CN102924259A - 一种醋酸铑的合成方法 - Google Patents
一种醋酸铑的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102924259A CN102924259A CN2012103866577A CN201210386657A CN102924259A CN 102924259 A CN102924259 A CN 102924259A CN 2012103866577 A CN2012103866577 A CN 2012103866577A CN 201210386657 A CN201210386657 A CN 201210386657A CN 102924259 A CN102924259 A CN 102924259A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetic acid
- trihydrate
- rhodium
- solvent
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract description 51
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 37
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 36
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 36
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 claims abstract description 36
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NENDHUHGFRLXEN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;rhodium Chemical compound [Rh].CC(O)=O NENDHUHGFRLXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 10
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims 4
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 19
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTEDZFORYFITAF-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Rh+3] KTEDZFORYFITAF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical class NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHVPQPYKVGDNFY-DFMJLFEVSA-N 2-[(2r)-butan-2-yl]-4-[4-[4-[4-[[(2r,4s)-2-(2,4-dichlorophenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxolan-4-yl]methoxy]phenyl]piperazin-1-yl]phenyl]-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1N([C@H](C)CC)N=CN1C1=CC=C(N2CCN(CC2)C=2C=CC(OC[C@@H]3O[C@](CN4N=CN=C4)(OC3)C=3C(=CC(Cl)=CC=3)Cl)=CC=2)C=C1 VHVPQPYKVGDNFY-DFMJLFEVSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229960004130 itraconazole Drugs 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004867 thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种醋酸铑的合成方法：将三氯化铑三水合物、乙酸钠三水合物和冰醋酸混合，溶于溶剂中，充分混匀后，在氮气保护下，搅拌，加热回流反应0.5~ 4小时，反应结束后，将反应液冷却至室温后置于4℃下静置6-8小时至结晶析出完全，过滤，取滤饼用重结晶溶剂重结晶，取晶体干燥，获得所述醋酸铑；本发明合成方法简单，条件温和，反应时间短，反应速度快，节约能源；反应溶剂的优化，使反应物转化率和产率、产物的纯度提高；乙酸和乙酸钠缓冲体系的最佳组成比保证了产品的收率和纯度，又简化了产物的纯化步骤，降低了对环境的污染；合适重结晶溶剂的选择，使后处理方法简便，反应成本降低，适合进行规模化工业生产。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种有机金属催化剂的合成，特别涉及一种醋酸铑的合成方法。
（二）背景技术
Rh2(CH3CO2)4作为一种重要的有机金属催化剂，在有机合成领域扮演着越来越重要的角色，Rh2(CH3CO2)4催化的有机反应也越来越多。醋酸铑催化的有机反应具有反应条件温和，化学选择性高的特点，使得Rh2(CH3CO2)4成为应用最为广泛的非手性催化剂。近年来，Rh2(CH3CO2)4被用来催化合成许多用传统的有机合成技术难以合成的天然产物和有机大分子，Rh2(CH3CO2)4在其所参与的这些反应中表现出来的出色的化学和立体选择性，使Rh2(CH3CO2)4在高附加值的精细化学品和一些医药中间体（如氨基噻唑类、噻二唑类、伊曲康唑类等）合成中占据了极其重要的市场地位。因而，其制备工艺也一直受到人们关注。
Rh2(CH3CO2)4 的合成方法通常有以下两种：(1) 利用氯铑酸铵或者氢氧化铑与乙酸反应来制备。但此方法操作复杂，产率不高。如用氢氧化铑作为原料，文献报道的收率只有48%，不太符合工业化生产的需要。(2) 采用三氯化铑的三水合物在异丙醇和乙酸溶剂中与三水乙酸钠反应的方法，这是在实验室和工业上来制备醋酸铑的常用方法，并且一直沿用至今，一般可达到中等产率。
现阶段普遍采用的合成方法主要存在以下两大问题：(1) RhCl3·3H2O前驱体在以异丙醇为溶剂的反应体系中不能完全转化为Rh2(CH3CO2)4，产物中还含有少量前驱体，直接影响了产物最后的纯度，降低了Rh2(CH3CO2)4作为催化剂的各项性能，要想提搞产品纯度，需要多次重结晶来对产物进行提纯，这势必造成浪费，也影响产品最后的收率；(2)Rh2(CH3CO2)4和RhCl3·3H2O在异丙醇和重结晶溶剂中均存在一定的溶解度，反应溶剂和重结晶溶剂需要多次浓缩以回收昂贵的铑，这既降低了产品的收率又造成贵金属铑的浪费，导致生产成本居高不下。
综上所述，在目前的合成方法中制约产品收率和产品纯度提高的关键因素是反应体系的选择和重结晶溶剂的选择。由于国内Rh2(CH3CO2)4生产厂家还没有彻底解决以上问题，有些厂家由于技术和成本的原因无法在质和量方面满足国内需求，造成国产Rh2(CH3CO2)4生产过程中成本过高，目前国内市场对Rh2(CH3CO2)4需求还很大程度上依赖进口。因而，寻求各个反应底物之间的最佳配比，改变反应的溶剂体系，以其它常用溶剂替代异丙醇。同时，研究Rh2(CH3CO2)4 在不同溶剂中的溶解性能，以此指导重结晶溶剂的选择，简化合成步骤，以提高反应的转化率和产品的纯度，降低生产成本一直是人们研究的热点。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种醋酸铑的合成方法，使得合成工艺操作简单，对仪器设备要求低，同时提高产品的收率和纯度。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种醋酸铑的合成方法，所述方法为：将三氯化铑三水合物、乙酸钠三水合物和冰醋酸混合，溶于溶剂中，充分混匀后，在氮气保护下，搅拌，缓慢加热回流反应0.5~ 4小时，反应结束后，将反应液冷却至室温后置于4℃下静置6~8小时至结晶析出完全，过滤，取滤饼用重结晶溶剂重结晶，取晶体干燥，获得所述醋酸铑；所述溶剂为水、无水乙醇、无水甲醇或乙二醇中的一种，或者无水乙醇与二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或水中的一种以任意比例的混合溶液；所述三氯化铑三水合物与乙酸钠三水合物投料摩尔比为1:3~7，所述乙酸钠三水合物与冰醋酸的摩尔比为1: 8~26，所述溶剂的体积用量以三氯化铑三水合物质量计为20~21ml/g（优选20ml/g）。
进一步，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、体积浓度50%乙醇水溶液、体积浓度75%乙醇水溶液或体积浓度50%乙醇与乙酸乙酯混合溶液中的一种。
进一步，所述重结晶溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
进一步，所述三氯化铑三水合物与乙酸钠三水合物投料物质的量之比为1:4~6。
进一步，所述乙酸钠三水合物和冰醋酸的最佳摩尔比1: 10~16。
进一步，所述溶剂的体积用量以三氯化铑三水合物质量计为20ml/g。
进一步，所述回流反应时间为0.5~2小时。
进一步，所述醋酸铑的合成方法按如下步骤进行：将三氯化铑三水合物、乙酸钠三水合物和冰醋酸混合，溶于溶剂中，充分混匀后，在氮气保护下，搅拌，缓慢加热回流反应1~ 2小时，反应溶液的颜色由红色迅速转变为绿色，反应过程中不断沉积出蓝绿色的晶体，反应结束后，将反应液冷却至室温后置于4℃下静置6~8小时至结晶析出完全，过滤，取滤饼用重结晶溶剂重结晶，取晶体真空干燥，获得所述醋酸铑；所述溶剂为无水乙醇、乙二醇、体积浓度75%乙醇水溶液或体积浓度50%乙醇与乙酸乙酯混合溶液中的一种，所述重结晶溶剂为无水乙醇或无水甲醇；所述三氯化铑三水合物与乙酸钠三水合物投料摩尔比为1:5~6，所述乙酸钠三水合物和冰醋酸的最佳摩尔比1: 10~17，所述溶剂的体积用量以三氯化铑三水合物质量计为20ml/g。
本发明所述冰醋酸为纯度100%的乙酸。
本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）本发明合成方法简单，条件温和，反应时间短，反应速度快，节约能源；（2）反应溶剂的优化，使用污染小，成本低的溶剂，使RhCl3·3H2O前驱体在反应体系中转化率提高，重结晶后Rh2(CH3CO2)4的收率达到88%，纯度达到99.2%；（3）确定了乙酸（即冰醋酸）和乙酸钠缓冲体系的最佳组成比，既保证了产品的收率和纯度，又简化了产物的纯化步骤，降低了对环境的污染；（3）合适重结晶溶剂的选择，避免了重结晶溶剂加合物的生成，使后处理方法简便，反应成本降低；（4）和传统方法比，本发明的方法简单易操作，环境污染较小，产物的收率和纯度均得到提高，适合进行规模化工业生产 。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g，2.94 mmol)，冰醋酸 (3.80 mL，0.066 mol) 和 4.00 mL无水甲醇，充分振摇，混合均匀，通氮气保护，搅拌，缓慢加热回流反应1小时，溶液的颜色由红色迅速转变为绿色，反应过程中不断沉积出蓝绿色的晶体，反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入4℃冰箱静置静置6-8小时至结晶析出完全，过滤，取滤饼即得到醋酸铑粗品，粗品用无水甲醇重结晶，晶体在真空中加热干燥，得到 0.135 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率80%，纯度为98 %。
产品的纯度由元素分析确定：
Anal. Caled. for Rh2(CH3CO2)4：理论值：C， 21.93; H，2.74; 。 实际值: C， 21.49; H，2.73;。
实施例2：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g，2.94 mmol)， 冰醋酸(4.05 mL，0.071 mol) 和 4.00 mL无水甲醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流反应1小时，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.125g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 75 %，纯度为97%。
实施例3：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)， 冰醋酸(3.72 mL，0.065 mol) 和 4.00 mL无水甲醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流反应1小时，无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.123 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 72 %，纯度为99.1%。
实施例4：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)， 冰醋酸(4.32 mL，0.075 mol) 和 4.00 mL无水乙醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，搅拌反应，缓慢加热回流1小时，无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1。重结晶得到 0.130g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 77 %，纯度为99%。
实施例5：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g， 2.94 mmol)，冰醋酸(4.05 mL，0.071 mol) 和 4.00 mL无水乙醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，搅拌反应，缓慢加热回流2小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1。重结晶得到 0.135 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 80 %，纯度为97.7%。
实施例6：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)， 冰醋酸(3.80 mL， 0.066 mol) 和 4.00 mL无水乙醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，搅拌反应，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1。重结晶得到 0.132 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率79 %，纯度为99.1%。
实施例7：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g， 4.41 mmol)，冰醋酸(4.32 mL，0.075 mol) 和 4.00 mL无水乙醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，搅拌反应，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1。重结晶得到 0.136 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率81 %，纯度为97.6%。
实施例8：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g， 2.94 mmol)，冰醋酸(4.00 mL， 0.070 mol) 和 2.00 mL无水乙醇和2.00 mL乙酸乙酯的混合溶剂，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流2小时。粗制产物用无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.120g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 70 %，纯度为98.8%。
实施例9：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g， 4.41 mmol)，冰醋酸(4.32 mL， 0.075 mol) 和 2.00 mL无水乙醇和2.00 mL 乙酸乙酯的混合溶剂，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.128g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 76 %，纯度为98%。
实施例10：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)， 冰醋酸(3.80 mL，0.066 mol) 和 2.00 mL无水乙醇和2.00 mL 乙酸乙酯的混合溶剂， 充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.128g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 76 %，纯度为98.2%。
实施例11：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)，冰醋酸 (3.72 mL，0.065 mol) 和 2.00 mL无水乙醇和2.00 mL水的混合溶剂，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流2小时。粗制产物用甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.114g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 68 %，纯度为98.7%。
实施例12：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)， 冰醋酸(4.00 mL，0.070 mol) 和 3.00 mL无水乙醇和1.00 mL水的混合溶剂，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到0.130 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 77 %，纯度为99.2%。
对比例1：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)，冰醋酸 (4.05 mL，0.071mol) 和 4.00 mL异丙醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流2小时。粗制产物用无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.101 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 60 %，纯度为85.6%。
对比例2：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g，2.94 mmol)，冰醋酸 (4.00 mL，0.070 mol) 和 4.00 mL异丙醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流2小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.114 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率 58 %，纯度为85.9%。
实施例13：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g，2.94 mmol)，冰醋酸 (3.80 mL，0.066 mol) 和 4.00 mL乙二醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.135 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率80 %，纯度为95.6%。
实施例14：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)，冰醋酸 (4.00 mL，0.070 mol) 和 4.00 mL乙二醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流2小时。粗制产物用无水甲醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.131 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率78 %，纯度为96.2%。
实施例15：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.60 g，4.41 mmol)，冰醋酸 (4.00 mL，0.070 mol) 和 4.00 mL乙二醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流2小时。粗制产物用无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.128 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率76 %，纯度为97.8%。
实施例16：醋酸铑的合成
在25 mL三口烧瓶中，依次加入三氯化铑的三水合物 (0.20 g，0.76 mmol)，乙酸钠三水合物 (0.40 g，2.94 mmol)，冰醋酸 (4.32 mL，0.075 mol) 和 4.00 mL乙二醇，充分振摇，混合均匀，在氮气保护下，缓慢加热回流1小时。粗制产物用无水乙醇重结晶，其它操作步骤同实施例1，重结晶得到 0.126 g翡翠绿色的醋酸铑晶体，收率75 %，纯度为97.6%。
Claims (8)
1.一种醋酸铑的合成方法，其特征在于所述方法为：将三氯化铑三水合物、乙酸钠三水合物和冰醋酸混合，溶于溶剂中，充分混匀后，在氮气保护下，搅拌，缓慢加热回流反应0.5~ 4小时，反应结束后，将反应液冷却至室温后置于4℃下静置6~8小时至结晶析出完全，过滤，取滤饼用重结晶溶剂重结晶，取晶体干燥，获得所述醋酸铑；所述溶剂为水、无水乙醇、无水甲醇或乙二醇中的一种，或者无水乙醇与二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或水中的一种以任意比例的混合溶液；所述三氯化铑三水合物与乙酸钠三水合物投料摩尔比为1:3~7，所述乙酸钠三水合物和冰醋酸的摩尔比1: 8~26，所述溶剂的体积用量以三氯化铑三水合物质量计为20~21ml/g。
2.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、体积浓度50%乙醇水溶液、体积浓度75%乙醇水溶液或体积浓度50%乙醇与乙酸乙酯混合溶液中的一种。
3.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述重结晶溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
4.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述三氯化铑三水合物与乙酸钠三水合物投料摩尔比为1:4~6。
5.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述乙酸钠三水合物和冰醋酸的摩尔比1: 10~16。
6.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述溶剂的体积用量以三氯化铑三水合物质量计为20ml/g。
7.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述回流反应时间为0.5~2小时。
8.如权利要求1所述醋酸铑的合成方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：将三氯化铑三水合物、乙酸钠三水合物和冰醋酸混合，溶于溶剂中，充分混匀后，在氮气保护下，搅拌，缓慢加热回流反应1~ 2小时，反应结束后，将反应液冷却至室温后置于4℃下静置6~8小时至结晶析出完全，过滤，取滤饼用重结晶溶剂重结晶，取晶体真空干燥，获得所述醋酸铑；所述溶剂为无水乙醇、乙二醇、体积浓度75%乙醇水溶液或体积浓度50%乙醇与乙酸乙酯混合溶液中的一种，所述重结晶溶剂为无水乙醇或无水甲醇；所述三氯化铑三水合物与乙酸钠三水合物投料摩尔比为1: 5~6，乙酸钠三水合物和冰醋酸的摩尔比1: 10~17，所述溶剂的体积用量以三氯化铑三水合物质量计为20ml/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012103866577A CN102924259A (zh) | 2012-10-12 | 2012-10-12 | 一种醋酸铑的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012103866577A CN102924259A (zh) | 2012-10-12 | 2012-10-12 | 一种醋酸铑的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102924259A true CN102924259A (zh) | 2013-02-13 |
Family
ID=47639222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012103866577A Pending CN102924259A (zh) | 2012-10-12 | 2012-10-12 | 一种醋酸铑的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102924259A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353301A (zh) * | 2008-09-19 | 2009-01-28 | 浙江省冶金研究院有限公司 | 一种辛酸铑二聚体的合成工艺 |
-
2012
- 2012-10-12 CN CN2012103866577A patent/CN102924259A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353301A (zh) * | 2008-09-19 | 2009-01-28 | 浙江省冶金研究院有限公司 | 一种辛酸铑二聚体的合成工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 余建民: "《"贵金属化合物及配合物合成手册》", 28 February 2009, article ""贵金属化合物及配合物合成手册", pages: 233 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103880892B (zh) | 酰基二茂铁缩肼基二硫代甲酸酯Schiff碱及其制备方法 | |
| CN107011145B (zh) | 一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法 | |
| CN105130823B (zh) | 一种合成布替萘芬的方法 | |
| CN104356037A (zh) | 一种制备硫代酰胺衍生物的方法 | |
| CN115233243A (zh) | 一种电催化下2,4,5-三取代噁唑衍生物的制备方法 | |
| WO2024040995A1 (zh) | N-甲基-3-取代甲基-4-吡唑甲酰胺衍生物及n-甲基-3-取代甲基-4-吡唑甲酸的合成方法 | |
| CN111454230A (zh) | 一种天然抗癌药物Tubulysins的关键中间体Tuv的合成方法 | |
| CN102531995A (zh) | 一种3，3'-二取代-3-羟基双吲哚酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN106187741B (zh) | 5-碘-1,2,3-苯三甲酸的一种制备方法 | |
| CN105820174A (zh) | 一种多取代噻吩并吲哚衍生物的制备方法 | |
| CN102924259A (zh) | 一种醋酸铑的合成方法 | |
| CN103992278A (zh) | 一种胞嘧啶的合成方法 | |
| CN107162951A (zh) | 一种靛红‑3‑肟衍生物的制备方法 | |
| CN109912661B (zh) | 具有催化性能的嘧啶-吡唑金属钌配合物及其制备方法 | |
| CN106167459A (zh) | 一种合成烯基硫氰酸酯衍生物的新方法 | |
| CN105111228A (zh) | 具有5,5′-联四氢萘酮骨架的手性磷酸及其制备方法 | |
| CN116284019B (zh) | 一种医药中间体呋喃并[3，2-c]吡啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法 | |
| CN115304557B (zh) | 一种烯胺衍生物及其制备方法 | |
| CN114057717B (zh) | 一种喹啉取代的双噁唑啉配体、其合成方法及其应用 | |
| CN112028839B (zh) | 一种医药中间体环烷烃并嘧啶二酮化合物的合成方法 | |
| CN111909057A (zh) | 一种环戊烯基芳基酮肟类化合物的制备方法 | |
| CN117088826B (zh) | 一种可见光促进的多取代噁唑的合成方法 | |
| CN114085173B (zh) | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲醛的制备方法 | |
| CN112724042B (zh) | 一种一锅法多取代萘烷衍生物的合成方法 | |
| CN103896793B (zh) | 一种酰胺类化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130213 |