CN105669769B - 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，该方法使用三水合三氯化铑与三苯基膦溶液回流反应制得三苯基膦氯化铑；在氮气保护下，将制备的三苯基膦氯化铑与N,N‑二甲基甲酰胺混合，再加入乙酰丙酮，回流加热反应，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；本发明采用了新的合成方法，将中间产物换为了在空气中可以稳定保存的三苯基膦氯化铑，不仅提高了产物的的分步收率和单程收率，更避免了苯和烷烃类有毒溶剂的使用，采用了环境友好型溶剂乙醇，降低生产成本，具有明显的经济和环境优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的合成方法，特别涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法。
背景技术
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑是低压丙烯氢甲酰化羰基合成丁辛醇工艺的核心催化剂。由于铑自然资源稀少，价格十分昂贵，而且国内几乎没有铑的自然资源；提高乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂的合成收率，降低催化剂合成成本成为关键。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑首先是由英国化学家G.Wilkinson合成的[Bonati F,Wilkinson G. Preparation of carbonyl (triphenylphosphine) rhodium [J]. J.Chem. Soc., 1964,3156-3159.]，之后M.J.Lawrenson[Lawerenson M J. Some Rh-complexes in synthesis of oxo alcohols[P]. 英国专利:1284615,1973.]、IO.C.瓦鲁沙夫斯基的合成方法反应步骤较少，时间较短收率较高，是最佳的合成路线，该工艺以水合三水合三氯化铑为原料，经两步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。第1步是将水合三水合三氯化铑加入N,N-二甲基甲酰胺中加热到一定温度，然后加入一定量的乙酰丙酮，保持回流温度反应一定时间，待反应液冷却后加入数倍于反应液量的水，产品析出，过滤后经正己烷重结晶得到乙酰丙酮二羰基铑；第2步在无氧条件下，将乙酰丙酮二羰基铑加入含有一定量三苯基膦的苯或甲苯中，待没有一氧化碳逸出后，将溶液冷却，除去一定量溶剂，经放置，过滤后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，如果产品不纯还要用苯重结晶；单程总收率为75%。
据王锦惠（王锦惠，王蕴林，刘光宏等.乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制法[A].羰基合成[M].1987.145-147.)报道，采用两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，第一步收率达到93%，第二步达到96%，单程总收率89.3%。
王胜国等（王胜国，熊晓东，隋国荣，张英魁.乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（1）的合成与表征.贵金属.2005,（26）1,43-46），对文献报道的工艺进行了优化，使两步的单程总收率达到91%。
肖占敏（肖占敏，羰基合成废铑催化剂的回收及合成工艺研究[D]，大庆石油学院，2005）也报道了类似的两步法，其两步收率最高仅为51%。
专利申请CN102093432A“一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑铑的合成方法”和专利申请CN102702270A“一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法”都公开了类似的两步合成法，均是对第二步工艺进行了优化。
现有技术中，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑两步合成方法得到不断完善，报道总收率从75%提高到91%。但是因为铑价格极其昂贵，并且国内几乎没有铑的自然资源，提高收率1个百分点足以抵消制备乙酰丙酮三苯基膦铑的其他成本，同时也能降低合成后废液中回收铑的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦铑催化剂工业生产中，合成收率极其重要，而且以往报道工艺中均采用甲苯或苯等非环境友好溶剂，并且要经过蒸馏过程，步骤较长，贵金属铑的损失比较大，对工业生产不利。
发明内容
本发明目的是提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，该合成方法与现有方法有较大不同；由于现有方法中的中间产物为乙酰丙酮二羰基铑，此物质在空气中放置极易氧化分解；而本发明新方法使得中间产物变为三苯基膦氯化铑，此物质不易在空气中氧化分解，并且反应过程采用相对环境友好型有机溶剂乙醇代替苯或烷烃类等环境非友好溶剂，符合绿色化学的理念，减少了环境污染，提高了安全性。
该方法提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的总收率，降低生产成本；采用相对友好型溶剂，避免了对人体有害的苯和烷烃类溶剂，减少环境污染，提高了安全性。
本发明采用的技术方案为：
本发明乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法为：（1）将三水合三氯化铑完全溶于无水乙醇中，然后向其中加入用无水乙醇完全溶解的三苯基膦溶液，氮气条件下，回流加热至60~70℃，反应1~2h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得三苯基膦氯化铑；（2）在氮气保护下，将步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，回流加热至135~148℃，反应1~2h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
所述步骤（1）中的三水合三氯化铑与三苯基膦质量比为1:5~7。
所述步骤（2）中的N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以三苯基膦氯化铑质量计为10~50mL/g，所述的乙酰丙酮的体积用量以三苯基膦氯化铑质量计为5~20mL/g。
所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，推荐按照以下步骤进行：（1）将三水合三氯化铑完全溶于无水乙醇中，然后向其中加入用无水乙醇完全溶解的三苯基膦溶液，氮气条件下，回流加热至60~70℃，反应1~2h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得三苯基膦氯化铑；所述的三水合三氯化铑与三苯基膦质量比为1:5~7；（2）在氮气保护下，将步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺混合，再加入乙酰丙酮，回流加热至135~148℃，反应1~2h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以三苯基膦氯化铑质量计为20~40mL/g，所述的乙酰丙酮的体积用量以三苯基膦氯化铑质量计为5~10mL/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
（1）现有方法中的中间产物为乙酰丙酮二羰基铑，此物质在空气中放置极易氧化分解；而本发明新方法使得中间产物变为三苯基膦氯化铑，此物质不易在空气中氧化分解，提高了两步法合成中单步收率；（2）反应过程采用相对环境友好型有机溶剂乙醇代替苯或烷烃类等环境非友好溶剂，符合绿色化学的理念，且降低了生产成本，提高了收益，具有明显的经济环境优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
（1）三苯基膦氯化铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O（铑含量38.2%）完全溶解于无水乙醇中，然后向其中加入用无水乙醇完全溶解的30.0g三苯基膦溶液，在氮气条件下，回流加热至60℃，反应1h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得到4.69g三苯基膦氯化铑（铑含量为39.9%）；
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取2.5g步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入13mL乙酰丙酮，135℃回流反应1h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得4.70g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（铑含量为20.9%）。
实施例2：
（1）三苯基膦氯化铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O（铑含量38.2%）完全溶解于无水乙醇中，然后向其中加入用无水乙醇完全溶解的25.0g三苯基膦溶液，在氮气条件下，回流加热至62℃，反应1.2h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得到4.71g三苯基膦氯化铑（铑含量为39.9%）；
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取2.5g步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入20mL乙酰丙酮，137℃回流反应1.2h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得4.69g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（铑含量为20.9%）。
实施例3：
（1）三苯基膦氯化铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O（铑含量38.2%）完全溶解于无水乙醇中，向其中加入用无水乙醇完全溶解的35.0g三苯基膦溶液，在氮气条件下，回流加热至65℃，反应1.5h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得到4.71g三苯基膦氯化铑（铑含量为39.9%）；
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取2.5g步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入25mL乙酰丙酮，140℃回流反应1.5h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得4.74g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（铑含量为20.9%）。
实施例4：
（1）三苯基膦氯化铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O（铑含量38.2%）完全溶解于无水乙醇中，向其中加入用无水乙醇完全溶解的32.0g三苯基膦溶液，在氮气条件下，回流加热至67℃，反应1.7h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得到4.71g三苯基膦氯化铑（铑含量为39.9%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取2.5g步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与75mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入30mL乙酰丙酮，142℃回流反应1.7h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得4.75g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（铑含量为20.9%）。
实施例5：
（1）三苯基膦氯化铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O（铑含量38.2%）完全溶解于无水乙醇中，向其中加入用无水乙醇完全溶解的27.0g三苯基膦溶液，在氮气条件下，回流加热至68℃，反应1.8h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得到4.72g三苯基膦氯化铑（铑含量为39.9%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取2.5g步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入35mL乙酰丙酮，145℃回流反应1.8h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得4.75g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（铑含量为20.9%）。
实施例6：
（1）三苯基膦氯化铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O（铑含量38.2%）完全溶解于无水乙醇中，向其中加入用无水乙醇完全溶解的26.0g三苯基膦溶液，在氮气条件下，回流加热至70℃，反应2h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得到4.70g三苯基膦氯化铑（铑含量为39.9%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取2.5g步骤（1）制备的三苯基膦氯化铑与120mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热待三苯基氯化铑全部溶解后，再加入40mL乙酰丙酮，148℃回流反应2h，冷却至室温后，微浓缩溶液，加入冰水，放置，析出黄色晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得4.76g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（铑含量为20.9%）。
Claims (3)
1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，其特征在于：将三水合三氯化铑完全溶于无水乙醇中，然后向其中加入用无水乙醇完全溶解的三苯基膦溶液，氮气条件下，回流加热至60~70℃，反应1~2h，生成晶体，趁热过滤，用乙醇洗涤两次晶体，真空干燥，得三苯基膦氯化铑；在氮气保护下，将三苯基膦氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺混合，加热待三苯基膦氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，回流加热至135~148℃，反应1~2h，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，其特征在于：三水合三氯化铑与三苯基膦质量比为1:5~7。
3.根据权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以三苯基膦氯化铑质量计为10~50mL/g，乙酰丙酮的体积用量以三苯基膦氯化铑质量计为5~20mL/g。
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