］。
　本発明によれば、新たな過酸化水素の直接合成による製造方法及び当該製造方法に使用される触媒が提供される。当該製造方法においては、水素からの電子の取り出し～過酸化水素の形成までの、各反応を段階的に容易に制御することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［金属錯体］
　本発明の金属錯体は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　＜Ｍ及びｎ＋について＞
　一般式（１）中、Ｍはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金である。これらのいずれの金属も、一般式（１）～（４）で示されるいずれの配位構造もとることが可能であり、本発明の金属錯体における中心金属として機能する。またｎ＋はＭの電荷であり、通常＋７～０の範囲の数値をとる。
　Ｍとしては、本発明の金属錯体を過酸化水素の合成触媒に用いた場合の触媒効率の観点から、ロジウムが好ましい。
　＜Ｒ１～Ｒ９について＞
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示す。これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。
　前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。これらの中では、塩素が好ましい。
　また、前記シリル基に置換する炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。シリル基には最大で３つの炭化水素基が置換するので、一つの炭化水素基置換シリル基における炭素原子数の最大数は６０である。
　前記アミノ基に置換する炭素原子数１～２０の炭化水素基は、前記シリル基に置換する炭化水素基と同様である。アミノ基には最大で２つの炭化水素基が置換するので、一つの炭化水素基置換アミノ基における炭素原子数の最大数は４０である。
　さらに、本発明の金属錯体を過酸化水素の合成反応に使用した場合の反応性の高さや、前記金属錯体の製造原料の入手の容易性の点から、上記アルキル基の炭素原子数は１～４であることが好ましく、上記アラルキル基の炭素原子数は７～１０であることが好ましく、上記アリール基の炭素原子数は６～９であることが好ましく、上記アルコキシ基の炭素原子数は１～４であることが好ましく、上記アラルキルオキシ基の炭素原子数は７～１０であることが好ましく、上記アリールオキシ基の炭素原子数は６～９であることが好ましい。
　このような、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、
　アラルキル基の具体例としてはベンジル基及びフェネチル基が挙げられ、
　アリール基の具体例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基及びメシチル基が挙げられ、
　アルコキシ基の具体例としてはエトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられ、
　アラルキルオキシ基の具体例としてはベンジルオキシ基及びフェネチルオキシ基が挙げられ、
　アリールオキシ基の具体例としてはフェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基及びメシチルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ９としては、反応性の高さの点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ３とＲ７が炭素原子数１～２０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ３とＲ７がメチル基であることがより好ましい。
　＜Ｘ，Ｙ，Ｚについて＞
　上記一般式（１）においてＸ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示す。ハロゲンイオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられ、これらの中では塩化物イオンが好ましい。
　これらＸ、Ｙ及びＺが２つのイミダゾール環上のＮ原子及びピリジン環上のＮ原子とともに金属Ｍに配位する。なお、一般式（１）においてＭの価数は＋３であって、この形態の金属は６配位を好む。
　後述する本発明の過酸化水素の製造方法においては、本発明の金属錯体における金属Ｍに、イミダゾール環、ピリジン環及びイミダゾール環がこの順に配位している構造（一般式（１）参照）が重要なキー構造である。さらにＸ，Ｙ及びＺの配位によりこの配位子構造（キー構造）は強固に固定されているので、イミダゾール環やピリジン環上の置換基の構造は、このキー構造にはあまり影響しない。
　Ｘ，Ｙ及びＺとしては、反応性の高さの点からＸ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであることが好ましい。なお、Ｘ，Ｙ及びＺがＨ２Ｏ、ＯＨ-又はＯ２-のいずれとなるかは、本発明の金属錯体を後述する反応媒体に溶解して得られる溶液のｐＨや、本発明の金属錯体の製造段階での製造系のｐＨによるところが大きいが、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、一般式（１）におけるＡｎ１を除く部分（以下単に「部分１」ともいう）の電荷が０～＋３になるような組み合わせで、上記Ｈ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-及びハロゲンイオンから選択される。
　＜ｍ＋について＞
　上記一般式（１）において、ｍ＋は部分１の電荷を示し、Ｘ，Ｙ及びＺの種類により０～＋３の範囲の電荷を取りうる。
　＜Ａｎ１及びｍ－について＞
　上記一般式（１）において、Ａｎ１は部分１の電荷を中和し、金属錯体全体としての電荷を０にするカウンターイオンである。カウンターイオンの数は、前記部分１の電荷を中和するのに必要な数である。従って、Ａｎ１全体としての電荷はｍ－であり、ｍ－は－３～０の範囲の電荷をとりうる。なお、ｍ＋が０であり、すなわちｍ－も０である場合には、Ａｎ１は存在しない。
　前記カウンターイオンの例としては、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられる。本発明の金属錯体の製造の容易性の点から、硝酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましい。
　＜本発明の金属錯体＞
　以上説明したキー構造及び種々の置換基等によって構成される本発明の金属錯体として好ましいものの例を挙げると、以下の通りである。
（１）一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであり、Ａｎ１が硝酸イオンである金属錯体。
（２）一般式（１）において、Ｒ３及びＲ７が独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ５が水素原子、ヒドロキシル基又は(２-(２-(２-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ基であり、Ｘ、Ｙ及びＺがそれぞれ独立にＨ２Ｏ又はＯＨ-である金属錯体。
　［金属錯体の製造方法］
　以上説明した本発明の金属錯体は、以下のようにして製造することができる。
　まず、一般式（１）における、６配位を取ることのできる金属Ｍを用意する。これらはハロゲン化物、水和物、酸化物などの形態で一般に市販されている。これを、エタノールなどの適切な溶媒中で、本発明の金属錯体における配位子となる下記式で表される化合物１と混合又は加熱還流することによって、本発明の金属錯体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　得られた本発明の金属錯体において、Ｘ、Ｙ及びＺは、金属Ｍとしてハロゲン化物を用いたのであれば、そのハロゲンイオンや溶媒由来のイオンであり、カウンターイオンＡｎ１が存在する場合には、それもそのハロゲンイオンや溶媒由来のイオンである。
　前記加熱還流は通常１～４８時間行われる。
　また、上記配位子となる化合物１は、R. F. Carina, G. Bernardinelli, A. F. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 1463に記載の方法に従って合成することが出来る。
　また、Ｘ、Ｙ及びＺ並びにＡｎ１は、以上で合成した本発明の金属錯体に適切な試薬等を反応させることによって変更することが出来る。
　例えばＸ、Ｙ及びＺをＨ２Ｏ等に変更する場合には、前記金属錯体を水と反応させればよい。ここで、およその目安として、ｐＨが１から３．５の領域では、Ｘ、Ｙ、ＺはいずれもＨ２Ｏで、ｐＨが３．５から７．８の領域では、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがＯＨ-で２つがＨ２Ｏ、ｐＨが７．８以上ではＸ、Ｙ、Ｚのうち２つ以上がＨＯ－となる。さらに、ｐＨを１２以上にすると、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、１つ以上がＯ２－となる。
　Ａｎ１を変更する場合には、例えば上記で説明したカウンターイオン（硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン等）を提供する試薬と前記金属錯体とを反応させればよい。
　これらのＸ、Ｙ及びＺ並びにＡｎ１の変更を行うための反応においては、反応温度は通常５～２００℃、反応圧力は通常１～１０気圧、反応時間は通常１～４８時間である。
　［過酸化水素の製造方法］
　以上説明した本発明の金属錯体は、以下に説明する通り、新規なメカニズムによる過酸化水素の製造方法における触媒として使用することができる。
　本発明の過酸化水素の製造方法では、本発明の金属錯体を適切な反応媒体中で、以下に説明するように一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物に順次変換していき、そして元の一般式（１）で表される化合物に戻るサイクルを経ることで、過酸化水素が製造される。以下、これら各変換ステップについて説明する。
　＜ステップ１：一般式（１）で表される金属錯体→一般式（２）で表される金属低原子価錯体＞
　本発明の過酸化水素の製造方法においては、まず一般式（１）で表される本発明の金属錯体を、下記反応式に示すように水素（Ｈ２）と反応させて、一般式（２）で表される金属低原子価錯体を生成させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　この反応によって金属Ｍは水素分子から２つの電子を受け取り、これにより価数が２つ減少し、４配位の形態になる。これによって、水素分子由来の電子が金属錯体に保存される。
　なお、一般式（２）においてＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｌ＋は前記金属低原子価錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を示し、Ａｎ２は当該部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、その種類や数等はＡｎ１と同様である。またＡｎ２全体としての電荷はｌ－である。なお、低原子価の金属Ｍは電荷がマイナスにもなり得、その場合Ａｎ２を除く部分の電荷ｌ＋がマイナスになる場合もある。そのときはカウンターイオンＡｎ２はカチオンであり、その例としてはナトリウムイオン、リチウムイオン及びテトラフェニルホスホニウムイオンなどが挙げられる。
　＜ステップ２：一般式（２）で表される金属低原子価錯体→一般式（３）で表される金属二核錯体＞
　次に、前記一般式（２）で表される金属低原子価錯体を、酸素（Ｏ２）等の酸化剤により酸化することで、下記反応式に示すように、一般式（３）で表される金属二核錯体が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これにより金属Ｍの価数が１つ増加し、５配位の形態になる。この反応により金属に保存された電子の半分（２つの低原子価錯体には４つの電子が保存されており、このうち２つ）が酸素等の酸化剤に取り込まれる。電子を取り込んだ酸化剤は反応媒体由来の、又はステップ１で生じたプロトン（Ｈ＋）と結合する。例えば酸化剤が酸素であれば水が遊離する。
　なお、一般式（３）においてＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｋ＋は前記金属二核錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を示し、Ａｎ３は当該部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、その種類や数等はＡｎ１と同様である。また、Ａｎ３全体としての電荷はｋ－である。前記金属二核錯体のＡｎ３を除く部分の電荷ｋ＋はマイナスになる場合もあり、そのときはカウンターイオンＡｎ３はカチオンである。
　ステップ１において、一般式（１）で表される金属錯体として単一の化合物を使用すると、一般式（３）で表される金属二核錯体において、上の金属錯体部分と下の金属錯体部分とは同じ構造になる。一方一般式（１）で表される金属錯体として複数の化合物の混合物を使用すると、前記金属二核錯体において、上の金属錯体部分と下の金属錯体部分とが異なる構造になる場合もある。
　一般式（２）で表される金属低原子価錯体を酸化するに当たっては、酸素、過硫酸、tert-ブチルハイドロペルオキシド、ヨードソベンゼンなどの公知の酸化剤を特段制限なく使用することができるが、次のステップ３で一般式（３）の金属二核錯体を一般式（４）で表されるペルオキソ錯体に変換する反応を続けて実施したり、ステップ２で使用した酸化剤を反応系から除去する手間を省く観点からは、酸素を酸化剤として使用することが好ましい。
　＜ステップ３：一般式（３）で表される金属二核錯体→一般式（４）で表されるペルオキソ錯体＞
　さらにステップ２の後、一般式（３）で表される金属二核錯体を酸素（Ｏ２）と反応させて、下記反応式に示すように、一般式（４）で表されるペルオキソ錯体に変換する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　この反応で、ステップ１において水素から取り出され、金属二核錯体中に存在する２つの電子は、金属Ｍから酸素に移り、－Ｏ－Ｏ-の部分に前記電子が保存される。その結果金属二核錯体における金属Ｍの価数が１つ増加し、６配位の形態に戻る。
　なお、一般式（４）においてＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９、Ｘ及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｐ＋は前記ペルオキソ錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を示し、Ａｎ４は当該部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、その種類や数等はＡｎ１と同様である。またＡｎ４全体としての電荷はｐ－である。
　なお、ステップ１において一般式（１）で表される金属錯体として複数の化合物の混合物を使用した場合には、前記ペルオキソ錯体における上の金属錯体部分の構造と下の金属錯体部分の構造とが異なる場合があることは、上記と同様である。
　＜ステップ４：一般式（４）で表されるペルオキソ錯体→一般式（１）で表される金属錯体＞
　最後に、一般式（４）で表されるペルオキソ錯体をＬｅｗｉｓ酸で処理し、前記錯体を前記酸由来のプロトン（Ｈ＋）と反応させることにより、下記反応式に示すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を遊離させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記Ｌｅｗｉｓ酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、ギ酸及びテトラフルオロホウ酸が挙げられる。
　なお、ステップ４においては、プロトン供与体であるＬｅｗｉｓ酸は特に新たに添加せず、反応媒体由来のプロトンを利用したり、ステップ１で生じたプロトンの残り（２分子の金属低原子価錯体の生成に伴い生じた４つのＨ＋のうち二つ）を利用することもでき、コストや反応の簡便性の点から、そのようにすることが好ましい。
　生成した過酸化水素は、従来公知の精製方法、例えば有機溶媒と水の二相系から水相の方への抽出によって精製、回収される。
　＜反応媒体＞
　本発明の過酸化水素の製造方法は、適切な反応媒体中で実施される。反応媒体は通常液相であり、反応媒体は、上記ステップ１～４のサイクルの反応を阻害しないものであって上記一般式（１）～（４）で表される金属錯体を溶解するものであれば、特に制限なく使用することができる。本発明においては、水素と酸素の直接反応による過酸化水素の製造方法において従来使用されている反応媒体から前記条件を満たすものを適宜選択して使用することができる。
　前記反応媒体の例としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、シアノメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
　さらに、これらの反応媒体は、pH調整、安定剤効果又はガス溶解性向上などのために添加物を含有していてもよく、例えばリン酸、硫酸等の酸や、フッ素系不活性液体などを含有していてもよい。
　＜過酸化水素の製造方法のサイクル例＞
　以下、本発明の過酸化水素の製造方法の代表的なサイクル例に基づいて、本発明の過酸化水素の製造方法のより具体的な実施態様について説明する。前記代表的なサイクル例は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（ステップ１）
　本サイクルにおいて、出発物質は一般式（１）で表される本発明の金属錯体であり、これを適切な反応媒体中に溶解させる。前記金属錯体は反応媒体中に溶解して均一系触媒として機能するので、従来の不均一系触媒よりも効率的に反応を実施することができる。
　この反応媒体溶液中に水素ガスを導入し、ステップ１を実施して（金属錯体と水素分子とが１：１で反応する）金属Ｍに電子を保存させ、これにより一般式（２）の金属低原子価錯体が得られる。ここで反応しなかった水素ガスは吸引手段等の適切な回収手段によって容易に回収し、再利用することができる。
　（ステップ２）
　次に、前記金属低原子価錯体の反応媒体溶液中に酸素ガスを導入することでステップ２（金属低原子価錯体の酸化反応）を実施して、一般式（３）で表される金属二核錯体が得られ、ステップ１で金属Ｍに保存された電子の一部が酸素に移り、そして水が遊離する（２分子の前記金属低原子価錯体に対して０．５分子の酸素が反応）。反応媒体が水であれば、この分離した水によって反応媒体が不均一となり、過酸化水素の生成効率等に悪影響を与えるというようなことも起こらないので、反応媒体としては水が好ましい。以下では、反応媒体は水であるものとして説明する。
　水素（ステップ１で使用）と酸素（ステップ２で使用）とが共存すると爆発する危険性があるが、前記の通りステップ１における未反応水素ガスを回収しておけば、そのような危険もないので、本発明の過酸化水素の製造方法は非常に安全性に優れた方法である。
　また、従来の過酸化水素の製造方法では、水素ガス及び酸素ガスを基本的に同時に導入するため、爆発の危険性を低下させるために、これらは窒素などの希釈ガスで希釈して使用されている。本発明においてはこのような希釈をする必要もないので、コストの点で有利であり、また単位反応容積又は単位反応時間当たりに使用される水素及び酸素の量が高まり、過酸化水素の製造効率を向上させることができる可能性がある。
　（ステップ３）
　ステップ２を実施したのち、一般式（３）で表される金属二核錯体の水溶液中に酸素ガスを導入し、ステップ３を実施して、金属Ｍに保存された残りの電子が酸素に移動する（金属二核錯体と酸素分子とが１：１で反応する）。結果、一般式（４）で表されるペルオキソ錯体が得られる。
　なお、ステップ２において過剰の酸素ガスを導入すれば、このステップ３及び２を同時に実施することができる。そしてこのステップ３においてペルオキソ錯体を得た後は、未反応の酸素ガスを吸引手段等の適切な回収手段で回収し、再利用することができる。
　またこの回収によって、次のステップ４を経てサイクルを回して、再度ステップ１を実施して水素ガスを導入する際に爆発が起こることを回避することができる。
　（ステップ４）
　ステップ３で得られたペルオキソ錯体にプロトン（Ｈ＋）を反応させることで、ステップ３で電子が保存された酸素（－Ｏ－Ｏ-）から過酸化水素が得られ、一般式（１）で表される金属錯体が再生する。前記プロトンは、ペルオキソ錯体水溶液中にＬｅｗｉｓ酸を別に添加することによって供給してもよいし、反応媒体由来のものを利用することもできるし、またステップ１で生成し、ステップ２で一部が使用された残りのプロトンを利用することもできる。この例では水が反応媒体であるので、水からプロトンが供給されるかステップ２の残りのプロトンが利用される。
　過酸化水素は上述の通り公知の精製手段で回収することができ、このサイクルを回すことによって連続的に過酸化水素が製造される。なお、ステップ３において未反応の酸素ガスを回収してもよいが、水素ガスを導入するステップ１の直前の、ステップ４が終了した時点で回収してもよい。
　以上説明したとおり、本発明の過酸化水素の製造方法は上記ステップ１～４のサイクル反応によって過酸化水素を製造するものであり、各ステップの反応を段階的に実施することができる。
　すなわち、ステップ１を実施した時点で反応を止めたり、ステップ２を実施した時点で反応を止めることができ、各反応段階で得られる金属錯体を単離することもできる。このように各ステップを段階的に任意に制御可能であることから、現在サイクルがどの段階にあるかを把握することも容易で、それに応じて適切な水素ガスや酸素ガスの導入、さらにこれらの未反応ガスの回収も的確に行うことができる。さらに、ステップごとに反応装置を分けることもできる。
　＜反応条件＞
　以上説明した本発明の過酸化水素の製造方法におけるサイクルにおいては、圧力を高く設定する（導入する水素及び酸素の量を増やす）ことによって過酸化水素の収率を高めることができるため、通常耐圧性のあるオートクレーブなどの反応装置を使用して実施される。
　前記反応装置としては、撹拌槽型、気泡塔型、固定床型、マイクロリアクターなど、いずれの型式のものも使用可能であり、また反応は回分式でも連続式でも行うことができる。前記反応装置はガス導入部及びガス放出部（未反応水素ガスや未反応酸素ガスの回収等に利用される）を備え、さらに通常、温度計及び圧力計などを備えている。
　本発明における過酸化水素合成サイクルの反応温度は、－８０～１００℃であることが好ましく、１０～３０℃であることがより好ましい。反応圧力は特に制限はないが、好ましくは０．０１～１００気圧であり、より好ましくは１～１０気圧である。また、反応時間は通常０．１～２００時間であり、好ましくは１～５０時間である。
　また、上述の通り本発明においては、まずステップ１で水素ガスを導入して未反応のものを回収し、次に酸素ガスを導入して爆発が起こらないようにすることが好ましいが、水素ガスと酸素ガスを同時に導入してもよい。
　この場合には上記サイクルが各段階で止まらずに回り続け、過酸化水素が継続的に製造されることになる。このときの水素ガス及び酸素ガスの流量は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が過剰となるような割合（例えば水素ガスと酸素ガスの流量の体積割合が1：2～1：10となるような割合）とすることが好ましい。さらに安全性の観点から爆発の危険性をより低下させるため、水素ガス及び酸素ガスは窒素ガスなどの不活性ガスで希釈することが好ましい。
　また、これらガスは反応効率の点から通常液相、すなわち反応媒体溶液中に導入される。
　以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］[RhIII(iMP)Cl3] の合成
　RhIIICl3・3H2O (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol)（iMP＝２，６－ビス（１－メチル－１Ｈ－イミダゾリル－２－イル）ピリジン）をエタノール中で１２時間加熱還流し、[RhIII(iMP)Cl3]（一般式（１）においてＭがＲｈであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺが塩化物イオンである化合物）を得た（RhIIICl3・3H2Oは市販品（三塩化ロジウム三水和物）、iMPは、R. F. Carina, G. Bernardinelli, A. F. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 1463を参考に合成した。）。
　元素分析：理論値（[RhIII(iMP)Cl3]）；C, 34.81; H, 2.92; N, 15.61%、実測値；C, 34.68; H, 2.78; N, 15.55%。
　［実施例２］[RhIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[1](NO3)2}の合成
　実施例１で得られた[RhIII(iMP)Cl3] (1.23 mmol) にAgNO3 (3.69 mmol)を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除くと、黄色の粉末が得られた。この黄色粉末についてメタノールを用いて再結晶したところ、黄色の結晶が得られた。
　元素分析：理論値（[1](NO3)2）；C, 35.10; H, 3.14; N, 13.65%、実測値；C, 34.92; H, 3.12; N, 13.61%。
　［実施例３］[RhI(iMP)(H2O)](NO3) {[2](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例２で得られた[1](NO3)2 (0.92 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を水溶液中に導入して反応させたところ、２４時間かけて徐々に深緑色固体が析出した。この析出物を濾取して減圧乾燥し、深緑色固体を得た。
　元素分析：理論値（[2](NO3)）；C, 43.29; H, 3.15; N, 13.46%、実測値；C, 43.40; H, 3.25; N, 13.63%。
　［実施例４］[RhII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4・H2O {[3](NO3)4・H2O}の合成（ステップ２）
　実施例３で得られた[2](NO3) (0.24 mmol) に硝酸ナトリウム(0.25 mmol)を加え、この懸濁水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入したところ、赤色溶液が得られた。得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、赤色固体を得た。
　元素分析：理論値（[3](NO3)4・H2O）；C, 34.57; H, 3.09; N, 13.44%、実測値；C, 34.66; H, 2.92; N, 13.46%。
　［実施例５］[RhIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[4](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例４で得られた{[3](NO3)4・H2O} (0.10 mmol)の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じたところ、赤褐色溶液に変化した。減圧下で溶媒を除去し、赤褐色固体を得た。
　元素分析：理論値（[4](NO3)4）；C, 30.13; H, 3.31; N, 18.92%、実測値；C, 30.23; H, 3.11; N, 18.77%。
　［実施例６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例５で得られた{[4](NO3)4} (0.13 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は、直前のステップ３で得られた[4](NO3)4に対して３％であった（過酸化水素の定量法は、W. C. Wolfe, Anal. Chem. 1962, 34, 1328に記載された方法と同様である。）。以降の実施例においても、過酸化水素収率は同様の基準で求めた。
　［実施例７］[CrIII(iMP)Cl3]の合成
　CrIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[CrIII(iMP)Cl3]を得た（CrIIICl3は市販品（三塩化クロム））。
　元素分析：理論値（[CrIII(iMP)Cl3]）；C, 39.27; H, 3.30; N, 17.61%、実測値；C, 39.53; H, 3.51; N, 17.39%。
　［実施例８］[CrIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[5](NO3)2}の合成
　実施例７で得られた[CrIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol)を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除くと、黄色の粉末が得られた。この黄色粉末についてメタノールを用いて再結晶したところ、黄色の結晶が得られた。
　元素分析：理論値（[5](NO3)2）；C, 33.34; H, 3.87; N, 20.94%、実測値；C, 33.30; H, 3.78; N, 20.83%。
　［実施例９］[CrI(iMP)(H2O)](NO3) {[6](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例８で得られた[5](NO3)2 (0.72 mmol)の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入し、[6](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[6](NO3)）；C, 42.05; H, 4.07; N, 22.63%、実測値；C, 42.18; H, 3.99; N, 22.47%。
　［実施例１０］[CrII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[7](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例９で得られた[6](NO3) (0.51 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム(0.52 mmol)を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[7](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[7](NO3)4）；C, 34.60; H, 3.80; N, 21.72%、実測値；C, 34.67; H, 3.89; N, 21.66%。
　［実施例１１］[CrIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[8](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例１０で得られた{[7](NO3)4} (0.25 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[8](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[8](NO3)4）；C, 33.41; H, 3.67; N, 20.98%、実測値；C, 33.25; H, 3.54; N, 21.11%。
　［実施例１２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例１１で得られた[8](NO3)4 (0.24 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例１３］[MnIII(iMP)Cl3]の合成
　MnIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[MnIII(iMP)Cl3]を得た（MnIIICl3は市販品（三塩化マンガン））。
　元素分析：理論値（[MnIII(iMP)Cl3]）；C, 38.98; H, 3.27; N, 17.48%、実測値；C, 38.77; H, 3.08; N, 17.54%。
　［実施例１４］[MnIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[9](NO3)2}の合成
　実施例１３で得られた[MnIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を減圧除去し、[9](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[9](NO3)2）；C, 33.13; H, 3.85; N, 20.81%、実測値；C, 33.25; H, 4.02; N, 20.63%。
　［実施例１５］[MnI(iMP)(H2O)](NO3) {[10](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例１４で得られた[9](NO3)2 (0.88 mmol)の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[10](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[10](NO3)）；C, 41.72; H, 4.04; N, 22.46%、実測値；C, 41.80; H, 4.18; N, 22.55%。
　［実施例１６］[MnII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[11](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例１５で得られた[10](NO3) (0.55 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム(0.56 mmol)を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[11](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[11](NO3)4）；C, 34.37; H, 3.77; N, 21.58%、実測値；C, 34.58; H, 3.91; N, 21.48%。
　［実施例１７］[MnIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[12](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例１６で得られた{[11](NO3)4} (0.22 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じたところ、赤褐色溶液に変化した。減圧下で溶媒を除去し、赤褐色固体を得た。
　元素分析：理論値（[12](NO3)4）；C, 33.20; H, 3.64; N, 20.85%、実測値；C, 33.08; H, 3.51; N, 21.07%。
　［実施例１８］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例１７で得られた[12](NO3)4 (0.21 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例１９］[FeIII(iMP)Cl3]の合成
　FeIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[FeIII(iMP)Cl3]を得た（FeIIICl3は市販品（三塩化鉄））。
　元素分析：理論値（[FeIII(iMP)Cl3]）；C, 38.89; H, 3.26; N, 17.44%、実測値；C, 38.77; H, 3.09; N, 17.21%。
　［実施例２０］[FeIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[13](NO3)2}の合成
　実施例１９で得られた[FeIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[13](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[13](NO3)2）；C, 33.07; H, 3.84; N, 20.77%、実測値；C, 32.98; H, 4.01; N, 20.60%。
　［実施例２１］[FeI(iMP)(H2O)](NO3) {[14](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例２０で得られた[13](NO3)2 (0.90 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[14](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[14](NO3)）；C, 41.62; H, 4.03; N, 22.40%、実測値；C, 41.54; H, 3.97; N, 22.27%。
　［実施例２２］[FeII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[15](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例２１で得られた[14](NO3) (0.71 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム(0.72 mmol)を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[15](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[15](NO3)4）；C, 34.30; H, 3.76; N, 21.54%、実測値；C, 34.17; H, 3.58; N, 21.56%。
　［実施例２３］[FeIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[16](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例２２で得られた{[15](NO3)4} (0.35 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[16](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[16](NO3)4）；C, 33.14; H, 3.64; N, 20.81%、実測値；C, 33.31; H, 3.78; N, 20.66%。
　［実施例２４］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例２３で得られた[16](NO3)4 (0.34 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例２５］[CoIII(iMP)Cl3]の合成
　CoIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[CoIII(iMP)Cl3]を得た（CoIIICl3は市販品（三塩化コバルト））。
　元素分析：理論値（[CoIII(iMP)Cl3]）；C, 38.59; H, 3.24; N, 17.31%、実測値；C, 38.45; H, 3.01; N, 17.15%。
　［実施例２６］[CoIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[17](NO3)2}の合成
　実施例２５で得られた[CoIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[17](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[17](NO3)2）；C, 32.85; H, 3.82; N, 20.63%、実測値；C, 32.99; H, 3.70; N, 20.52%。
　［実施例２７］[CoI(iMP)(H2O)](NO3) {[18](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例２６で得られた[17](NO3)2 (0.91 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[18](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[18](NO3)）；C, 41.28; H, 4.00; N, 22.22%、実測値；C, 41.35; H, 4.23; N, 22.03%。
　［実施例２８］[CoII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[19](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例２７で得られた[18](NO3) (0.75 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.74 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[19](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[19](NO3)4）；C, 34.07; H, 3.74; N, 21.40%、実測値；C, 34.21; H, 3.80; N, 21.29%。
　［実施例２９］[CoIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[20](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例２８で得られた[19](NO3)4 (0.27 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[20](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[20](NO3)4）；C, 32.92; H, 3.61; N, 20.67%、実測値；C, 32.88; H, 3.52; N, 20.83%。
　［実施例３０］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例２９で得られた[20](NO3)4 (0.26 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例３１］[NiII(iMP)Cl2]の合成
　NiIICl2 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[NiII(iMP)Cl2]を得た（NiIICl2は市販品（二塩化ニッケル））。
　元素分析：理論値（[NiII(iMP)Cl2]）；C, 42.33; H, 3.55; N, 18.99 %、実測値；C, 42.39; H, 3.37; N, 19.18%。
　［実施例３２］[NiII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[21](NO3)}の合成
　実施例３１で得られた[NiII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[21](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[21](NO3)）；C, 37.80; H, 4.39; N, 20.35%、実測値；C, 37.70; H, 4.21; N, 20.24%。
　［実施例３３］[Ni0(iMP)(H2O)] {[22]}の合成（ステップ１）
　実施例３２で得られた[21](NO3) (0.90 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[22]を得た。
　元素分析：理論値（[22]）；C, 49.41; H, 4.78; N, 22.16 %、実測値；C, 41.25; H, 4.16; N, 15.34%。
　［実施例３４］[NiI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2 {[23](NO3)2}の合成（ステップ２）
　実施例３３で得られた[22] (0.77 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.78 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[23](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[23](NO3)2）；C, 40.81; H, 5.14; N, 20.40 %、実測値；C, 40.65; H, 4.94; N, 20.68%。
　［実施例３５］[NiII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[24](NO3)2}の合成（ステップ３）
　実施例３４で得られた{[23](NO3)2} (0.38 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、得られた溶液から減圧下で溶媒を除去し、[24](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[24](NO3)2）；C, 37.90; H, 4.16; N, 20.40%、実測値；C, 37.79; H, 4.22; N, 20.60%。
　［実施例３６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例３５で得られた[24](NO3)2 (0.37 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例３７］[CuII(iMP)Cl2]の合成
　CuIICl2 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[CuII(iMP)Cl2]を得た（CuIICl2は市販品（塩化銅））。
　元素分析：理論値（[CuII(iMP)Cl2]）；C, 41.78; H, 3.51; N, 18.74%、実測値；C, 41.61; H, 3.35; N, 18.98%。
　［実施例３８］[CuII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[25](NO3)}の合成
　実施例３７で得られた[CuII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除去し、[25](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[25](NO3)）；C, 37.37; H, 4.34; N, 20.11%、実測値；C, 37.50; H, 4.39; N, 20.00%。
　［実施例３９］[Cu0(iMP)(H2O)] {[26]}の合成（ステップ１）
　実施例３８で得られた[25](NO3) (0.88 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[26]を得た。
　元素分析：理論値（[26]）；C, 48.67; H, 4.71; N, 21.83%、実測値；C, 48.90; H, 4.60; N, 22.07%。
　［実施例４０］[CuI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2 {[27](NO3)2}の合成（ステップ２）
　実施例３９で得られた[26] (0.66 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.67 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[27](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[27](NO3)2）；C, 38.95; H, 4.27; N, 20.97%、実測値；C, 38.71; H, 4.55; N, 21.06%。
　［実施例４１］[CuII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[28](NO3)2}の合成（ステップ３）
　実施例４０で得られた[27](NO3)2 (0.33 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[28](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[28](NO3)2）；C, 37.46; H, 4.11; N, 20.16%、実測値；C, 37.30; H, 4.24; N, 20.01%。
　［実施例４２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例４１で得られた[28](NO3)2 (0.32 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例４３］[MoIII(iMP)Cl3]の合成
　MoIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[MoIII(iMP)Cl3]を得た（MoIIICl3は市販品（三塩化モリブデン））。
　元素分析：理論値（[MoIII(iMP)Cl3]）；C, 35.36; H, 2.97; N, 15.86%、実測値；C, 35.11; H, 2.79; N, 15.65%。
　［実施例４４］[MoIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[29](NO3)2}の合成
　実施例４３で得られた[MoIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[29](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[29](NO3)2）；C, 30.48; H, 3.54; N, 19.14%、実測値；C, 30.60; H, 3.47; N, 19.07%。
　［実施例４５］[MoI(iMP)(H2O)](NO3) {[30](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例４４で得られた[29](NO3)2 (0.91 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[30](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[30](NO3)）；C, 37.60; H, 3.64; N, 20.24%、実測値；C, 37.50; H, 3.81; N, 20.03%。
　［実施例４６］[MoII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[31](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例４５で得られた[30](NO3) (0.71 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.72 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[31](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[31](NO3)4）；C, 31.53; H, 3.46; N, 19.80%、実測値；C, 31.39; H, 3.25; N, 19.62%。
　［実施例４７］[MoIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[32](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例４６で得られた[31](NO3)4 (0.35 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[32](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[32](NO3)4）；C, 30.54; H, 3.35; N, 19.18%、実測値；C, 30.41; H, 3.21; N, 19.32%。
　［実施例４８］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例４７で得られた[32](NO3)4 (0.34 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例４９］[RuIII(iMP)Cl3]の合成
　RuIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[RuIII(iMP)Cl3]を得た（RuIIICl3は市販品（三塩化ルテニウム））。
　元素分析：理論値（[RuIII(iMP)Cl3]）；C, 34.95; H, 2.93; N, 15.68%、実測値；C, 34.88; H, 2.76; N, 15.53%。
　［実施例５０］[RuIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[33](NO3)2}の合成
　実施例４９で得られた[RuIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[33](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[33](NO3)2）；C, 30.18; H, 3.51; N, 18.95%、実測値；C, 30.30; H, 3.41; N, 18.83%。
　［実施例５１］[RuI(iMP)(H2O)](NO3) {[34](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例５０で得られた[33](NO3)2 (0.85 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[34](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[34](NO3)）；C, 37.14; H, 3.60; N, 19.99%、実測値；C, 37.01; H, 3.77; N, 19.86%。
　［実施例５２］[RuII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[35](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例５１で得られた[34](NO3) (0.63 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.64 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[35](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[35](NO3)4）；C, 31.20; H, 3.42; N, 19.59%、実測値；C, 31.04; H, 3.21; N, 19.43%。
　［実施例５３］[RuIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[36](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例５２で得られた[35](NO3)4 (0.31 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[36](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[36](NO3)4）；C, 30.24; H, 3.32; N, 18.99%、実測値；C, 30.09; H, 3.18; N, 19.05%。
　［実施例５４］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例５３で得られた[36](NO3)4 (0.30 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例５５］[PdII(iMP)Cl2]の合成
　PdIICl2 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[PdII(iMP)Cl2]を得た（PdIICl2は市販品（二塩化パラジウム））。
　元素分析：理論値（[PdII(iMP)Cl2]）；C, 37.48; H, 3.15; N, 16.81%、実測値；C, 37.32; H, 2.96; N, 16.63%。
　［実施例５６］[PdII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[37](NO3)}の合成
　実施例５５で得られた[PdII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[37](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[37](NO3)）；C, 33.89; H, 3.94; N, 18.24%、実測値；C, 33.79; H, 3.87; N, 18.33%。
　［実施例５７］[Pd0(iMP)(H2O)] {[38]}の合成（ステップ１）
　実施例５６で得られた[37](NO3) (0.88 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[38]を得た。
　元素分析：理論値（[38]）；C, 42.93; H, 4.16; N, 19.26%、実測値；C, 42.90; H, 3.95; N, 19.46%。
　［実施例５８］[PdI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2 {[39](NO3)2}の合成（ステップ２）
　実施例５７で得られた[38] (0.71 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.72 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[39](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[39](NO3)2）；C, 35.19; H, 3.86; N, 18.94%、実測値；C, 34.99; H, 3.75; N, 19.16%。
　［実施例５９］[PdII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[40](NO3)2}の合成（ステップ３）
　実施例５８で得られた[39](NO3)2 (0.35 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[40](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[40](NO3)2）；C, 33.96; H, 3.73; N, 18.28%、実測値；C, 33.82; H, 3.53; N, 18.01%。
　［実施例６０］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例５９で得られた[40](NO3)2 (0.34 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例６１］[AgI(iMP)Cl]の合成
　AgICl (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[AgI(iMP)Cl]を得た（AgIClは市販品（塩化銀））。
　元素分析：理論値（[AgI(iMP)Cl]）；C, 42.18; H, 4.30; N, 17.57%、実測値；C, 42.29; H, 4.51; N, 17.33%。
　［実施例６２］[AgI(iMP)(OH)(H2O)2] {[41]}の合成
　実施例６１で得られた[AgI(iMP)Cl] (1.0 mmol) にAgNO3 (1.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[41]を得た。
　元素分析：理論値（[41]）；C, 39.02; H, 4.53; N, 17.50%、実測値；C, 39.16; H, 4.73; N, 18.05%。
　［実施例６３］[Ag0(iMP)(H2O)] {[42]}の合成（ステップ１）
　実施例６２で得られた[41] (0.86 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[42]を得た。
　元素分析：理論値（[42]）；C, 42.76; H, 4.14; N, 19.18%、実測値；C, 42.52; H, 3.91; N, 19.04%。
　［実施例６４］[AgI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2 {[43](NO3)2}の合成（ステップ２）
　実施例６３で得られた[42] (0.55 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.56 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[43](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[43](NO3)2）；C, 35.07; H, 3.85; N, 18.88%、実測値；C, 35.26; H, 3.66; N, 19.01%。
　［実施例６５］[AgII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[44](NO3)2}の合成（ステップ３）
　実施例６４で得られた[43](NO3)2 (0.27 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[44](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[44](NO3)2）；C, 33.86; H, 3.72; N, 18.22%、実測値；C, 33.77; H, 3.59; N, 18.34%。
　［実施例６６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例６５で得られた[44](NO3)2 (0.26 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例６７］[WIII(iMP)Cl3]の合成
　WIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[WIII(iMP)Cl3]を得た（WIIICl3は市販品（三塩化タングステン））。
　元素分析：理論値（[WIII(iMP)Cl3]）；C, 29.49; H, 2.47; N, 13.23%、実測値；C, 29.61; H, 2.44; N, 13.13%。
　［実施例６８］[WIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[45](NO3)2}の合成
　実施例６７で得られた[WIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[45](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[45](NO3)2）；C, 26.02; H, 3.02; N, 16.34%、実測値；C, 25.92; H, 3.21; N, 16.18%。
　［実施例６９］[WI(iMP)(H2O)](NO3) {[46](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例６８で得られた[45](NO3)2 (0.85 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[46](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[46](NO3)）；C, 31.03; H, 3.00; N, 16.70%、実測値；C, 31.15; H, 3.13; N, 16.64%。
　［実施例７０］[WII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[47](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例６９で得られた[46](NO3) (0.65 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.66 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[47](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[47](NO3)4）；C, 26.77; H, 2.94; N, 16.81%、実測値；C, 26.61; H, 2.82; N, 16.68%。
　［実施例７１］[WIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[48](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例７０で得られた{[47](NO3)4} (0.32 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[48](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[48](NO3)4）；C, 26.06; H, 2.86; N, 16.36%、実測値；C, 26.21; H, 3.01; N, 16.12%。
　［実施例７２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例７１で得られた[48](NO3)4 (0.31 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例７３］[ReIII(iMP)Cl3]の合成
　ReIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[ReIII(iMP)Cl3]を得た（ReIIICl3は市販品（三塩化レニウム））。
　元素分析：理論値（[ReIII(iMP)Cl3]）；C, 29.36; H, 2.46; N, 13.17%、実測値；C, 29.45; H, 2.57; N, 13.29%。
　［実施例７４］[ReIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[49](NO3)2}の合成
　実施例７３で得られた[ReIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[49](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[49](NO3)2）；C, 25.91; H, 3.01; N, 16.27%、実測値；C, 25.99; H, 3.23; N, 16.06%。
　［実施例７５］[ReI(iMP)(H2O)](NO3) {[50](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例７４で得られた[49](NO3)2 (0.81 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入し、[50](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[50](NO3)）；C, 30.89; H, 2.99; N, 16.63%、実測値；C, 31.03; H, 3.11; N, 16.76%。
　［実施例７６］[ReII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[51](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例７５で得られた[50](NO3) (0.59 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.60 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[51](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[51](NO3)4）；C, 26.67; H, 2.93; N, 16.75%、実測値；C, 26.53; H, 2.75; N, 16.58%。
　［実施例７７］[ReIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[52](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例７６で得られた[51](NO3)4 (0.29 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[52](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[52](NO3)4）；C, 25.96; H, 2.85; N, 16.30%、実測値；C, 25.78; H, 3.05; N, 16.14%。
　［実施例７８］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例７７で得られた[52](NO3)4 (0.28 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例７９］[OsIII(iMP)Cl3]の合成
　OsIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[OsIII(iMP)Cl3]を得た（OsIIICl3は市販品（三塩化オスミウム））。
　元素分析：理論値（[OsIII(iMP)Cl3]）；C, 29.14; H, 2.45; N, 13.07%、実測値；C, 29.35; H, 2.42; N, 13.01%。
　［実施例８０］[OsIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[53](NO3)2}の合成
　実施例７９で得られた[OsIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[53](NO3)2を得た。
 元素分析：理論値（[53](NO3)2）；C, 25.74; H, 2.99; N, 16.16%、実測値；C, 25.78; H, 3.05; N, 15.98%。
　［実施例８１］[OsI(iMP)(H2O)](NO3) {[54](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例８０で得られた[53](NO3)2 (0.84 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[54](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[54](NO3)）；C, 30.64; H, 2.97; N, 16.49%、実測値；C, 30.54; H, 2.89; N, 16.35%。
　［実施例８２］[OsII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[55](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例８１で得られた[54](NO3) (0.68 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.69 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[55](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[55](NO3)4）；C, 26.48; H, 2.91; N, 16.63%、実測値；C, 26.35; H, 2.83; N, 16.48%。
　［実施例８３］[OsIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[56](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例８２で得られた[55](NO3)4 (0.34 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[56](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[56](NO3)4）；C, 25.78; H, 2.83; N, 16.19%、実測値；C, 25.56; H, 3.00; N, 16.02%。
　［実施例８４］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例８３で得られた[56](NO3)4 (0.33 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例８５］[IrIII(iMP)Cl3]の合成
　IrIIICl3・3H2O (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[IrIII(iMP)Cl3]を得た（IrIIICl3は市販品（三塩化イリジウム））。
　元素分析：理論値（[IrIII(iMP)Cl3]）；C, 29.03; H, 2.44; N, 13.02%、実測値；C, 29.29; H, 2.55; N, 13.12%。
　［実施例８６］[IrIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[57](NO3)2}の合成
　実施例８５で得られた[IrIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol)を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[57](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[57](NO3)2）；C, 25.66; H, 2.98; N, 16.11%、実測値；C, 25.77; H, 3.13; N, 16.24%。
　［実施例８７］[IrI(iMP)(H2O)](NO3) {[58](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例８６で得られた[57](NO3)2 (0.80 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[58](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[58](NO3)）；C, 30.52; H, 2.96; N, 16.43%、実測値；C, 30.42; H, 3.16; N, 16.29%。
　［実施例８８］[IrII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[59](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例８７で得られた[58](NO3) (0.58 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.59 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[59](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[59](NO3)4）；C, 26.48; H, 2.91; N, 16.63%、実測値；C, 26.35; H, 2.83; N, 16.48%。
　［実施例８９］[IrIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[60](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例８８で得られた[59](NO3)4 (0.29 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[60](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[60](NO3)4）；C, 25.70; H, 2.82; N, 16.14%、実測値；C, 25.91; H, 2.90; N, 15.97%。
　［実施例９０］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例８９で得られた[60](NO3)4 (0.28 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例９１］[PtII(iMP)Cl2]の合成
　PtIICl2 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[PtII(iMP)Cl2]を得た（PtIICl2は市販品（二塩化白金））。
　元素分析：理論値（[PtII(iMP)Cl2]）；C, 30.90; H, 2.59; N, 13.86%、実測値；C, 31.02; H, 2.49; N, 13.76%。
　［実施例９２］[PtII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[61](NO3)}の合成
　実施例９１で得られた[PtII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を減圧除去し、[61](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[61](NO3)）；C, 28.42; H, 3.30; N, 15.30%、実測値；C, 28.53; H, 3.44; N, 15.43%。
　［実施例９３］[Pt0(iMP)(H2O)] {[62]}の合成（ステップ１）
　実施例９２で得られた[61](NO3) (0.86 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[62]を得た。
　元素分析：理論値（[62]）；C, 34.52; H, 3.34; N, 15.48%、実測値；C, 34.48; H, 3.47; N, 15.23%。
　［実施例９４］[PtI 2(iMP)2(H2O)4](NO3)2 {[63](NO3)2}の合成（ステップ２）
　実施例９３で得られた[62] (0.60 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.61 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[63](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[63](NO3)2）；C, 29.33; H, 3.22; N, 15.79%、実測値；C, 26.13; H, 2.68; N, 16.31%。
　［実施例９５］[PtII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[64](NO3)2}の合成（ステップ３）
　実施例９４で得られた[63](NO3)2 (0.30 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[64](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[64](NO3)2）；C, 28.47; H, 3.12; N, 15.32%、実測値；C, 28.43; H, 2.93; N, 15.43%。
　［実施例９６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例９５で得られた[64](NO3)2 (0.29 mmol)の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
　［実施例９７］[AuIII(iMP)Cl3]の合成
　AuIIICl3 (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[AuIII(iMP)Cl3]を得た（AuIIICl3は市販品（三塩化金））。
　元素分析：理論値（[AuIII(iMP)Cl3]）；C, 28.78; H, 2.41; N, 12.91%、実測値；C, 28.97; H, 2.51; N, 12.77%。
　［実施例９８］[AuIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2 {[65](NO3)2}の合成
　実施例９７で得られた[AuIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[65](NO3)2を得た。
　元素分析：理論値（[65](NO3)2）；C, 25.46; H, 2.96; N, 15.99%、実測値；C, 25.26; H, 3.17; N, 16.01%。
　［実施例９９］[AuI(iMP)(H2O)](NO3) {[66](NO3)}の合成（ステップ１）
　実施例９８で得られた[65](NO3)2 (0.84 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[66](NO3)を得た。
　元素分析：理論値（[66](NO3)）；C, 30.24; H, 2.93; N, 16.28%、実測値；C, 30.11; H, 2.82; N, 16.03%。
　［実施例１００］[AuII 2(iMP)2(H2O)4](NO3)4 {[67](NO3)4}の合成（ステップ２）
　実施例９９で得られた[66](NO3) (0.57 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.58 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[67](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[67](NO3)4）；C, 26.19; H, 2.87; N, 16.44%、実測値；C, 26.01; H, 2.91; N, 16.57%。
　［実施例１０１］[AuIII 2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[68](NO3)4}の合成（ステップ３）
　実施例１００で得られた[67](NO3)4 (0.28 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[68](NO3)4を得た。
　元素分析：理論値（[68](NO3)4）；C, 25.50; H, 2.80; N, 16.01%、実測値；C, 25.64; H, 2.73; N, 15.91%。
　［実施例１０２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
　実施例１０１で得られた[68](NO3)4 (0.27 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される金属錯体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、
    　Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、
    　ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、
    　Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ－はＡｎ１の電荷を示し、
    　前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｌ＋は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を示し、Ａｎ２は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｌ－はＡｎ２の電荷を示す。］；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｋ＋は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を示し、Ａｎ３は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｋ－はＡｎ３の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９、Ｘ及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｐ＋は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を示し、Ａｎ４は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｐ－はＡｎ４の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１～Ｒ９、Ｘ及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］。
  2. 　前記アルキル基の炭素原子数が１～４であり、前記アラルキル基の炭素原子数が７～１０であり、前記アリール基の炭素原子数が６～９であり、前記アルコキシ基の炭素原子数が１～４であり、前記アラルキルオキシ基の炭素原子数が７～１０であり、前記アリールオキシ基の炭素原子数が６～９である、請求項１に記載の金属錯体。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであり、Ａｎ１が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
  4. 　前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ２が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
  5. 　前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ３が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
  6. 　前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ及びＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ４が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
  7. 　下記一般式（１）で表される金属錯体の存在下に、水素及び酸素から過酸化水素を形成させる、過酸化水素の製造方法：
    ［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、
    　Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、
    　ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、
    　Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ－はＡｎ１の電荷を示し、
    　前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］。
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