CN103896989B - 一种合成二(乙烯)氯铑(i)二聚体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，所述方法是：在高压反应釜内，首先将水合三氯化铑加一定量的水溶解，加入水量是水合三氯化铑质量的1‑10倍，溶解温度50‑80℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入相当于水合三氯化铑质量10‑50倍的C1‑C3醇为溶剂，在高压反应釜内以高压乙烯代替一个大气压的乙烯作为反应物并加热搅拌反应，加压反应0.5‑2小时后压入已经脱气的碱溶液，继续反应0.5‑1小时，反应结束后释放高压釜内乙烯气体，以氮气置换乙烯，反应混合物在氮气氛围下经过滤、水洗和醇洗涤，室温下真空干燥得到桔红色二(乙烯)氯铑(I)二聚体；它具有能提高合成收率，降低成本，缩短反应时间，简化操作流程等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，属于铑催化剂制备技术领域。背景技术贵金属参与的催化反应对于化学化工来说具有重要意义，铑作为重要的催化材料，已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域，对催化加氢、氢硅烷化、烯烃氢甲酰化、烯烃异构化及羰基化反应显示出优良活性。有机金属铑配合物在均相催化中有着广泛的应用，二(乙烯)氯铑(I)二聚体作为重要的有机金属铑配合物大量的被用于合成其他铑催化剂，或直接用于催化反应。二(乙烯)氯铑(I)二聚体的合成最早由Cramer,Richard在Inorganic Chemistry,1,722-3中报道，他们将RhCl3·(H2O)X溶于甲醇再通入乙烯得到了桔红色粉末产物，收率约为70％。此后Inorganic Syntheses,28,86-8文献报道了他们改进的方法，第一次通乙烯反应后先过滤出产物，在母液第二次通乙烯前加入氢氧化钠调节酸度，把总收率提高到75％，反应时间7小时以上。人们大多通过此方法合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体；但在实际放大生产中，因该方法分两次反应，操作较繁琐，且以鼓泡方式通入乙烯，反应效率低，反应时间长，使得部分氯化铑被还原为铑单质，大大降低了产品收率和纯度，限制了大规模生产。
发明内容本发明的目的是克服现有二(乙烯)氯铑(I)二聚体合成技术的不足，提供了一种能提高合成收率，能降低成本，缩短反应时间，简化操作流程的合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法。
本发明采用的技术方案为：所述合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，该合成方法是：在高压反应釜内，首先将水合三氯化铑加一定量的水溶解，加入水量是水合三氯化铑质量的1-10倍，溶解温度50-80℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入相当于水合三氯化铑质量10-50倍的C1-C3醇为溶剂，在高压反应釜内以高压乙烯代替一个大气压的乙烯作为反应物并加热搅拌反应，加压反应0.5-2小时后压入已经脱气的碱溶液，继续反应0.5-1小时，反应结束后释放高压釜内乙烯气体，以氮气置换乙烯，反应混合物在氮气氛围下经过滤、水洗和醇洗涤，室温下真空干燥得到桔红色二(乙烯)氯铑(I)二聚体；
上述反应的方程式为：
本发明所述的高压乙烯代替过程是：装配好高压釜后以1MPa压力的氮气置换三次，排除高压釜内的空气，第三次保持1MPa压力30分钟检测高压釜密封性，确认密封后用高压乙烯置换三次氮气，调节至所需高压乙烯的压力；开始加热搅拌反应，当压力开始降低后持续通入乙烯气体，使压力保持在高压乙烯的压力设定值。
所述高压乙烯的压力、即压力设定值为0.5-2.0MPa；所述高压乙烯代替过程前所加入的C1-C3醇是甲醇、乙醇或正丙醇，适当减小醇水比有利于降低产物在溶液中的溶解度。所述
的碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠配成的水溶液，浓度为20-30％，加入的量为水合三氯化铑摩尔量的1-2倍，控制反应液的pH值大于4，有利于提高产品收率。
所述的反应温度为20-50℃，温度低反应变慢，温度过高三氯化铑容易被还原为铑单质，加入碱溶液的前后分两次通入乙烯，时间分别为0.5-2小时和0.5-1小时。
所述反应的方程式中:R代表氢、甲基或乙基，M为Na或K。与现有技术相比，本发明能够实现高效地合成了二(乙烯)氯铑(I)二聚体，在高压乙烯条件下收率得到明显提高，具体实施例中的最高收率可达91％；它具有能提高合成收率，能降低成本，缩短反应时间，简化操作流程等特点。
具体实施方式
下面将本发明作详细的介绍：本发明所述合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，该合成方法是：在高压反应釜内，首先将水合三氯化铑加一定量的水溶解，加入水量是水合三氯化铑质量的1-10倍，溶解温度50-80℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入相当于水合三氯化铑质量10-50倍的C1-C3醇为溶剂，在高压反应釜内以高压乙烯代替一个大气压的乙烯作为反应物并加热搅拌反应，加压反应0.5-2小时后压入已经脱气的碱溶液，继续反应0.5-1小时，反应结束后释放高压釜内乙烯气体，以氮气置换乙烯，反应混合物在氮气氛围下经过滤、水洗和醇洗涤，室温下真空干燥得到桔红色二(乙烯)氯铑(I)二聚体；
上述反应的方程式为：
本发明所述的高压乙烯代替过程是：装配好高压釜后以1MPa压力的氮气置换三次，排除高压釜内的空气，第三次保持1MPa压力30分钟检测高压釜密封性，确认密封后用高压乙烯置换三次氮气，调节至所需高压乙烯的压力；开始加热搅拌反应，当压力开始降低后持续通入乙烯气体，使压力保持在高压乙烯的压力设定值。
所述高压乙烯的压力、即压力设定值为0.5-2.0MPa；所述高压乙烯代替过程前所加入的C1-C3醇是甲醇、乙醇或正丙醇，适当减小醇水比有利于降低产物在溶液中的溶解度。
所述的碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠配成的水溶液，浓度为20-30％，加入的量为水合三氯化铑摩尔量的1-2倍，控制反应液的pH值大于4，有利于提高产品收率。
所述的反应温度为20-50℃，温度低反应变慢，温度过高三氯化铑容易被还原为铑单质，加入碱溶液的前后分两次通入乙烯，时间分别为0.5-2小时和0.5-1小时。
本发明所述反应的方程式中:R代表氢、甲基或乙基，M为Na或K。本发明的保护范围
并不限于一下几个实施例，本领域技术人员可以通过对以上或一下所述的技术方案中，通过具体的数值替换和技术特征的等同替换，可以方便地获得无数个具体实施例，且这些无数个实施例构成的技术方案来本发明的保护范围。
实施例1：
20g(76mmol)水合三氯化铑加入到30mL水中，50℃搅拌溶解，待三氯化铑全部溶解后，加入至1L高压反应釜中，再加入95％乙醇350mL，装配好高压釜后以1MPa压力的氮气置换三次，排除空气，第三次氮气加压至1MPa后保持30分钟检测高压釜密封性。确认密封后以1MPa乙烯置换三次氮气，最后调节高压釜内乙烯压力为1MPa，开始搅拌反应，控制温度30℃，当压力开始降低后持续通入乙烯气体，使压力保持在设定值。持续反应1小时后释放乙烯使高压釜内压力至大气压，以氮气压入20％氢氧化钠溶液30.5g，密封后持续通入乙烯气体，保持1MPa压力反应0.5小时后，停止反应。释放高压釜内乙烯气体，以氮气置换乙烯2次，反应混合物在氮气氛围下经过滤，以100mL水洗一次，95％乙醇洗涤两次100mL x2，室温真空干燥得到桔红色二(乙烯)氯铑(I)二聚体12.7g，收率86.1％，ICP测得铑含量51.8％，理论值为52.9％。
实施例2：
控制反应温度50℃，其他反应物投料量和实验条件同实施例1，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体11.9g，收率80.5％，因反应温度过高有少量单质铑生成。
实施例3：
保持2MPa乙烯压力反应。其他反应物投料量和实验条件同实施例1，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体12.9g，收率87.3％。
实施例4：
控制反应温度20℃，前后两次通乙烯反应时间2小时和1小时。其他反应物投料量和实验条件同实施例1，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体13g，收率88.0％。
实施例5：
加入20％氢氧化钾溶液43g，其他反应物投料量和实验条件同实施例1，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体12.5g，收率84.5％。
实施例6：
加入20％碳酸钠溶液40g，其他反应物投料量和实验条件同实施例1，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体12.0g，收率81.2％。
实施例7：
40g(152mmol)水合三氯化铑加入到120mL水中，50℃搅拌溶解，待三氯化铑全部溶解后，加入至1L高压反应釜中，再加入95％乙醇500mL，装配好高压釜后以1MPa压力的氮气置换三次，排除空气，第三次氮气加压至1MPa后保持30分钟检测高压釜密封性。确认密封后以1MPa乙烯置换三次氮气，最后调节高压釜内乙烯压力为2MPa，开始搅拌反应，控制温度30℃，当压力开始降低后持续通入乙烯气体，使压力保持在设定值。持续反应2小时后释放乙烯使高压釜内压力至大气压，以氮气压入20％氢氧化钠溶液60g，密封后持续通入乙烯气体，保持2MPa压力反应1小时后，停止反应。释放高压釜内乙烯气体，以氮气置换乙烯2次，反应混合物在氮气氛围下经过滤，以100mL水洗一次，95％乙醇洗涤两次200mL x2，室温真空干燥得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体27.0g，收率91.3％。
实施例8：
以甲醇替代实施例7中的乙醇做溶剂，其他反应物投料量和实验条件同实施例7，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体26.5g，收率89.7％。
实施例9：
加入乙醇，水和水合三氯化铑的质量比为800g：100g：20g。20％碳酸钠溶液30g，实验条件同实施例7，最后得到二(乙烯)氯铑(I)二聚体12.3g，收率83.1％。
Claims (3)
1.一种合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，其特征在于所述方法是：在高压反应釜内，首先将水合三氯化铑加一定量的水溶解，加入水量是水合三氯化铑质量的1-10倍，溶解温度50-80℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入相当于水合三氯化铑质量10-50倍的C1-C3醇为溶剂，在高压反应釜内以高压乙烯代替一个大气压的乙烯作为反应物并加热搅拌反应，加压反应0.5-2小时后压入已经脱气的碱溶液，继续反应0.5-1小时，反应结束后释放高压釜内乙烯气体，以氮气置换乙烯，反应混合物在氮气氛围下经过滤、水洗和醇洗涤，室温下真空干燥得到桔红色二(乙烯)氯铑(I)二聚体；上述反应的方程式为：
所述的高压乙烯代替过程是：装配好高压釜后以1MPa压力的氮气置换三次，排除高压釜内的空气，第三次保持1MPa压力30分钟检测高压釜密封性，确认密封后用高压乙烯置换三次氮气，调节至所需高压乙烯的压力；开始加热搅拌反应，当压力开始降低后持续通入乙烯气体，使压力保持在高压乙烯的压力设定值；
所述高压乙烯的压力、即压力设定值为0.5-2.0MPa；所述高压乙烯代替过程前所加入的C1-C3醇是甲醇、乙醇或正丙醇，适当减小醇水比有利于降低产物在溶液中的溶解度；
所述反应的方程式中:R代表氢、甲基或乙基，M为Na或K。
2.按照权利要求1所述的合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，其特征在于所述的碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠配成的水溶液，浓度为20-30％，加入的量为水合三氯化铑摩尔量的1-2倍，控制反应液的pH值大于4，有利于提高产品收率。
3.按照权利要求1所述的合成二(乙烯)氯铑(I)二聚体的方法，其特征在于所述的反应温度为20-50℃，温度低反应变慢，温度过高三氯化铑容易被还原为铑单质，加入碱溶液的前后分两次通入乙烯，时间分别为0.5-2小时和0.5-1小时。
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