CN101353301A - 一种辛酸铑二聚体的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种辛酸铑二聚体的合成工艺，它采用如下两道工序：第一步，通过氯化铑的DMF溶剂加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反应生成[Me2NH2]2[Rh2(CH3COO)4Cl2]，后者在热水里加热得到[Rh2(CH3COO)4]·2H2O，再把这一产物溶解在热甲苯里面得到醋酸铑二聚体；第二步，利用索氏提取器来合成辛酸铑二聚体，它采用辛酸跟醋酸铑边交换边分离醋酸的方法，并利用氯苯回流控制体系温度恒定，最终得到辛酸铑二聚体纯品；它具有具有反应收率高，产品纯度高以及减少贵金属流失等特点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种在基础化工和医药化工中重要的催化剂辛酸铑二聚体及相关中间原料醋酸铑二聚体的合成线路和工艺的改进。
技术背景
辛酸铑作为一个均相催化剂，在环丙烷化、氢甲酰化、Cl化学如羰基化和乙二醇工艺、环异构化等等反应的突出表现，尤其是环丙烷化，铑催化剂是其它金属不可替代的。同时辛酸铑还作为很多复杂催化剂的前驱体，用于合成不对称铑催化剂如不对称氢甲酰化等。其中环丙烷化可以生产很多带有环丙基团的医药和医药中间体，如环丙硼酸、环丙沙星等等，在缺电子烯烃和杂环的烯烃上面，只有铑有催化作用，钴、锰等金属只有在富电子烯烃有催化活性；氢甲酰化可以把炼油产生的烯烃变成价值更高的醛。所以这一催化剂在基础化工和医药化工有举足轻重的地位。随着国内基础化工突飞猛进的发展，国内对辛酸铑二聚体的需求日益增加，对催化剂的品质要求是越来越高，辛酸铑二聚体的纯度要求都在98％以上。由于其中的金属铑是稀有昂贵的金属，从成本角度来考虑，减少贵金属流失，提高废液中金属回收率和产品的收率更重要。因此，设计一套体系相对封闭的，废液容易回收的，金属流失较少的工艺是催化剂合成路线的关键。
Malcolm H.Chisholm，等人于1996年在Inorg.Chem上发表文章报道了辛酸铑的合成方法，其中反应时间过长，需要连续几天时间，后处理复杂，最终收率也较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种通过优化，可缩短反应时间，达到反应收率高，产品纯度高以及减少贵金属流失等要求的辛酸铑二聚体的合成工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它采用如下两道工序：第一步，通过氯化铑的DMF溶剂加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反应生成[Me2NH2]2[Rh2(CH3COO)4Cl2]，后者在热水里加热得到[Rh2(CH3COO)4]·2H2O，再把这一产物溶解在热甲苯里面得到醋酸铑二聚体；第二步，利用索氏提取器来合成辛酸铑二聚体，它采用辛酸跟醋酸铑边交换边分离醋酸的方法，并利用氯苯回流控制体系温度恒定，最终得到辛酸铑二聚体纯品。
本发明更具体的工艺方法是：第一步：将一定量的三水合三氯化铑溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中；将一定量的醋酸二甲胺加入到醋酸中，在回流条件下把三氯化铑DMF溶液加入到上述醋酸溶液里面回流3-5小时，冷却到零度过滤，分别用等体积的冰醋酸和甲醇洗涤后过滤；把所得滤饼先后在适量体积的甲醇和甲苯中回流1-4小时，在甲苯中回流后改成蒸馏装置，蒸馏掉大部分溶剂后冷却；过滤后干燥，得到醋酸铑二聚体产品；
第二步：在索氏提取器中，往一大的反应瓶中加入一定质量的醋酸铑二聚体，适量的辛酸和1-15倍体积的溶剂氯苯，往提取器里面放入滤纸，滤纸里面加入约相同重量的石灰和无水碳酸钾；加热回流4-8小时后冷却到室温，把反应瓶里溶剂浓缩并冷却到零度，过滤，滤饼用适量体积的冷氯苯洗涤后，40℃-60℃真空干燥1-3小时，得到辛酸铑二聚体产品。
本发明更进一步的改进工艺是：第一步：将26.2g三水合三氯化铑溶于400ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，42.0g醋酸二甲胺加入到400ml醋酸中，回流条件下把三氯化铑溶液加入到醋酸溶液里面回流4小时，冷却到零度过滤，分别用等体积的冰醋酸和甲醇洗涤后过滤；把所得滤饼加入到400ml甲醇里面回流3小时后冷却到零度过滤，滤饼在400ml甲苯中回流2小时后，改成蒸馏装置，蒸馏掉一半体积后冷却。过滤，真空干燥，得到醋酸铑二聚体产品；
第二步：利用索氏提取器，往该提取器中的2000mL的反应瓶内加入44g醋酸铑二聚体，88mL辛酸和1232mL氯苯；往提取器3里面放入滤纸，滤纸里面加入20g石灰和20g无水碳酸钾；加热回流6小时后冷却到室温，把反应瓶里溶剂浓缩到400mL，冷却到零度，过滤，滤饼用100mL冷氯苯洗涤后，真空状态下，50℃干燥2小时，得到辛酸铑二聚体产品。
本发明属于对现有技术的一种改良，它通过优化，可缩短反应时间，具有反应收率高，产品纯度高以及减少贵金属流失等特点。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明主要采用如下两道工序：第一步，通过氯化铑的DMF溶剂加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反应生成[Me2NH2]2[Rh2(CH3COO)4Cl2]，后者在热水里加热得到[Rh2(CH3COO)4]·2H2O，再把这一产物溶解在热甲苯里面得到醋酸铑二聚体；第二步，利用索氏提取器来合成辛酸铑二聚体，它采用辛酸跟醋酸铑边交换边分离醋酸的方法，并利用氯苯回流控制体系温度恒定，最终得到辛酸铑二聚体纯品。
本发明更具体的工艺方法是：本发明主要采用如下两道工序：第一步，在回流条件下，将溶有一定量三水合三氯化铑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)加入到含有醋酸二甲胺的醋酸中，回流3-5小时后，冷却到零度过滤，分别用等体积的冰醋酸和甲醇洗涤后过滤；把所得滤饼在甲醇里面回流2-4小时后冷却到零度过滤，滤饼用甲苯回流1-3小时后，改成蒸馏装置，蒸馏掉大部分溶剂后冷却；过滤后干燥，得到醋酸铑二聚体产品；
第二步：将醋酸铑二聚体，一定体积的辛酸和过量的氯苯溶剂，在2-5L的反应瓶内混合，加热，利用索氏提取器回流4-8小时，在提取器里面放入滤纸，滤纸里面加入适量的石灰和无水碳酸钾；反应后冷却到室温，把反应瓶里溶剂适当浓缩并冷却到零度，过滤，滤饼用冷氯苯洗涤后，40℃-60℃真空干燥1-3小时，得到辛酸铑二聚体产品。
实施例1：本发明主要采用如下两道工序，第一步：将26.2g三水合三氯化铑加入到400ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，42.0g醋酸二甲胺加入到400ml醋酸中，回流条件下把三氯化铑溶液加入到醋酸溶液里面回流4小时，冷却到零度过滤，分别用等体积的冰醋酸和甲醇洗涤后过滤；把所得滤饼加入到400ml甲醇里面回流3小时后冷却到零度过滤，滤饼直接加入到400ml甲苯中回流2小时后，改成蒸馏装置，蒸馏掉一半体积后冷却。过滤，真空干燥，得到醋酸铑二聚体产品16.1g，产品纯度99％以上，收率72.8％；
所得醋酸铑元素分析结果如下：C，21.93％；H，2.85％；N：0％。原子吸收测得Rh含量46.3％；
第二步：利用索氏提取器，往该提取器中的2000mL的反应瓶内加入44g醋酸铑二聚体，88mL辛酸和1232mL氯苯；往提取器3里面放入滤纸，滤纸里面加入20g石灰和20g无水碳酸钾；加热回流6小时后冷却到室温，把反应瓶里溶剂浓缩，冷却到零度，过滤，滤饼用100mL冷氯苯洗涤后，50℃真空干燥2小时，得到辛酸铑二聚体产品75.6g，收率98.4％；
产品元素分析结果如下：C，49.76％；H，8.02％；N：0％；
原子吸收测得Rh含量26.1％。
本发明的其它实施例可以在前述的工艺条件范围内进行各种数据的组合和替换，以构成各种不同条件或步骤的实施例，且本发明的保护范围并不限于上述实施例。
Claims (3)
1、一种辛酸铑二聚体的合成工艺，它采用如下两道工序：第一步，通过氯化铑的DMF溶剂加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反应生成[Me2NH2]2[Rh2(CH3COO)4Cl2]，后者在热水里加热得到[Rh2(CH3COO)4]·2H2O，再把这一产物溶解在热甲苯里面得到醋酸铑二聚体；第二步，利用索氏提取器来合成辛酸铑二聚体，它采用辛酸跟醋酸铑边交换边分离醋酸的方法，并利用氯苯回流控制体系温度恒定，最终得到辛酸铑二聚体纯品。
2、根据权利要求1所述的辛酸铑二聚体的合成工艺，其特征在于采用如下两道工序：第一步：将20-35重量份的三水合三氯化铑溶解在300-500体积的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中；将35-50重量份的醋酸二甲胺加入到300-500体积的醋酸中，回流条件下把三氯化铑溶液加入到醋酸溶液里面回流3-5小时，冷却到零度过滤，分别用等体积的冰醋酸和甲醇洗涤后过滤；把所得滤饼加入到300-500重量份的甲醇里面回流2-4小时后冷却到零度过滤，滤饼直接加入到300-500重量份甲苯中回流1-3小时后，改成蒸馏装置，蒸馏掉一半体积后冷却；过滤，真空干燥，得到醋酸铑二聚体产品；
第二步：在索氏提取器中，往一大的反应瓶中加入30-55重量份的醋酸铑二聚体，70-100体积的辛酸和1000-1400体积的的氯苯，往提取器里面放入滤纸，滤纸里面加入10-30重量份的石灰和无水碳酸钾；加热回流5-8小时后冷却到室温，把反应瓶里溶剂浓缩并冷却到零度，过滤，滤饼用80-120体积的冷氯苯洗涤后，40℃-60℃真空干燥1-3小时，得到辛酸铑二聚体产品。
3、根据权利要求1所述的辛酸铑二聚体的合成工艺，其特征在于采用如下两道工序：第一步：将26.2g三水合三氯化铑加入到400ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，42.0g醋酸二甲胺加入到400ml醋酸中，回流条件下把三氯化铑溶液加入到醋酸溶液里面回流4小时，冷却到零度过滤，分别用等体积的冰醋酸和甲醇洗涤后过滤；把所得滤饼加入到400ml甲醇里面回流3小时后冷却到零度过滤，滤饼直接加入到400ml甲苯中回流2小时后，改成蒸馏装置，蒸馏掉一半体积后冷却。过滤，真空干燥，得到醋酸铑二聚体产品；
第二步：利用索氏提取器，往该提取器中的2000mL的反应瓶内加入44g醋酸铑二聚体，88mL辛酸和1232mL氯苯；往提取器3里面放入滤纸，滤纸里面加入20g石灰和20g无水碳酸钾；加热回流6小时后冷却到室温，把反应瓶里溶剂浓缩到400mL，冷却到零度，过滤，滤饼用100mL冷氯苯洗涤后，真空状态下，50℃干燥2小时，得到辛酸铑二聚体产品。
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