CN111589421B - 一种氧杂环膦配体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧杂环膦配体及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：由原料2‑羟基苯甲醇的衍生物获得其对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯，所述含氧杂环磷酸酯通过光催化与苯乙烯单体进行自由基聚合反应，将含氧杂环磷酸酯镶嵌在苯乙烯聚合而成的链段上，获得化合物，后将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，得到目标氧杂环膦配体。本发明利用膦配体中磷的孤对电子、苯环大π键电子云和烯键π键对含钼残液中的钼元素进行配位吸附。本发明配体制备方法反应简单，产率高，可快速大量合成各种取代基的环状手性膦配体化合物。

Description

一种氧杂环膦配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂制备技术领域，尤其涉及一种氧杂环膦配体及其制备方法和应用。
背景技术
PO(环氧丙烷)是聚醚的重要生产原料，共氧化法仍然是目前主流的PO制造技术，约占总产能的65％。由于共氧化法中的环氧化工序所用催化剂为钼乙二醇络合物，其在环氧化反应过程中以均相形式存在，因此在催化剂的分离、回收方面存在较多缺点：首先，作为贵金属的催化剂回收对于装置经济性至关重要；在PO精制后其将不可避免混入脱轻后的重组分中，难以与有机重组分体系分离；目前并没有有效方式对其进行回收和再利用，常见方案为焚烧炉焚烧处理，通过蒸发浓缩方式得到的含钼浓缩液焚烧后钼以三氧化钼形式存在；但因通过高温焚烧所得的三氧化钼杂质元素含量高、氨不溶物含量高、纯度低，导致品质低，在钼冶炼等行业较难使用，从而制约了钼灰的外售价格。其次，钼催化剂作为重组分，可通过不断蒸发浓缩的方式进行分离，但由于浓缩后期钼浓度的逐渐升高，因此其在输送、存储过程均存在钼催化剂沉淀析出、设备结垢问题；此外，由于钼催化剂在环氧化反应浓缩中约10％是以固相形式存在，因此焚烧炉设计难度大，技术门槛高，导致设备投资高。
由此可知，丙烯环氧化均相钼络合物催化剂资源化回收技术的研究开发意义重大，在解决现有工艺缺陷的同时，可提升装置的经济效益。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种氧杂环膦配体及其制备方法和应用，采用本发明制得的氧杂环膦配体可作为钼吸附剂，吸附效果好。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种氧杂环膦配体，其结构式如下所示：
Figure BDA0002485097140000021
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；M为苯乙烯单体聚合而成的链段，所述氧杂环膦配体选自上述结构式中的一种或多种的组合物。
根据本发明的配体，在具体的实施方案中，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H，优选地，R1，R2，R3及R4为-H，即下述结构式：
Figure BDA0002485097140000022
本发明第二方面的目的在于提供上述氧杂环膦配体的制备方法，该方法包括如下步骤：
将原料2-羟基苯甲醇衍生物溶于溶剂中，在有机酸酐催化作用下室温反应获得其对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯，所述含氧杂环磷酸酯通过光催化与苯乙烯单体进行自由基聚合反应，将含氧杂环磷酸酯镶嵌在苯乙烯聚合而成的链段上，获得化合物，后将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，得到目标氧杂环膦配体。
根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述2-羟基苯甲醇衍生物选自具有下述结构式中的一种或多种的组合物：
Figure BDA0002485097140000031
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；优选地，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H；
所述醌中间体优选具有下述结构式中的一种或多种的组合物：
Figure BDA0002485097140000032
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基；优选地，R1，R2及R3中的至少两个为-H；
所述含氧杂环磷酸酯选自具有下述结构式中的一种或多种的组合物：
Figure BDA0002485097140000033
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；优选地，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H；即下述结构式：
Figure BDA0002485097140000034
根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿和苯中的一种或多种；所述有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐，优选乙酸酐；所述醌中间体、亚磷酸三乙酯的摩尔用量比为1：(0.8-1.2)，优选1：1；所述醌中间体与有机酸酐的摩尔用量比为1：(0.04-0.06)，优选1：0.05。
根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述环化反应的反应温度为50℃-80℃，优选为60℃；所述环化反应的反应时间为10-20h，优选12h。
根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述自由基聚合反应包括：所述自由基聚合反应包括：所述含氧杂环磷酸酯与苯乙烯单体在254nm紫外光下照射进行自由基聚合反应，温度为20-40℃，优选25℃；照射1-3小时，优选2小时；所述含氧杂环磷酸酯与苯乙烯单体用量摩尔比为(1-2)：1，优选1：1。
根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，温度优选为-20-0℃；其中，所述化合物与还原剂的用量摩尔比为1:(0.3-1)，优选为1:0.5。
本发明第三方面的目的在于提供上述氧杂环膦配体的应用，将上述氧杂环膦配体用于吸附钼元素，尤其用于在PO残液中吸附钼元素。该PO含钼残液为PO/MTBE(环氧丙烷/甲基叔丁基醚)生产装置中的残液。
根据本发明的应用，在具体的实施方案中，所述应用的方法包括：将所述氧杂环膦配体与钼金属配位形成有机金属络合物，该有机金属络合物的结构式如下：
Figure BDA0002485097140000041
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；M为苯乙烯单体聚合而成的链段，所述有机金属络合物选自上述结构式中的一种或多种的组合物。
根据本发明的应用，在具体的实施方式中，将所述有机金属络合物在氧化剂的作用下进行氧化，将得到的钼过滤除去，滤液采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠还原后重新得到氧杂环膦配体，即采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠将氧化后的正五价磷再还原为正三价磷，重复使用。
根据本发明的应用方法，在一种优选的实施方式中，所述氧化剂选自二氧化锰、高锰酸钾、双氧水中的一种或多种。
文中所述“室温”为室内环境温度，一般为15-30℃。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：本发明设计并合成了新型的半三明治配体结构的磷氧杂环骨架，将其与苯乙烯单体自由基聚合并嵌在形成的聚苯乙烯链段上，后将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，得到目标膦配体；本发明利用膦配体中磷的孤对电子、苯环大π键电子云和烯键π键对含钼残液中的钼元素进行配位吸附，生成有机金属络合物从溶液中沉淀后过滤，以除去钼元素；而且，本发明配体制备方法反应简单，产率高，可快速大量合成各种取代基的环状手性膦配体化合物。
另外，本发明可进一步将上述过滤得到的滤渣氧化后利用氧占用磷的孤对电子而将钼从配体中脱除，重新得到氧杂环膦配体，以达到吸附配体的循环使用。因此，本发明氧杂环膦配体可作为脱附剂，简单高效且可循环使用，绿色无污染。
附图说明
图1为本发明实施例制备的氧杂环膦配体(E1)的SEM示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
文中的字母“A-F”仅仅是为了便于描述及后文引用的便利而采用的代号，并无特定的技术内涵。
本发明实施例中氧杂环膦配体的制备方法，该方法包括如下步骤：
将原料2-羟基苯甲醇衍生物(A)溶于溶剂中，在有机酸酐催化作用下室温反应(温度15-30℃)获得其对应的醌中间体(B)，将所述醌中间体(B)与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下反应过夜(温度50℃-80℃，时间10-20h)发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯(C)，所述含氧杂环磷酸酯(C)通过光催化与苯乙烯单体在紫外灯下照射进行自由基聚合反应(温度为20-40℃，照射1-3小时)，将含氧杂环磷酸酯(C)镶嵌在苯乙烯聚合而成的链段上，获得化合物(D)，后将化合物(D)中的正五价磷在-20-0℃下加入四氢铝锂还原为正三价磷，得到目标氧杂环膦配体(E)。所述氧杂环膦配体(E)可与钼金属形成有机金属络合物(F)。进一步地，将所述钼有机金属络合物(F)在氧化剂二氧化锰的作用下进行钼的氧化过滤，还原后可重新得到氧杂环膦配体(E)。
例如如下反应路程：
Figure BDA0002485097140000061
实施例1
将15.0g原料2-羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000062
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.51g乙酸酐(0.005mol)催化反应进行，搅拌2h后，得到醌中间体，再向体系中加入16.6g亚磷酸三乙酯(0.1mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将22.2g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度25℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-20℃下向其中加入0.19g四氢铝锂(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E1)，其收率为90％。配体核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.91(td,J＝2.0,0.2Hz,3H),3.41-3.51(m,1H),3.87-3.97(m,1H),7.07-7.13(m,2H),7.18-7.22(m,2H),7.27(t,J＝8Hz,4H),7.34-7.38(m,4H),7.53(d,J＝8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.90(d,J＝6Hz),55.74(d,J＝118Hz),64.40(d,J＝7Hz),114.08(d,J＝11Hz),123.86,127.20(d,J＝1Hz),127.58(d,J＝3Hz),127.96(d,J＝11Hz),128.26(d,J＝14Hz),128.38(d,J＝3Hz),128.44,128.98(d,J＝8Hz),129.21,129.68(d,J＝5Hz),132.34(d,J＝6Hz),137.67(d,J＝8Hz),151.59(d,J＝10Hz)。将目标氧杂环膦配体(E1)进行SEM表征，其结构为空间网状结构，如图1所示。目标氧杂环膦配体(E1)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000071
实施例2
将16.4g原料2-羟基苯甲醇的衍生物(0.1mol)加
Figure BDA0002485097140000072
入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.51g乙酸酐(0.005mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入16.6g亚磷酸三乙酯(0.1mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将23.6g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度25℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-20℃下向其中加入0.19g四氢铝锂(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E2)，其收率为85％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ3.28(d,J＝12Hz,3H),7.08-7.14(m,2H),7.19-7.23(m,2H),7.28(t,J＝8Hz,3H),7.33-7.39(m,5H),7.53(dt,J＝8,4Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ54.30(d,J＝7Hz),55.69(d,J＝119Hz),114.09(d,J＝12Hz),124.00,127.26,127.70(d,J＝4Hz),128.23(d,J＝14Hz),128.50,128.52,128.90(d,J＝8Hz),129.27(d,J＝1Hz),129.64(d,J＝5Hz),132.22(d,J＝7Hz),137.33(d,J＝8Hz),141.60(d,J＝1Hz),151.41(d,J＝11Hz)。目标氧杂环膦配体(E2)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000081
实施例3
将16.4g原料2-羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000082
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.51g乙酸酐(0.005mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入16.6g亚磷酸三乙酯(0.1mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将23.6g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度25℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-20℃下向其中加入0.19g四氢铝锂(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E3)，其收率为83％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.68(d,J＝8Hz,3H),1.20(d,J＝4Hz,3H),4.52-4.63(m,1H),7.06-7.13(m,2H),7.19(dd,J＝8,4Hz,2H),7.26(t,J＝8Hz,3H),7.31-7.38(m,5H),7.51(d,J＝8Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ22.65(d,J＝7Hz),24.15,55.73(d,J＝121Hz),73.95(d,J＝8Hz),114.02(d,J＝11Hz),123.67(s),127.13(d,J＝1Hz),127.40(d,J＝3Hz),128.23,128.27(d,J＝3Hz),128.37,129.08(d,J＝6Hz),129.11(d,J＝1Hz),129.72(d,J＝16Hz),132.43(d,J＝6Hz),138.03(d,J＝7Hz),141.78(d,J＝1Hz),151.61(d,J＝10Hz)。目标氧杂环膦配体(E3)的结构式如下；M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000091
实施例4
将16.4g原料2-羟基苯甲醇的衍生物(0.1mol)
Figure BDA0002485097140000092
加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.51g乙酸酐(0.005mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入16.6g亚磷酸三乙酯(0.1mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将23.6g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度25℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-20℃下向其中加入0.19g四氢铝锂(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E4)，其收率为75％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.90(t,J＝8Hz,3H),2.27(s,3H),3.38-3.74(m,1H),3.86-4.14(m,1H),7.01-7.11(m,3H),7.13-7.20(m,3H),7.20-7.30(m,3H),7.35-7.37(3H),7.53(d,J＝8Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.88(dd,J＝6,3Hz),21.59(d,J＝14Hz),59.40(d,J＝112Hz),64.38(t,J＝7Hz),114.05(d,J＝11,1Hz),126.05(d,J＝8Hz),126.04(d,J＝6Hz),127.13(d,J＝1Hz),127.54(d,J＝3Hz),128.02(d,J＝1Hz),128.20(d,J＝7Hz),128.29(d,J＝2Hz),128.40(d,J＝5Hz),128.92(d,J＝8Hz),129.52(d,J＝8Hz),129.68(d,J＝6Hz),130.24(d,J＝5Hz),132.37(dd,J＝8,3Hz)。目标氧杂环膦配体(E4)的结构式如下；M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000101
实施例5
将16.4g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000102
(0.1mol)加入到100ml氯仿中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.41g乙酸酐(0.004mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入13.28g亚磷酸三乙酯(0.08mol)，在50℃反应过夜(20h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂氯仿，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将23.6g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度30℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-15℃下向其中加入0.12g四氢铝锂(0.03mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E5)，其收率为80％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89(t,J＝8Hz,3H),2.28(s,3H),3.41-3.72(m,1H),3.87-4.14(m,1H),7.06-7.12(m,3H),7.16-7.19(m,2H),7.21-7.28(m,3H),7.33-7.41(m,4H),7.52(d,J＝8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.92(t,J＝6Hz),21.01(d,J＝11Hz),59.41(d,J＝206Hz),64.37(dd,J＝8,5Hz),114.03(d,J＝11,1Hz),123.84(d,J＝2Hz),127.52(d,J＝3Hz),128.21(d,J＝7Hz),128.35(d,J＝6Hz),128.89(d,J＝13Hz),128.98(d,J＝16Hz),129.59(d,J＝6Hz),129.63(d,J＝16Hz),132.53(d,J＝6Hz),134.47(d,J＝8Hz),137.33(d,J＝3Hz),137.77(d,J＝8Hz),138.55(d,J＝1Hz)；目标氧杂环膦配体(E5)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000111
实施例6
将17.8g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000112
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温20℃条件下，向体系中加入0.52g丙酸酐(0.004mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入14.94g亚磷酸三乙酯(0.09mol)，在70℃反应过夜(15h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将25.0g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射1小时进行自由基聚合反应(反应温度40℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-5℃下向其中加入0.15g四氢铝锂(0.04mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E6)，其收率为63％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.90(td,J＝8,0.48Hz,3H),2.34(s,3H),2.27(s,3H),3.39-3,49(m,1H),3.86-3.94(m,1H),6.91(d,J＝8Hz,1H),6.95(s,1H),7.06(d,J＝8Hz,1H),7.19(t,J＝8Hz,1H),7.26(t,J＝8Hz,2H),7.33-7.40(m,5H),7.52(d,J＝8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):15.90(d,J＝6Hz),21.56,21.59,55.55(d,J＝118Hz),64.34(d,J＝7Hz),114.58(d,J＝11Hz),124.73,127.10,127.51(d,J＝3Hz),127.87(d,J＝13Hz),128.34(d,J＝3Hz),128.41,128.91(d,J＝8Hz),129.18(d,J＝6Hz),129.69(d,J＝5Hz),137.80(d,J＝8Hz),140.83(d,J＝218Hz),151.44(d,J＝10Hz)。目标氧杂环膦配体(E6)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000121
实施例7
将26.2g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000122
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温15℃条件下，向体系中加入0.61g乙酸酐(0.006mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入18.26g亚磷酸三乙酯(0.11mol)，在80℃反应过夜(10h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将33.4g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射3小时进行自由基聚合反应(反应温度20℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-10℃下向其中加入0.38g四氢铝锂(0.1mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E7)，其收率为85％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ1.35(td,J＝8,0.56Hz,3H),2.27(s,3H),2.30(s,3H),3.38-3.48(m,1H),3.85-3.95(m,1H),7.00(t,J＝8Hz,2H),7.08(d,J＝8Hz,1H),7.21(t,J＝8Hz,1H),7.27(t,J＝8Hz,2H),7.32-7.38(m,5H),7.53(d,J＝8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):15.90(d,J＝6Hz),21.20,21.59,55.85(d,J＝118Hz),64.30(d,J＝8Hz),113.71(d,J＝10Hz),127.13(d,J＝1Hz),127.52(d,J＝3Hz),128.43,128.98(d,J＝8Hz),129.73(d,J＝6Hz),129.81,131.93(d,J＝7Hz),133.43,137.74(d,J＝7Hz),141.84,149.43(d,J＝10Hz)。目标氧杂环膦配体(E7)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000123
实施例8
将22.6g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000131
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温30℃条件下，向体系中加入0.61g乙酸酐(0.006mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入19.92g亚磷酸三乙酯(0.12mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将29.8g含氧杂环磷酸酯与5.2g苯乙烯单体(0.05mol)混合，在254nm紫外灯下照射2.5小时进行自由基聚合反应(反应温度35℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在0℃下向其中加入0.19g硼氢化钠(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E8)，其收率为78％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ1.35(td,J＝8,0.64Hz,3H),1.75(s,3H),2.27(s,3H),3.37-3.47(m,1H),3.84-3.94(m,1H),6.86(d,J＝8Hz,1H),7.01(d,J＝8Hz,1H),7.20-7.7.23(m,2H),7.27-7.31(m,2H),7.34-7.37(m,3H),7.38-742(m,2H),7.43-7.45(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.95(d,J＝6Hz),19.76,21.59,56.58(d,J＝114Hz),64.52(d,J＝8Hz),111.65(d,J＝12Hz),126.71,127.33(d,J＝2Hz),127.53(d,J＝4Hz),127.91(d,J＝2Hz),128.27(d,J＝3Hz),129.39,129.97(d,J＝6Hz),130.16(d,J＝7Hz),130.43(d,J＝7Hz),135.06(d,J＝8Hz),137.05(d,J＝4Hz),138.52(d,J＝15Hz),151.95(d,J＝11Hz)。目标氧杂环膦配体(E8)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000132
实施例9
将28.2g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000141
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.51g乙酸酐(0.005mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入16.6g亚磷酸三乙酯(0.1mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将35.4g含氧杂环磷酸酯与8.32g苯乙烯单体(0.08mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度25℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-20℃下向其中加入0.19g四氢铝锂(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E9)，其收率为84％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.90(t,J＝8Hz,3H),2.27(s,3H),3.38-3.74(m,1H),3.86-4.14(m,1H),7.01-7.11(m,3H),7.13-7.20(m,3H),7.20-7.30(m,2H),7.35-7.37(3H),7.53(d,J＝8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.88(dd,J＝6,3Hz),21.59(d,J＝14Hz),59.40(d,J＝112Hz),64.38(t,J＝7Hz),114.05(d,J＝11,1Hz),126.05(d,J＝8Hz),126.04(d,J＝6Hz),127.13(d,J＝1Hz),127.54(d,J＝3Hz),128.02(d,J＝1Hz),128.29(d,J＝2Hz),128.40(d,J＝5Hz),128.92(d,J＝8Hz),129.52(d,J＝8Hz),129.68(d,J＝6Hz),130.24(d,J＝5Hz),132.37(dd,J＝8,3Hz)。目标氧杂环膦配体(E9)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000142
实施例10
将30.2g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物
Figure BDA0002485097140000143
(0.1mol)加入到100ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入0.51g乙酸酐(0.005mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入16.6g亚磷酸三乙酯(0.1mol)，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯。将37.4g含氧杂环磷酸酯与10.4g苯乙烯单体(0.1mol)混合，在254nm紫外灯下照射2小时进行自由基聚合反应(反应温度25℃)，2h后将其溶于100ml四氢呋喃溶液中，在-20℃下向其中加入0.19g四氢铝锂(0.05mol)，将其还原为正三价磷。反应4h后向其中缓慢加入100ml去离子水，分离有机相和水相，旋转蒸馏除去有机相中溶剂四氢呋喃，得到目标氧杂环膦配体(E10)，其收率为73％。核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.90(t,J＝8Hz,3H),2.27(s,3H),3.38-3.74(m,1H),3.86-4.14(m,1H),7.01-7.11(m,3H),7.13-7.20(m,3H),7.20-7.30(m,3H),7.35-7.37(2H),7.53(d,J＝8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.88(dd,J＝6,3Hz),21.59(d,J＝14Hz),59.40(d,J＝112Hz),64.38(t,J＝7Hz),114.05(d,J＝11,1Hz),126.05(d,J＝8Hz),126.04(d,J＝6Hz),127.13(d,J＝1Hz),127.54(d,J＝3Hz),128.20(d,J＝7Hz),128.29(d,J＝2Hz),128.40(d,J＝5Hz),128.92(d,J＝8Hz),129.52(d,J＝8Hz),129.68(d,J＝6Hz),130.24(d,J＝5Hz),132.37(dd,J＝8,3Hz)。目标氧杂环膦配体(E10)的结构式如下，M为苯乙烯单体聚合而成的链段；
Figure BDA0002485097140000151
上述实施例1-10中，选取了不同结构类型的氧杂环膦配体的原料，考虑到取代基的不同，电子云的相对偏移会对配体的配位活性产生影响，且最后应用时，需要配体合成的高产率达到成本控制和绿色节能，因而对2-羟基苯甲醇的衍生物原料进行条件优化，具体地，从甲基邻间对效应(如比对实施例1-4)、位阻效应(如比对实施例6-10)对原料结构进行筛选，综合上述因素，优选实施例1-4中的原料，相应得到的配体为E1-E4，最优选E1。
进而，选取上述镶嵌有三价膦配体、高分子苯乙烯为骨架的配体E1-E4进行自配钼溶液中钼的沉降小试实验。
下面通过应用实施例对本发明实施例吸附效果作进一步阐述。选取目标氧杂环膦配体E1-E4为高分子钼吸附剂，对装置实际含钼残液进行吸附小试实验，实施例中所说的薄层层析(TLC)采用山东黄海化学试剂公司生产的型号为HSGF 254的硅胶板；柱层析采用山东黄海化学试剂公司生产的300～400目的硅胶。
分析方法如下：
采用Agilent气相色谱测定含钼残液中环氧丙烷、乙苯、苯乙醇、苯乙酮的组成含量，仪器型号Agilent 7890B，色谱柱规格为19095J-323，HP-5，30m×0.53mm×1.50um，采用程序升温(柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至60℃，保持1min，再以40℃/min升温至100℃保持1min，以10℃/min升温至200℃保持1min，以40℃/min升温至280℃保持5min)采用FID检测器检测，采用外面积百分比法定量。
采用Metrohm电位滴定法测定含钼残液中的酸含量，仪器型号为Metrohm 905-Titrando，滴定液为0.02％的KOH/乙醇溶液。
应用实施例1
小试实验采用内径20mm、高度1000mm、内装1.5x1.5mm三角螺旋填料的小试精馏塔，理论塔板数约35。实验粗PO原料来自于PO/MTBE(环氧丙烷/甲基叔丁基醚)工艺，小试进料量10ml/min，进料位置为距塔釜300mm，塔顶压力维持101kPa，回流比2，塔顶温度控制33.3℃。侧采位置为距塔釜500mm处，侧采返回口在侧采口下部，侧采量为进料量0.01。反应吸附剂选择配体E1，操作温度40℃，床层停留时间1h。在该条件下，工艺主要成分的组成如下表1所示。由此计算小试实验含钼残液金属钼脱除率达98.1％，且对物料组成无影响，几乎不改变倍吸附液的其他组份，钼回收效率也高达90％以上。
表1含钼残液吸附效果
Figure BDA0002485097140000171
对比例1脱附小试应用
实验采用内径30mm、高度2500mm、内装1.5x1.5mm三角螺旋填料的小试精馏。小试进料量2ml/min，进料位置为距塔顶500mm，塔顶压力维持150kPa，回流比2，塔顶采出率0.988。反应吸附剂选择活性炭，其与粗PO进料的摩尔比为0.0015，进料位置为距塔顶1550mm。在该条件下，塔釜温度102℃，由此计算小试实验钼含量脱除率仅为3.8％，且对苯乙酮有选择性吸附会改变物料组成。
表2含钼残液吸附效果
Figure BDA0002485097140000172
从上表可以看出，对比例1的吸附剂对含钼残液中钼的脱除率明显低于本发明实施例的吸附剂E1。
应用实施例2、3、4
除反应吸附剂外，其它实验条件均与实施例1相同，实施例2、3、4的反应吸附剂分别为配体E2、E3和E4。将其应用于小试实验中时，甲酸、乙酸等小分子酸脱除率为83.2％、85.1％、84.5％，其物料组成不受影响，对比配体E1的脱除率98.1％更能显示出本发明实施例E1吸附剂的优越性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种氧杂环膦配体，其特征在于：其结构式如下所示：
Figure FDA0003502194860000011
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；M为苯乙烯单体聚合而成的链段，所述氧杂环膦配体选自上述结构式中的一种或多种的组合物。
2.根据权利要求1所述的氧杂环膦配体，其特征在于：R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H。
3.根据权利要求2所述的氧杂环膦配体，其特征在于：R1，R2，R3及R4为-H。
4.如权利要求1-3任一项所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
将原料2-羟基苯甲醇衍生物溶于溶剂中，在有机酸酐催化作用下反应获得其对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯，所述含氧杂环磷酸酯通过光催化与苯乙烯单体进行自由基聚合反应，将含氧杂环磷酸酯镶嵌在苯乙烯聚合而成的链段上，获得化合物，后将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，得到目标氧杂环膦配体。
5.根据权利要求4所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：
所述2-羟基苯甲醇衍生物选自具有下述结构式中的一种或多种的组合物：
Figure FDA0003502194860000021
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；
所述醌中间体具有下述结构式中的一种或多种的组合物：
Figure FDA0003502194860000022
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基；
所述含氧杂环磷酸酯选自具有下述结构式中的一种或多种的组合物：
Figure FDA0003502194860000023
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种。
6.根据权利要求5所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述2-羟基苯甲醇衍生物中，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H；所述醌中间体中，R1，R2及R3中的至少两个为-H；所述含氧杂环磷酸酯中，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H。
7.根据权利要求4所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿和苯中的一种或多种；所述有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐；所述醌中间体与亚磷酸三乙酯的摩尔用量比为1：(0.8-1.2)；所述醌中间体与有机酸酐的摩尔用量比为1：(0.04-0.06)。
8.根据权利要求7所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述有机酸酐为乙酸酐；所述醌中间体与亚磷酸三乙酯的摩尔用量比为1：1；所述醌中间体与有机酸酐的摩尔用量比为1：0.05。
9.根据权利要求4所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述环化反应的反应温度为50℃-80℃；所述环化反应的反应时间为10-20h。
10.根据权利要求9所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述环化反应的反应温度为60℃；所述环化反应的反应时间为12h。
11.根据权利要求4所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应包括：所述含氧杂环磷酸酯与苯乙烯单体在254nm紫外光下照射进行自由基聚合反应，温度为20-40℃；照射1-3小时；所述含氧杂环磷酸酯与苯乙烯单体用量摩尔比为(1-2)：1。
12.根据权利要求11所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：自由基聚合反应温度为25℃；照射2小时；所述含氧杂环磷酸酯与苯乙烯单体用量摩尔比为1：1。
13.根据权利要求4所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，温度为-20-0℃；其中，所述化合物与还原剂的用量摩尔比为1:(0.3-1)。
14.根据权利要求13所述的氧杂环膦配体的制备方法，其特征在于：所述化合物与还原剂的用量摩尔比为1:0.5。
15.如权利要求1-3任一项所述的氧杂环膦配体的应用，其特征在于：将所述氧杂环膦配体用于吸附钼元素。
16.根据权利要求15所述的氧杂环膦配体的应用，其特征在于：将所述氧杂环膦配体用于在PO残液中吸附钼元素。
17.根据权利要求15所述的氧杂环膦配体的应用，其特征在于：所述应用的方法包括：将所述氧杂环膦配体与钼金属配位形成有机金属络合物，该有机金属络合物的结构式如下：
Figure FDA0003502194860000041
其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一种；M为苯乙烯单体聚合而成的链段，所述有机金属络合物选自上述结构式中的一种或多种的组合物。
18.根据权利要求17所述的氧杂环膦配体的应用，其特征在于：将所述有机金属络合物在氧化剂的作用下进行氧化，将得到的钼过滤除去，滤液还原后重新得到所述氧杂环膦配体。
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CN116273160B (zh) * 2023-02-17 2024-08-30 中山大学 一种用于五价磷化合物制备三价磷化合物的催化剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1613583A2 (de) * 2003-04-03 2006-01-11 Basf Aktiengesellschaft Gemische von verbindungen mit mindestens zwei doppelbindungen und deren verwendung
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1613583A2 (de) * 2003-04-03 2006-01-11 Basf Aktiengesellschaft Gemische von verbindungen mit mindestens zwei doppelbindungen und deren verwendung
CN102688779A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 一种膦配体钌催化剂的制备及其在不对称还原中的应用

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