CN101808972A - 使用金属-钳形配体催化剂制备乙酸的羰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过醇和/或其活性衍生物的液相羰化制备乙酸的方法，所述方法中采用的催化剂包含铑或铱与钳形配体的络合物。

Description

使用金属-钳形配体催化剂制备乙酸的羰化方法
本发明总的涉及在催化剂的存在下通过甲醇和/或其活性衍生物的液相羰化制备乙酸的方法，其中所述催化剂包含金属-钳形配体络合物。
通过铑催化的羰化方法制备羧酸已为人们所熟知并在例如EP-A-0632006和美国专利4,670,570中有述。
EP-A-0632006公开了一种甲醇或其活性衍生物的液相羰化方法，所述方法包括使一氧化碳与包含甲醇或其活性衍生物、卤素助催化剂和铑催化剂体系的液体反应组合物接触，所述铑催化剂体系包含铑组分和二齿磷-硫配体，所述配体包含通过基本非活性的骨架结构连至硫配价中心或阴离子中心的磷配价中心，所述基本非活性的骨架结构包含两个连接碳原子或一个连接碳原子和一个连接磷原子。
通过铱催化的羰化方法制备羧酸已为人们所熟知并在例如EP-A-0786447、EP-A0643034和EP-A-0752406中有述。
EP-A-0643034描述了一种通过甲醇或其活性衍生物的羰化制备乙酸的方法，所述方法包括使甲醇或其活性衍生物与一氧化碳于羰化反应器中在液体反应组合物中接触，其特征在于所述液体反应组合物包含(a)乙酸、(b)铱催化剂、(c)碘甲烷、(d)至少有限量的水、(e)乙酸甲酯和(f)钌和锇中的至少一者(作为助催化剂)。
二齿螯合磷或砷配体在羰化方法中的使用从例如GB 2,336,154、US 4,102,920和US 4,102,921已知。
GB 2,336,154描述了一种在式R1R2X-Z-YR5R6的二齿配体存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰化制备羧酸的方法，其中X和Y独立地为N、P、As、Sb或Bi，Z为二价连接基团。
US 4,102,920描述了一种在铑-多齿膦或铑-砷螯合配体络合物存在下羰化醇、酯、醚和有机卤素的方法。US 4,102,921描述了一种在铱-多齿膦或铱-砷螯合配体络合物存在下的类似方法。
WO 2004/101488描述了一种在氢和催化剂的存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰化方法，其中所述催化剂包含与三齿配体配位的钴或铑或铱。
WO 2004/101487描述了一种在催化剂的存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰化方法，其中所述催化剂包含与多齿配体配位的铑或铱，其中所述配体的咬角为145°或以刚性结构构象与所述金属配位。
现已发现，甲醇和/或其活性衍生物可在催化剂的存在下在液相中被一氧化碳羰化，其中所述催化剂包含选自铑和铱的金属，且其中所述金属与钳形配体(pincer ligand)络合。
因此，本发明提供了一种通过在催化剂的存在下在液体反应组合物中用一氧化碳羰化甲醇和/或其活性衍生物来制备乙酸的方法，其中所述液体反应组合物包含碘甲烷和有限浓度的水，其中所述催化剂包含金属与通式(I)或通式(II)的钳形配体的络合物
式(I)
其中Z为碳，L1和L2各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位基团；各R3独立地选自氢或C1-C6烷基，M选自Rh和Ir，
Figure GPA00001013650000031
式(II)
其中Z为碳，L3和L4各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位基团，M选自Rh和Ir。
钳形配体是一类螯合配体。钳形配体通过σ键和至少两个配价键与金属络合。在本方法中使用的络合物中，配价键通过含磷供体原子的配位基团和/或含氮供体原子的基团的相互作用而产生。该钳形配体包含两个配位基团，所述两个配位基团中独立地含P或N作为供体原子(配位原子)。所述两个配位基团在上面的式(I)中表示为L1和L2，在式(II)中表示为L3和L4。在上面的式I和II中，金属-σ键通过金属与Z原子的相互作用产生。Z为碳。
配位基团L1、L2、L3和L4可各自含磷作为配位原子。这类含磷的基团优选具有通式R1R2P，其中各R1和R2独立地选自C1-C6烷基、C5-C6环烷基和任选取代的芳基、尤其是取代的苯基。适宜地，各R1和R2独立地为C1-C6烷基或任选取代的芳基。
当R1和/或R2为C1-C6烷基时，所述C1-C6烷基可为直链或支链烷基。适宜地，所述C1-C6烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
适宜地，R1和R2相同。这样，L1、L2、L3和L4中的每一个可独立地选自PMe2、PEt2、PiPr2和PtBu2。
当R1和/或R2为任选取代的芳基时，所述芳基优选为任选取代的苯基。适宜地，R1和R2可为PPh2。
优选所述芳基是被取代的。各芳基可被1-3个取代基取代。合适的取代基包括C1-C6烷基(如甲基和异丙基)和C1-C6醚(如甲氧基)。取代的芳基的具体实例有莱基(2，4，6-三甲基苯基)、2，6-二异丙基苯基和邻甲氧苯基(2-甲氧基苯基)。
或者，R1和R2及P原子可一起形成含5-10个碳原子的环结构，例如9-磷杂环[3.3.1]壬烷。
或者，配位基团L1、L2、L3和L4可各自含氮作为配位原子。这类含氮的基团优选具有通式R1R2N，其中R1和R2的定义同上面R1R2P中。
配位基团L1和L2可相同或不同。例如，L1和L2可为相同或不同的膦基。配位基团L3和L4可相同或不相同，但优选相同。
各R3独立地选自氢和C1-C6烷基。所述C1-C6烷基可为直链或支链烷基。例如，R3可为甲基、乙基、异丙基。各R3可相同或不同。适宜地，各R3为氢。
式(I)和(II)中Z为碳，因此，式(I)中骨架环结构为苯环，式(II)中为蒽环。所述苯和蒽骨架环可被一个或多个取代基取代。适宜的取代基可为C1-C6烷基、C1-C6醚、卤素(halide)和硝基。优选的取代基为C1-C6醚(如甲氧基)及硝基。
适宜的钳形配体金属络合物包括下面结构1-4的那些，其中M为选自铑和铱的金属。
Figure GPA00001013650000041
结构(1)
结构(2)
Figure GPA00001013650000052
结构(3)
结构(4)
适宜地，在结构(1)和(2)中，M为Rh或Ir，在结构(3)和(4)中，M为Ir。
为用作甲醇和/或活性衍生物的羰化中的催化剂，使式(I)和(II)的钳形配体与铱和铑中之一络合。适宜地，式(I)的钳形配体与铑络合而式(II)的钳形配体与铱络合。
钳形配体可从市场上购得或可按本领域熟知的方法合成。更具体地说，钳形配体可按C.J Moulton和B.L Shaw，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1976，1020-1024和M.W.Haenel，S.Oevers，J.Bruckmann，J.Kuhnigk和C.Krüger，Synlett.，1998，301所述或与之类似的方法合成，所述文献的内容通过引用结合到本文中。
其中L1和L2基团希望相同的式(I)钳形配体可例如通过在极性溶剂如乙腈中用2当量的仲膦或仲胺处理α，α’-二溴代二甲苯来制备。所得二鏻或二铵盐然后在水中用水性碱如乙酸钠去质子化得到钳形配体。当希望制备其中L1和L2基团不同的式(I)钳形配体时，所述钳形配体可例如通过在非极性溶剂如甲苯中用1当量的仲膦或仲胺处理α，α’-二溴代二甲苯来制备。所得一鏻或一铵盐然后溶解在极性溶剂如乙腈中并用1当量的不同的仲膦或仲胺处理。所得鏻或铵盐然后在水中用水性碱如乙酸钠去质子化得到所需的钳形配体。
式(II)的钳形配体可自1，8-二卤代蒽如1，8-二氟代蒽制备，1，8-二卤代蒽自身可通过1，8-二氯蒽醌的取代/还原制备。其中L1和L2基团相同(均为PR1R2或NR1R2)的式(II)钳形配体可通过在Buchwald-Hartwig胺化钯催化剂和碱如Na2CO3存在下在溶剂如甲苯中用2当量的KPR1R2(自HPR1R2和碱如KH制得)或2当量的仲胺HNR1R2处理1，8-二卤代蒽来制备。其中L1和L2不同的式(II)钳形配体可通过在Buchwald-Hartwig胺化钯催化剂和碱如Na2CO3存在下在溶剂如甲苯中用1当量的KPR1R2或1当量的仲胺HNR1R2处理1，8-二卤代蒽来制备。所得1-膦基-8-卤代蒽或1-氨基-8-卤代蒽一胺然后在Buchwald-Hartwig胺化钯催化剂和碱如Na2CO3存在下在溶剂如甲苯中用1当量的不同的KPR1R2或不同的仲胺HNR1R2处理得到所需的钳形配体。
催化剂以预先形成的金属-钳形配体络合物的形式加到液体反应组合物中。所述预先形成的金属-钳形配体络合物可例如通过在溶剂如2-甲氧基乙醇中加热含铱或铑的适宜化合物与钳形配体的混合物并随后在减压下除去溶剂来制备。
含铱的适宜化合物包括IrCl3和[Ir2Cl2(环辛二烯)2]。
含铑的适宜化合物包括RhCl3·3H2O、[Rh2Cl2(CO)4]和[Rh2Cl2(环辛二烯)2]。
优选所述金属-钳形配体络合物在羰化反应温度下可溶于羰化反应溶剂如乙酸中。
在甲醇羰化制备乙酸的反应中，氢的存在已知会导致不希望有的液体副产物如乙醛、乙醇和丙酸的形成。丙酸需要昂贵且耗能的蒸馏柱来将其从乙酸产物中分离。此外，乙醛可能发生一系列缩合及其他反应而最终生成更高级的有机碘化物。这些物质中的一些，尤其是例如碘己烷，难以通过常规蒸馏除去，有时需要进一步的处理以得到足够纯度的乙酸。EP-A-0 849 251描述了一种将甲醇羰化为乙酸的铱催化方法，其述及一氧化碳进料中氢的量优选低于1％摩尔且反应器中氢的分压优选低于1bar。与之类似，EP-A-0 728 727描述了一种将甲醇羰化为乙酸的铑催化方法，其述及反应器中氢的分压优选低于2bar。
也已发现，甲醇羰化中使用某些铑催化剂时，一氧化碳进料中氢的存在将导致乙醇和乙醛的产生而仅生成较少量的乙酸。
例如，US 4,727,200描述了使用含铑的催化剂体系通过醇与合成气的反应以实现醇的同系化的方法。其采用合成气进料，形成的主要产物为乙醇，乙酸是相对较小的副产物。
现已发现，在甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在氢的存在下的羰化中，金属-钳形配体络合物的使用将导致对羧酸产物的选择性提高，而降低对副产物如丙酸的选择性。这样，在氢的存在下可获得对所需的乙酸的高选择性，从而容许在羰化方法中使用氢含量较高的一氧化碳进料流。这将大大节省成本。特别地，用含1％摩尔氢到高达5％摩尔氢的一氧化碳进料时允许采用较廉价的非低温合成气分离方法如膜分离技术。
优选液体反应组合物中金属-钳形配体催化剂络合物的浓度在500-2000ppm范围内。
液体反应组合物包含碘甲烷。液体反应组合物中碘甲烷的浓度适宜在1-30％重量范围内，例如1-20％重量。
适宜的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、碘甲烷和/或二甲醚。
液体反应组合物包含有限浓度的水。本文中用到的有限浓度的水意为液体反应组合物包含至少0.1％重量的水。优选水的浓度在液体反应组合物的总重量的0.1-30％范围内，例如1-15％，更优选1-10％重量。
水可与可羰化反应物一起或分别引入羰化反应器中。可从反应器中取出的液体反应组合物中分离出水并以受控的量再循环以保持液体反应组合物中所需的浓度。
乙酸可在液体反应组合物中以溶剂存在。
用于本发明的一氧化碳(当与任何氢进料分开进料时)可以是基本纯净的或可含惰性杂质如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4石蜡烃。
反应器中一氧化碳的分压可适宜在1-70barg范围内。
氢可与一氧化碳进料分开进料到反应器中，但优选以与一氧化碳的混合物进料到反应器中。优选一氧化碳与氢的混合物自工业源例如自烃的重整获得。烃的工业重整产生CO、氢和CO2的混合物，这样的混合物通常被称为合成气。合成气包含的氢与CO的摩尔比通常在1.5∶1-5∶1范围内。
进料中氢与一氧化碳的摩尔比适宜在1∶100-10∶1范围内，例如1∶20-5∶1。
反应器中氢的分压适宜在0.1barg-20barg范围内，例如2bar-10barg，例如0.1-10barg，例如0.1-5barg。
羰化反应可在10-100barg的总压下进行。温度可适宜在50-250℃范围内，通常是120-200℃。
所述方法可间歇或连续地进行，优选连续地进行。
乙酸产物可通过从羰化反应器中取出蒸气和/或液体并从取出的物质中回收乙酸而从液体反应组合物中回收。优选羧酸通过连续地从羰化反应器中取出液体反应组合物并用一个或多个闪蒸和/或分馏阶段从取出的液体反应组合物中回收乙酸而从液体反应组合物中回收，在所述阶段中，羧酸将与液体反应组合物的其他组分如含铑或铱或钴的催化剂、碘甲烷、未反应的甲醇和水分离开来，所述其他组分可再循环回反应器中。
下面通过示例的方式结合如下实施例说明本发明：
实施例
催化剂制备
α，α’-双(二叔丁基膦基)-间二甲苯环铑酸盐(III)(催化剂A)的制 备
将二膦(α，α’-双(二叔丁基膦基)-间二甲苯)(1.00g，2.53mmol)、RhCl3·3H2O(0.448g，1.69mmol)、H2O(1cm3)和2-丙醇(6.5cm3)在回流下加热42小时，然后冷却至-5℃。过滤产物并减压除去溶剂，得到橙色固体(0.81g，1.52mmol，60％)，其结构为：
Figure GPA00001013650000091
1，8-双(二苯基膦基)-9-蒽基环铑酸盐(I)(催化剂B)的制备
将二膦(1，8-双(二苯基膦基)蒽)(0.2g，0.37mmol)、[Rh2Cl2(CO)4](0.072g，0.18mmol)和甲苯(10cm3)在60℃下加热19小时，得到红色沉淀和橙色滤液(产物)。分离滤液与沉淀并减压除去甲苯溶剂，得到亮橙色固体(1.12g，0.18mmol，63％)，其结构为：
Figure GPA00001013650000101
α，α’-双(二叔丁基膦基)-间二甲苯环铱酸盐(III)(催化剂C)的制 备
将二膦(α，α’-双(二叔丁基膦基)-间二甲苯)(1g，2.53mmol)、IrCl3·3H2O(0.446g，1.27mmol)、H2O(1cm3)和2-丙醇(7cm3)在回流下加热42小时，然后冷却至-5℃。然后向反应混合物中加入石油醚(b.p60-80℃)，得到棕色沉淀和红色滤液(产物)。分离滤液与沉淀并减压除去溶剂，得到暗褐色固体(0.79g，1.26mmol，50％)，其结构为：
Figure GPA00001013650000102
1，8-双(二苯基膦基)-9-蒽基环铱酸盐(III)(催化剂D)的制备
将二膦(1，8-双(二苯基膦基)蒽)(0.2g，0.37mmol)、[Ir2Cl2(环辛烯)4](0.16g，0.18mmol)和2-甲氧基乙醇(10cm3)在回流下加热17小时。减压除去溶剂，得到红色固体(0.193g，0.25mmol，68％)，其结构为：
Figure GPA00001013650000111
(二叔丁基膦基)(二苯基膦基)-间二甲苯环铱酸盐(III)(催化剂E) 的制备
将二膦(二叔丁基膦基)(二苯基膦基)-间二甲苯(0.1g，0.23mmol)、[Ir2Cl2(环辛烯)4](0.1g，0.12mmol)和2-甲氧基乙醇(8cm3)在回流下加热2天。然后减压除去溶剂，得到棕色固体(0.13g，0.2mmol，86％)，其结构为：
Figure GPA00001013650000112
α，α’-双(9-磷杂双环[3.3.1]壬烷)-间二甲苯环铱酸盐(III)(催化剂F) 的制备
将二膦(α，α’-双(9-磷杂双环[3.3.1]壬烷)-间二甲苯(0.1g，0.26mmol)、[Ir2Cl2(环辛烯)4](0.12g，0.13mmol)和2-甲氧基乙醇(4cm3)在回流下加热2小时。然后减压除去溶剂，得到棕色固体(0.1g，0.16mmol，63％)，其结构为：
Figure GPA00001013650000121
与一氧化碳的羰化反应
所有实验均在100cm3的哈司特镍合金(Baskerville)高压釜中进行。该高压釜装配有压载容器(ballast vessel)、顶置式机械搅拌器和催化剂注入设备。让氮气流经该装置以确保高压釜处于缺氧条件下。催化剂在使用前预先形成。在手套箱中称出0.064mmol的A-F的每种催化剂，然后在充氮的圆底烧瓶中将催化剂溶解在乙酸甲酯(16.1cm3，203mmol)、水(3.5cm3，194mmol)和乙酸(26.2cm3，458mmol)中。在缺氧条件下将该反应溶液注入反应容器。然后用一氧化碳对高压釜加压至约10bar并在搅拌下加热至190℃。一旦稳定在此温度，即用过压的一氧化碳向高压釜中注入MeI(1.75cm3，28.1mmol)。注入MeI后，从压载容器进料一氧化碳以获得28bar的总压力。用自压载容器进料的一氧化碳使高压釜压力保持恒定(±0.5bar)。让反应继续90分钟，然后让高压釜冷却至室温(用时3小时)。冷却后使高压釜缓慢减压。取出反应容器，然后塞住并向容器中吹扫入氮气。用注射器抽出反应溶液内容物并注射到充氮的圆底烧瓶中以供分析。用气相色谱分析该液体反应产物，表明产生了乙酸。实验结果在表1中给出。
表1
  催化剂   向乙酸的转化(％)   CO吸收(uptake)(bar)*   速率(CO吸收/时间)(bar/分钟)
  A   41   16   0.21
  B   48   9   0.09
  C   33   11   0.12
  D   68   15   0.20
  催化剂   向乙酸的转化(％)   CO吸收(uptake)(bar)*   速率(CO吸收/时间)(bar/分钟)
  E   46   13   0.16
  F   43   9   0.10
*CO吸收为90分钟后测得
氢存在下与一氧化碳的羰化反应
用催化剂A和D像上述与一氧化碳的羰化一样进行羰化实验，不同的是将一氧化碳换成一氧化碳与氢的1∶1混合物。其副产物结果在表2中示出。
表2
 催化剂   A   A   D   D
 进气   CO   CO/H2   CO   CO/H2
 丙酸甲酯(ppm)   70   100   105   75
 丙酸(ppm)   555   445   455   490
 总计(ppm)   625   545   560   565
从表2可见，在本发明的羰化方法中氢的存在对总的丙酸类副产物的形成不造成显著差异。

Claims (60)

1.一种通过在催化剂的存在下在液体反应组合物中用一氧化碳羰化甲醇和/或其活性衍生物来制备乙酸的方法，其中所述活性衍生物选自乙酸甲酯、碘甲烷、二甲醚及其混合物，所述液体反应组合物包含碘甲烷和有限浓度的水，且其中所述催化剂包含金属与通式(I)或通式(II)的钳形配体的络合物
Figure FPA00001013619900011
式(I)
其中Z为碳，L1和L2各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位基团；各R3独立地选自氢或C1-C6烷基，M选自Rh和Ir，
式(II)
其中Z为碳，L3和L4各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位基团，M选自Rh和Ir。
2.根据权利要求1的方法，其中式(I)中所述配位基团L1和L2各自含磷作为供体原子。
3.根据权利要求2的方法，其中L1和L2各自具有式R1R2P，其中各R1和R2独立地选自C1-C6烷基、C5-C6环烷基和任选取代的芳基。
4.根据权利要求3的方法，其中所述C1-C6烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
5.根据权利要求3的方法，其中所述任选取代的芳基为任选取代的苯基。
6.根据权利要求5的方法，其中所述任选取代的芳基为未取代的苯基。
7.根据权利要求3的方法，其中L1和L2独立地选自PPh2、PMe2、PEt2、PiPr2和PtBu2。
8.根据权利要求3的方法，其中所述任选取代的芳基为取代的芳基。
9.根据权利要求8的方法，其中所述芳基被1-3个取代基所取代。
10.根据权利要求10的方法，其中所述取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6醚基。
11.根据权利要求10的方法，其中所述C1-C6烷基为甲基或异丙基。
12.根据权利要求10的方法，其中所述C1-C6醚为甲氧基。
13.根据权利要求9的方法，其中所述取代的芳基选自2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基和2-甲氧基苯基。
14.根据权利要求3的方法，其中R1、R2和P一起形成含5-10个碳原子的环结构。
15.根据权利要求14的方法，其中R1、R2和P形成9-磷杂环[3.3.1]壬烷。
16.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述配位基团L1和L2不同。
17.根据权利要求1的方法，其中式(I)中所述配位基团L1和L2各自含磷作为供体原子。
18.根据权利要求2的方法，其中L3和L4各自具有式R1R2P，其中各R1和R2独立地选自C1-C6烷基、C5-C6环烷基和任选取代的芳基。
19.根据权利要求18的方法，其中所述C1-C6烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
20.根据权利要求18的方法，其中所述任选取代的芳基为任选取代的苯基。
21.根据权利要求20的方法，其中所述任选取代的芳基为未取代的苯基。
22.根据权利要求21的方法，其中L1和/或L2为PPh2基团。
23.根据权利要求18的方法，其中所述任选取代的芳基为取代的芳基。
24.根据权利要求23的方法，其中所述芳基被1-3个取代基所取代。
25.根据权利要求24的方法，其中所述取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6醚基。
26.根据权利要求25的方法，其中所述C1-C6烷基为甲基或异丙基。
27.根据权利要求25的方法，其中所述C1-C6醚为甲氧基。
28.根据权利要求24的方法，其中所述取代的芳基选自2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基和2-甲氧基苯基。
29.根据权利要求18的方法，其中R1、R2和P一起形成含5-10个碳原子的环结构。
30.根据权利要求29的方法，其中R1、R2和P形成9-磷杂环[3.3.1]壬烷。
31.根据权利要求18-30中的任一项的方法，其中所述配位基团L3和L4相同。
32.根据权利要求1的方法，其中L1、L2、L3和L4中的任一个含氮作为配位原子。
33.根据权利要求32的方法，其中L1、L2、L3和L4中的任一个具有式R1R2N，其中R1和R2独立地选自C1-C6烷基、C5-C6环烷基和任选取代的芳基。
34.根据权利要求1-17中的任一项的方法，其中各R3独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基。
35.根据权利要求34的方法，其中各R3为氢。
36.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中式(I)或式(II)中所述骨架环结构被1个或多个取代基所取代。
37.根据权利要求36的方法，其中所述1个或多个取代基选自C1-C6烷基、C1-C6醚、卤素和硝基。
38.根据权利要求37的方法，其中所述1个或多个取代基选自C1-C6醚基或硝基。
39.根据权利要求1-17中的任一项的方法，其中M为铑。
40.根据权利要求18-38中的任一项的方法，其中M为铱。
41.根据权利要求1的方法，其中所述金属-钳形配体络合物选自
Figure FPA00001013619900041
结构(1)
Figure FPA00001013619900051
结构(2)
Figure FPA00001013619900052
结构(3)
Figure FPA00001013619900053
结构(4)
。
42.根据权利要求41的方法，其中结构(1)、(2)、(3)和(4)中M为铱。
43.根据权利要求41的方法，其中结构(1)和(2)中M为铑。
44.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述金属-钳形配体络合物以500-2000ppm范围内的浓度存在于所述液体反应组合物中。
45.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中碘甲烷以1-30％重量范围内的浓度存在于所述液体反应组合物中。
46.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中水以0.1-30％重量范围内的浓度存在于所述液体反应组合物中。
47.根据权利要求46的方法，其中水以0.1-10％重量的浓度存在。
48.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述液体反应组合物包含乙酸作为溶剂。
49.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中氢存在于所述方法中。
50.根据权利要求49的方法，其中氢以与一氧化碳的混合物进料。
51.根据权利要求49或50的方法，其中所述进料中氢与一氧化碳的摩尔比在1∶100-10∶1范围内。
52.根据权利要求51的方法，其中所述进料中氢与一氧化碳的摩尔比在1∶20-5∶1范围内。
53.根据权利要求52的方法，其中氢以1％摩尔-5％摩尔的量存在。
54.根据权利要求49-53中的任一项的方法，其中反应器中氢的分压在0.1-20barg范围内。
55.根据权利要求54的方法，其中所述氢的分压在2-20barg范围内。
56.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述一氧化碳的分压在1-70barg范围内。
57.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述方法在10-100barg范围内的总反应压力下进行。
58.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述方法在50-250℃范围内的温度下进行。
59.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述活性衍生物选自乙酸甲酯和二甲醚。
60.一种根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述方法以连续方法进行。
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