CN101249458B - 卤代物羰基化反应催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构式(I)表示的卤代物羰基化反应催化剂，其中R1、R2独立选自氢、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C2～C3的酯基、卤素基、硝基、氨基或C1～C4的烷基氨基；当R3和/或R4存在时，R3、R4为溶剂分子DMF、H2O、甲醇、乙醇或甲酰胺；R3和/或R4也可以不存在。该催化剂与助催化剂在15～70℃，CO压力为0.08～2.5MPa下，对苄基卤、α-烷基苄基卤等进行催化羰基化反应得对应的苯乙酸。该催化剂具有易合成、活性高、选择性好且易回收等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代物羰基化反应催化剂及其应用，特别涉及一种羰基化催化苄基氯合成苯乙酸过程中的催化剂，这类催化剂可有效地用于催化苄基氯合成苯乙酸的羰基化反应。
背景技术
羰基化反应是指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应，它在化学工业中应用十分广泛。经过几十年的研究表明，许多过渡金属化合物都能用作为羰基化反应的催化剂，其中真正具有催化活性的物种是这些金属的羰基化合物，后者可被认为是羰基化反应作用物和CO供应源，或者说是CO转换的中间体。作为羰基化反应的主体金属，目前研究得最多的还是元素周期表中第VIII族的过渡金属，如：Ni、Co、Fe、Pd和Rh等。不同的金属催化剂对于不同化合物的羰基化催化效率也不一样，设计、合成、筛选性能优异的催化剂是这一领域的研究热点。
苯乙酸是催化羰基化合成中最具代表性的化合物，也是一类重要的有机原料化工原料，在医药、农药、香料等行业中有着广泛用途，特别是制药业用量最大，是制造青霉素的主要原材料，需求量呈增长趋势。苯乙酸合成方法基本有3种，即氰化钠法、苯乙烯法、羰基催化法。其中绝大多数厂家是采用传统的氰化钠法，此法工艺简单、技术成熟，但还存在污染严重、收率低、成本较高等缺点；苯乙烯法存在着操作压力高，污染环境等问题；羰基催化法产品纯度高、反应条件温和、收率高、成本低，是一种有生命力的生产方法。
羰基化合成苯乙酸的关键在于羰基催化剂的选择。此催化剂是由中心原子及配体和助剂等组成，配体对催化剂性能的影响，主要是增加活性，使反应条件温和，加快反应速度，提高催化剂体系的稳定性。国内外报道的羰基催化剂有羰基钴及其盐和钴、钯、铑的配合物，如：L.Cassar(J.Organometllic Chem.，1976，134：15)以Pd(PPh3)4为催化剂，苯乙酸产率为84％；1978年，L. Cassar(US 4128572，1978)又以四羰基钴钠为催化剂，羰基化催化合成苯乙酸产率达87％；Sang Chul Shim等(J.OrganometllicChem.，1990，382：419)用Co2(CO)8为催化剂，CO压力0.1MPa，室温下合成苯乙酸产率93％。虽然后来不少研究工作者对这些催化剂的催化条件进行了研究，并得到一些成果，但总的来说这些催化剂有的制备困难(高温高压)，有的价格昂贵(如Pd、Rh系催化剂)，有的不易回收(如合金催化剂)。近来，李光兴等(CN00114646.7)发明了一种新型催化剂：吡啶-2-羧酸钴和取代的吡啶-2-羧酸钴，其催化合成苯乙酸收率高达85％～95％，且该催化剂易回收且活性高，是一类很有前景的羰基化催化剂。
综上，要寻找一种较好的催化剂应用于羰基化催化合成苯乙酸需满足以下几个条件：1)制备简单；2)催化反应条件温和；3)低成本；4)易回收；5)活性高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种反应条件温和、易回收、高活性、低成本的卤代物羰基化反应催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂在卤代物羰基化反应中的应用。
本发明实现过程如下：
结构式(I)表示的卤代物羰基化反应催化剂，
其中R1、R2独立选自氢、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C2～C3的酯基、卤素基、硝基、氨基或C1～C4的烷基氨基；
所述C1～C3的烷基如CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3；所述C1～C3的烷氧基如OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3；所述C2～C3的酯基如OCOCH3、OCOCH2CH3；所述卤素基如F、Cl、Br；所述C1～C4的烷基氨基如NHCH3、NHCH2CH3、N(CH3)2、N(CH2CH3)2。
当R3和/或R4存在时，R3、R4为溶剂分子DMF、H2O、甲醇、乙醇或甲酰胺；R3和/或R4也可以不存在。
本发明不含有溶剂分子的催化剂可通过含有溶剂分子的催化剂在其脱水温度范围内热分解脱去溶剂分子得到。
上述卤代物羰基化反应催化剂在卤代物羰基化反应中，羰基化反应使用钴盐作助催化剂，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴，反应后酸化可得到羰基化产物；羰基化反应在CH3OH、THF、二氧六环或DMF溶剂中，15～70℃，CO压力为0.08～2.5MPa下反应。
本发明催化剂特别适合羰基化催化合成苯乙酸反应，以苯乙酸制备为例，具体的说：在反应釜中依次加入本发明催化剂、助催化剂、有机溶剂、苄氯、碱液，通入CO，在15～70℃、CO的压力为0.08～2.5MPa下反应得苯乙酸盐，抽滤回收取代的苯并噻唑-2-羧酸后酸化处理，乙醚萃取，有机相为制得的苯乙酸，水相可回收金属钴。其工艺方法的化学反应式如下：
X＝Cl、Br；
碱液为NaOH或KOH水溶液；
溶剂为CH3OH、THF、二氧六环或DMF；
R为H、C1～C3的烷基、F、Cl、Br、NO2，N(CH3)2、OCH3；
M为Na+、K+；
CO压力为0.08～2.5Mpa；
本发明的优点：
1、本发明的催化剂合成工艺简单，取代苯并噻唑-2-羧酸钠与钴盐直接反应即可得催化剂；
2、本发明的催化剂结构特殊，苯并噻唑-2-羧酸与钴配位后的特殊空间构型使得其催化选择性相比同类催化剂性能更优，苯环可修饰的空间大，不同取代基对催化剂综合性能的调控能力大，适宜工业化对不同反应体系的选择；
3、本发明的催化工艺操作简单，反应物料一锅反应，无需滴加；
4、本发明的催化工艺反应条件温和，如在THF中15～70℃下反应；
5、本发明的催化工艺采用钴盐做助催化剂，大大提高了催化剂的反应活性；
6、本发明的催化剂易回收，操作简单，羰基化反应结束后，酸化处理产物的过程中即可回收金属和配体有机物，并可以直接转化为催化剂循环使用，催化活性损失少，避免了繁琐的催化剂回收过程，有利于工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步说明。
实施例1：6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钠的合成
在单口烧瓶加入3.80g 2-氰基-6-甲氧基苯并噻唑，25mL 30％NaOH溶液，90℃反应2h，反应液呈深红色浑浊溶液，冷却至室温，抽滤得粗品6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钠。甲醇和水重结晶，得白色片状晶体，抽干，用少许水洗涤，烘干得白色晶体3.75g，产率81.1％。m.p.256～260℃。IR(KBr，υcm-1)：3448，3011，2953，1606，1596，1501，1376，1225，841，557，440。
实施例2：6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钠的合成
在单口烧瓶加入4.10g 2-氰基-6-硝基苯并噻唑，25mL 30％NaOH溶液，100℃反应3h，反应液呈红色浑浊溶液，冷却至室温，抽滤得粗品6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钠。甲醇重结晶，得白色晶体，抽干，用少许水洗涤，烘干得白色晶体3.93g，产率79.9％。m.p.＞300℃。IR(KBr，υcm-1)：3018，2943，1602，1543，1396，1325，1042，921，852，610，427。
实施例3：6-氯苯并噻唑-2-羧酸钠的合成
在单口烧瓶加入3.89g 6-氯-2-氰基苯并噻唑，25mL浓盐酸，100℃反应3h，反应液呈黄色浑浊溶液，20％NaOH溶液调pH＝2～3，冷却至室温，抽滤得粗品6-氯苯并噻唑-2-羧酸钠。甲醇重结晶，得白色晶体，抽干，用少许水洗涤，烘干得白色晶体3.60g，产率76.4％。m.p.＝230～232℃。IR(KBr，υcm-1)：3223，2956，2851，1646，1561，1496，1376，1320，1269，1124，1057，830，580，462。
实施例4：6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钴的合成(溶剂分子为DMF)
在烧杯中加入0.231g(0.001mol)6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钠，0.238g(0.001mol)CoCl2·6H2O，20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醚气氛扩散，放置72h，晶体析出，过滤，烘干得固体0.287g，产率92.4％。m.p.＞300℃。
实施例5：6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钴的合成(溶剂分子为DMF)
在烧杯中加入0.246g(0.001mol)6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钠，0.238g(0.001mol)CoCl2·6H2O，20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醚气氛扩散，放置72h，固体析出，过滤，烘干得固体0.254g，产率77.9％。m.p.＞300℃。
实施例6：6-氯苯并噻唑-2-羧酸钴的合成(溶剂分子为H2O)
在烧杯中加入0.246g(0.001mol)6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钠，0.238g(0.001mol)CoCl2·6H2O，20mL水于55℃搅拌反应3小时，过滤、烘干得固体0.202g，产率78.5％。
实施例7：6-氯苯并噻唑-2-羧酸钴的合成(不含溶剂分子)
将实施例6制备得到的催化剂在110～150℃加热可脱去溶剂水分子。
实施例8：6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钴催化苄基氯合成苯乙酸
8.1在250mL反应釜中加入0.31g(0.0005mol)实施例4制备得到的6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钴，0.48g(0.002mol)CoCl2·6H2O，15mLTHF，1mL(约0.0087mol)苄基氯，10mL30％KOH水溶液，用CO排空气三次，关闭出气阀，CO压力为0.08MPa，室温下反应26h。停止反应后，反应液抽滤，滤饼回收，滤液用氯仿洗涤，水相用浓盐酸调pH＝2～3，乙醚萃取(15mL×3)，合并有机相，无水MgSO4干燥，减压蒸去乙醚，得白色片状晶体，产率35.1％，纯度99％。m.p.75～76℃。产品苯乙酸的红外光谱图与苯乙酸标准图谱一致。
8.2在250mL反应釜中加入0.31g(0.0005mol)6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钴，15mLTHF，1mL(约0.0087mol)苄基氯，10mL30％KOH水溶液，其他操作和反应条件同实例8.1，得少量苯乙酸，产率为6％。
8.3在250mL反应釜中加入0.48g(0.002mol)CoCl2·6H2O，15mLTHF，1mL(约0.0087mol)苄基氯，10mL30％KOH水溶液，其他操作和反应条件同实例8.1，得少量固体，经GC-MS测试，含量为2％。
8.4将CO压力升至2.5MPa，反应温度为70℃，其他操作和反应条件同实例8.1，得到固体为苯乙酸，产率为85％。
可见，6-甲氧基苯并噻唑-2-羧酸钴在助剂CoCl26H2O存在下，催化性能较两者分别单独作为催化剂更为理想。
实施例9：6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钴催化苄基氯合成苯乙酸
在250mL反应釜中加入0.33g(0.0005mol)实施例5制备得到的6-硝基苯并噻唑-2-羧酸钴，0.58g(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O，15mLDMF，1mL(约0.0087mol)苄基氯，10mL30％KOH水溶液，其他操作和反应条件同实例8.1，得白色固体为苯乙酸，产率28.7％。
实施例10：6-氯苯并噻唑-2-羧酸钴催化苄基氯合成苯乙酸
在250mL反应釜中加入0.24g实施例7制备得到的6-氯苯并噻唑-2-羧酸钴，0.48g CoCl2·6H2O，15mLCH3OH，1mL苄基氯，10mL30％NaOH水溶液，其他操作和反应条件同实例8.1，得白色固体为苯乙酸，产率35.3％。
Claims (6)
1.结构式(I)表示的卤代物羰基化反应催化剂，
其中R1、R2独立选自氢、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C2～C3的酯基、卤素基、硝基、氨基或C1～C4的烷基氨基；
当R3和/或R4存在时，R3、R4为溶剂分子DMF、H2O、甲醇、乙醇或甲酰胺；
R3和/或R4也可以不存在。
2.根据权利要求1所述卤代物羰基化反应催化剂，其特征在于：
R1、R2选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、OCOCH3、OCOCH2CH3、F、C1、Br、NO2、NH2、NHCH3、NHCH2CH3、N(CH3)2或N(CH2CH3)2。
3.权利要求1所述催化剂在结构式(1)表示的卤代物羰基化反应中的应用，
X＝Cl，Br
R＝H、C1～C3的烷基、F、Cl、Br、NO2、N(CH3)2、OCH3。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：羰基化反应使用钴盐作助催化剂，反应后酸化可得到羰基化产物。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴。
6.根据权利要求3～5任意之一所述应用，其特征在于：羰基化反应在CH3OH、THF、二氧六环或DMF溶剂中，反应温度15～70℃，CO压力为0.08～2.5MPa下反应。
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