CN101279900B - 一种从烯烃和合成气制造醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在钴-硼催化剂存在下从烯烃和合成气制造醛的方法，属于精细石油化工领域。其特征是采用无定型钴-硼做为催化剂，合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为CO/H2＝1/1，在反应温度为100～180℃，合成气压力为3～10MPa温和的条件下，从烯烃和合成气制备醛。本发明提供的从烯烃和合成气制造醛的方法工艺简单，成本低，反应条件温和，产物醛收率高，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及在钴-硼催化剂存在下从含6至10个碳原子的烯烃和合成气制造含7至11个碳原子的醛的方法，属于精细石油化工领域。
背景技术
烯烃与合成气(一氧化碳和氢气的混和气)反应制备醛(氢甲酰化)是工业上制造醛/醇的重要过程。醛是重要的有机化学品，可用作有机合成的中间体。醛经加氢转化成醇后，可用作溶剂、润湿剂、表面活性剂以及用作增塑剂的原料。
在工业生产上，醛可以从烯烃和合成气经过氢甲酰化过程制得。自从30年代末德国人罗兰(O.Roelen)发明了氢甲酰化催化剂以来，国内外对氢甲酰化催化剂及其反应工艺进行了大量的开发和研究。工业上的烯烃氢甲酰化过程主要使用油溶性的铑化合物或钴化合物作为催化剂，或使用含膦的化合物改性的铑基催化剂或钴基催化剂以均相过程的方式进行，如壳牌(Shell)公司的改性钴法(钴膦催化剂，US Pat.3239566)，联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑-叔膦法(US Pat.3527809，US Pat.4247486，US Pat.5105018)等等。
铑催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点。铑基催化剂在工业上主要用于低级烯烃(含5个碳原子以下的烯烃)的氢甲酰化。从高碳烯烃氢甲酰化制得的高碳醛，要在较高的温度下进行蒸馏分离，而铑催化剂在较高温度下易受热分解。另一方面，羰基钴催化剂或膦配体改性的钴基催化剂具有价格便宜、耐热稳定性较高的特点。对于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛(七个碳原子以上的醛)的生产，大多数的工业过程仍然采用钴基催化剂。
对于高碳数的烯烃，美国专利4528403号发明了一种铑/三苯基氧化膦的催化剂体系，并应用于混合辛烯的氢甲酰化过程。虽然该方法在130℃、200大气压、4小时的反应条件下，可获的较高的壬醛混合物的收率，但是在进行催化剂和产物分离的蒸馏过程中要另外加入三苯基膦来稳定铑催化剂，并且与产物分离后的含有三苯基膦的铑催化剂还得经过氧化以后才能循环使用。此外，铑金属价格昂贵。该方法尚存在着工艺步骤多，反应条件苛刻(200大气压)，经济上不利等问题。
工业上的烯烃氢甲酰化过程，一般的情况下反应生成的产物醛与催化剂是处在均一的液相中，产物与催化剂的分离以及催化剂的回收通常采用蒸馏或减压蒸馏的方法(如美国专利4528403号)。但这种方法对受热敏感易分解的催化剂是不合适的。为了使烯烃氢甲酰化反应生成的产物与催化剂的分离变得更为有效与简易，工业上已有使用水溶性的铑金属有机配合物(HRh(CO)[P(m-C6H4SO4Na)3]3)作为催化剂进行水/有机两相丙烯氢甲酰化制丁醛的过程(如，美国专利USP4248802)。但这种使用水溶性的催化剂进行水/有机两相反应的过程，对于高碳烯烃的氢甲酰化生产高碳醛并不合适，因为高碳烯烃在水中的溶解度低，反应的效率比较低。实际上，丁烯的氢甲酰化就无法用水/有机两相的方式实现工业化生产。
另一方面，使用固体催化剂进行烯烃的氢甲酰化制备醛，对于反应产物与催化剂的分离以及催化剂回收循环利用是有效的。由于催化剂是固体状态，通过简单的分离方法就可以回收催化剂并与产物分离开。如中国专利CN1422695号发明了一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的负载型铑催化剂及其制备方法的技术，但此种方法需要把制备的负载型铑金属催化剂再用有机膦配体溶液进行浸渍，使有机膦配体吸附于负载型铑金属催化剂上，得到负载型铑-膦催化剂。此方法的催化剂制备过程复杂，反应后有机膦配体的流失情况也不明朗。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的、以钴-硼无定型物质做为催化剂、从烯烃和合成气制造醛的方法。
本发明提出的从烯烃和合成气制备醛的方法，其特征在于：所述方法采用钴-硼无定型物质做为催化剂(以下简称钴-硼催化剂)，以含6至10个碳原子的烯烃和合成气(CO和H2的混合气)为原料，在温和的条件下制备醛。
纯态钴-硼催化剂的制备：
把4.76克氯化钴(CoCl2·6H2O，北京红星化工厂产品，化学纯)溶解于40毫升去离子水，得到CoCl2溶液，把盛有CoCl2溶液的烧瓶置于冰水浴中进行冷却并维持在0℃。把3.04克硼氢化纳(NaBH4，天津光复公司产品，分析纯)和4.00克氢氧化钠(NaOH，北京试剂公司产品，分析纯)溶解于40毫升去离子水，得到NaBH4-NaOH溶液。在搅拌下把NaBH4-NaOH溶液滴入CoCl2溶液中(盛有CoCl2溶液的烧瓶置于冰水浴中)，滴加结束后继续搅拌30min。过滤后得到的黑色沉淀物用200毫升去离子水反复洗涤4至5次，确认最后一次的洗涤液为中性，再用100毫升乙醇洗涤3次，过滤后得到的黑色沉淀物保存于乙醇中备用。
上述的黑色沉淀物经X-射线衍射(XRD)分析确定为无定型物质，经ICP-Mass分析确认其组成为Co12B7。
从烯烃和合成气制备醛的步骤依次为：
(1)在高压反应釜中，加入一定量的钴-硼催化剂、烯烃和溶剂；
(2)反应釜密闭后置于加热炉中，用合成气(CO/H2＝1/1)置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度；
(3)在给定的反应温度下，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至反应压力；
(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力泄至常压，打开釜盖，取出含有产物醛的反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到产物醛。
在上述制备醛的方法中，所述钴-硼催化剂是钴-硼无定型物质。
在上述制备醛的方法中，所述烯烃是含6至10个碳原子的烯烃，如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-葵烯等。
在上述制备醛的方法中，所述溶剂是乙醚、丙醚、丁醚等醚类溶剂、甲醇、乙醇等醇类溶剂、甲苯等芳烃类溶剂或环己烷等烷烃类溶剂。
在上述制备醛的方法中，所述合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为CO/H2＝1/1。
在上述制备醛的方法中，所述步骤(1)中钴-硼催化剂与烯烃的重量比为0.001～0.1；所述步骤(1)烯烃与溶剂的比例为，烯烃/溶剂(体积比)＝0.1～5。
在上述制备醛的方法中，所述步骤(2)反应温度一般为80～200℃，优选为100～180℃。
在上述制备醛的方法中，所述步骤(3)合成气的压力一般为1～12MPa，优选为2～10MPa。
在上述制备醛的方法中，所述步骤(3)反应在高压反应釜中进行，原料烯烃可以连续进料，也可以间歇加料；以间歇方式进行反应时，反应时间一般为0.5～10小时，优选为1～8小时。
本发明提供的方法工艺简单，成本低，反应条件温和，产物醛收率高，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明的制备步骤为：
(1)在100毫升高压反应釜中，加入一定量的钴-硼催化剂、烯烃和溶剂。
(2)反应釜密闭后置于加热炉中，用合成气(CO/H2＝1/1)置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度(100～180℃)。
(3)在给定的反应温度(100～180℃)下，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至反应压力(2～10MPa)。在反应温度和反应压力下、在搅拌下反应1～8小时。
(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力泄至常压。打开釜盖，取出含有产物醛的反应液。将反应液进行减压蒸馏，得到产物醛。
本发明使用的钴-硼催化剂是钴-硼无定型物质。
本发明使用的烯烃是含6至10个碳原子的烯烃，如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-葵烯等。
本发明使用的溶剂可以是乙醚、丙醚、丁醚等醚类溶剂、甲醇、乙醇等醇类溶剂、甲苯等芳烃类溶剂、环己烷等烷烃类溶剂。
本发明使用的合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为CO/H2＝1/1。
按本发明的方法进行的上述反应，钴-硼催化剂与烯烃的重量比为0.001～0.1。
按本发明的方法进行的上述反应，烯烃与溶剂的比例为，烯烃/溶剂(体积比)＝0.1～5。
按本发明的方法进行上述反应，在加热下进行。反应温度一般为80～200℃。高于上限温度，催化剂易失去活性，低于下限温度，则反应速度太慢。优选为100～180℃
按本发明方法进行上述反应，在加压下进行。合成气的压力一般为1～12MPa，优选为2～10MPa。
按本发明方法进行的上述反应，在高压反应釜中进行，原料烯烃可以连续进料，也可以间歇(一次性)加料。以间歇方式进行反应时，反应时间一般为0.5～10小时，优选为1～8小时。
下面为本发明的实施例。
实施例1
在内容积为100ml的不锈钢高压反应釜中，加入按照上述的催化剂制备方法所制备的钴-硼催化剂0.24g、1-辛烯5.0ml(3.57g)和正丁醚(溶剂)15ml。密闭反应釜后，把反应釜置于冰水浴中，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至3MPa，再泄压至常压，如此反复三次以置换反应釜中的空气。把反应釜置于加热炉中，在常压下加热反应釜至120℃，再向反应釜中充合成气(CO/H2＝1/1)至5MPa，在120℃、搅拌下反应2.5小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温并将釜内压力降至常压，再将反应液取出进行减压蒸馏，得到产物醛。未反应的原料和反应产物经气相色谱分析。结果列于表1。
实施例2
除反应温度为160℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例3
除反应温度为200℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例4
除反应温度为100℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例5
除合成气压力为3MPa外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例6
除合成气压力为8MPa外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例7
除反应温度为160℃、合成气压力为8MPa外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例8
除反应时间为1小时外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例9
除反应时间为4小时外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例10
除钴-硼催化剂的用量为0.16g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例11
除钴-硼催化剂的用量为0.08g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例12
除使用15ml的异丙醚代替实施例2中的正丁醚做溶剂外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例13
除使用15ml的二乙二醇二甲代替实施例1中的正丁醚做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例14
除使用15ml的1，4-二氧六环代替实施例1中的正丁醚做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例15
除使用15ml的甲苯代替实施例1中的正丁醚做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例16
除使用15ml的环己烷代替实施例1中的正丁醚做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例17
除使用5ml的1-葵烯代替实施例1中的1-辛烯做原料外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例1
金属钴粉末催化剂(不含硼)的制备：称取5g Co(Ac)2·4H2O放置于坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中于500℃下焙烧3小时，冷却至室温后，把样品转移在石英管中在流动的H2气氛下(30ml/min)于500℃下还原处理3小时，在H2气氛中冷却至室温后用氮气(30ml/min)吹扫12小时，得到金属钴粉末催化剂。
除使用上述的金属钴粉末催化剂0.22g代替实施例1中的钴-硼催化剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
表1
| 反应例 | 钴-硼催化剂用量(g) | 烯烃及用量(g) | 溶剂及用量(ml) | 反应温度(℃) | 合成气压力(MPa) | 反应时间(小时) | 烯烃转化率(％) | 醛收率(％) |
| 实施例1 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 71.1 | 70.1 |
| 实施例2 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 160 | 5.0 | 2.5 | 52.4 | 52.2 |
| 实施例3 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 200 | 5.0 | 2.5 | 5.2 | 4.1 |
| 实施例4 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 100 | 5.0 | 2.5 | 63.3 | 62.0 |
| 实施例5 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 3.0 | 2.5 | 28.2 | 28.1 |
| 实施例6 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 8.0 | 2.5 | 89.9 | 87.8 |
| 实施例7 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 160 | 8.0 | 2.5 | 94.5 | 84.8 |
| 实施例8 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 1.0 | 30.3 | 29.8 |
| 实施例9 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 4.0 | 82.6 | 81.9 |
| 反应例 | 钴-硼催化剂用量(g) | 烯烃及用量(g) | 溶剂及用量(ml) | 反应温度(℃) | 合成气压力(MPa) | 反应时间(小时) | 烯烃转化率(％) | 醛收率(％) |
| 实施例10 | 0.16g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 47.5 | 46.4 |
| 实施例11 | 0.08g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 37.6 | 37.2 |
| 实施例12 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 异丙醚15ml | 160 | 5.0 | 2.5 | 48.3 | 47.1 |
| 实施例13 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 二乙二醇二甲醚15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 68.6 | 66.0 |
| 实施例14 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 1，4-二氧六环15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 75.1 | 74.5 |
| 实施例15 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 甲苯15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 71.7 | 64.6 |
| 实施例16 | 0.24g | 1-辛烯3.57g | 环己烷15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 42.9 | 40.7 |
| 实施例17 | 0.24 | 1-葵烯3.71g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 50.2 | 49.0 |
| 比较例1 | 金属钴粉末0.22g | 1-辛烯3.57g | 正丁醚15ml | 120 | 5.0 | 2.5 | 8.8 | 8.6 |
Claims (1)
1.从烯烃和合成气制备醛的方法，其特征在于：所述方法采用钴-硼催化剂，从含6至10个碳原子的烯烃和合成气制造含7至11个碳原子的醛，其制备步骤依次为：
(1)在高压反应釜中，加入一定量的钴-硼催化剂、烯烃和溶剂，所述钴-硼催化剂与烯烃的重量比为0.001～0.1，所述烯烃与溶剂的体积比为0.1～5，所述钴-硼催化剂是钴的无机盐用硼氢化钠或硼氢化钾还原后得到的固体状态的无定型钴-硼化合物；
(2)反应釜密闭后置于加热炉中，用合成气CO/H2＝1/1置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度80～200℃；
(3)在给定的反应温度下，向反应釜充入合成气CO/H2＝1/1至反应压力1～12MPa；反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力泄至常压，打开釜盖，取出含有产物醛的反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到产物醛。
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