CN106536455A - 生产联芳基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳‑氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N‑供体原子，所述一个或多个配体的N‑供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1‑1.5/1。

Description

生产联芳基化合物的方法
本发明涉及生产联芳基化合物的方法。
联芳基(biaryl)化合物构成具有多种应用的一类重要的化合物，例如，在与药品、农用化学品、电子化学品和聚合物相关的市场领域。
特别是对于大量应用来说，例如作为聚合物中的单体单元，重要的是以低成本生产联芳基化合物。
已知的基于两个取代的芳烃单元偶联且预先活化芳烃单元来生产联芳基化合物的方法在商业上是不可行的。这是因为该方法需要许多步骤和昂贵的试剂，并且还产生许多盐水。
通过两个芳烃单元的交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，提供了改进，如最近在Chem.Asian J.2014，9，26中所综述。如这篇文章所述，这种方法不需要预先活化芳烃单元，并且这种方法是经济的，尤其是如果使用氧气作为氧化剂时更是如此。这样的方法被称为需氧CDC。钯(Pd)催化的需氧CDC已经商业上用于偶联邻苯二甲酸二甲酯以生产作为聚酰亚胺树脂的中间体的四甲基[1，1′-联苯]-3，3′，4，4′-四羧酸酯。
如在Adv.Synth.Catal.2010，352，3223中所解释，通过进行邻二甲苯的CDC，随后需氧氧化偶联产物3，3′，4，4′-四甲基-1，1′-联苯(3344)的苄基甲基，可以显着地简化该方法。这篇文章公开了需氧CDC催化剂体系，其包含以相对于Pd的摩尔比2/1使用的吡啶配体和钯二羧酸盐。具体地，使用2-氟吡啶作为配体，其是高效的但也是昂贵的吡啶。在大体积、低成本应用中，例如用于制造大量单体的那些，使催化剂成本最小化对于满足严格的成本价格要求是必要的。因此，期望的是具有在显着更少优选也更简单的氮供体配体的情况下有效地操作的高效钯芳烃CDC催化剂。还期望的是获得具有改善的活性和选择性的CDC方法。
令人惊讶的是，通过具有如下特征的方法实现该目标，所述方法在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧CDC生产联芳基化合物，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳-氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化(non-cyclopalladatable)的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除(non-beta-eliminatable)、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N-供体原子，所述一个或多个配体的N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1-1.5/1(此处下文中也用缩写N/Pd比来表示)。
“不可环钯化的羧酸根阴离子”是指没有易于被钯断裂的CH键的羧酸根阴离子，被钯断裂通常导致具有与Pd中心连接的C，O-供体的5或6元环，其中C原子来源于被断裂的C-H键。易于环钯化的苯甲酸盐型或苯乙酸盐型羧酸根阴离子的实例已经描述于J.Am.Chem.Soc.2008，130，14082中。
“不可β消除的氮供体配体”是指具有如下特征的氮供体配体，其不诱导经由从Pd-N-C-H片段中β-氢消除的从钯(II)到钯(0)的还原，其中N-C-H片段是与钯键合的氮供体配体的一部分。易于β-氢消除的氮供体配体包括含有N-C-H片段的三烷基胺，例如在例如Chemistry 2011，17，3091中所描述的三丁胺中发现的。
“不可环钯化的氮供体配体”是指没有易于被钯断裂的C-H键的氮供体配体，被钯断裂通常导致具有与Pd中心连接的C，N-供体的5或6元环，其中C原子来源于被断裂的C-H键。易于经由C-H断裂而进行环钯化的氮供体配体的实例已经描述于Chem.Rev.2005，105，2527和Palladacycles2008，13中，这些文献还阐明了它们形成的规则。
使用本发明的方法，获得了催化剂活性和/或选择性方面的改进结果，即使使用简单的配体也是如此，这导致较低的成本。
优选地，N-供体原子相对于Pd原子的比在0.7/1和1.3/1之间，更优选在0.8/1和1.2/1之间。
当使用脂族环状或非环状伯胺、脂族环状或非环状仲胺或者脂族环状或非环状叔胺、芳族N-杂环化合物和/或其苯并衍生物作为所述一个或多个配体时，获得了良好的结果。优选地使用N-杂环化合物和其苯并衍生物，其包含在位于相对于X-N-Y基团所形成平面的平面内的氮原子上具有孤电子对的sp2杂化氮原子，其中X和Y表示与sp2氮原子直接键合的原子。甚至更优选地，使用N-杂环化合物，其包含在位于相对于X-N-Y基团所形成平面的平面内的氮原子上具有孤电子对的sp2杂化氮原子，其中X和Y表示与sp2氮原子直接键合的原子，并且X或Y中的一个是碳原子。从上述定义的优选基团中，更优选地使用吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、咪唑类、三唑类、恶唑类、4，5-二氢恶唑类、异恶唑类、4，5-二氢异恶唑类和5，6-二氢-4H-1，3-恶嗪类或喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类、1H-苯并[d]咪唑类、1H-苯并[d][1，2，3]三唑类、苯并[d]恶唑类、苯并[d]异恶唑类和4H-苯并[e][1，3]恶嗪类和/或其苯并衍生物作为配体。
甚至更优选地，使用芳族6元环N-杂环化合物或其苯并衍生物作为所述一个或多个配体。优选地，在该组中，使用吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类和/或其苯并衍生物作为所述一个或多个配体
氮供体配体可以被进一步取代，以控制钯催化剂的活性和/或选择性。取代基的最佳选择除了取决于钯盐的性质外还取决于芳烃CDC方法所要求的区域选择性，该区域选择性由最终应用确定。当最终应用要求邻二甲苯的CDC指向不对称的2，3，3′，4′-四甲基-1，1′-联苯(2334)区域异构体而不是对称的3344(其例如需要作为单体中间体)时，有利的是使用不可环钯化的吡啶作为所述一个或多个配体，所述不可环钯化的吡啶具有至少一个吸电子的、非配位的、优选大体积的邻位取代基。
令人惊讶地发现，如果该方法在0.2-2bar的相对低的氧气(分)压强下进行，在使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂时，则获得甚至进一步提高的活性和选择性，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，所述羧酸还含有至少一个β-碳原子。
还令人惊讶地发现，如果该方法在0.2-2bar的相对低的氧气(分)压强下进行，在使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂时，则获得甚至进一步提高的活性和选择性，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自酸度常数(pKa)在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸，前述酸度常数在两种不同的羧酸根阴离子的情况下表示酸度常数平均值(pKa 酸1+pKa 酸2)/2。
还可以使用衍生自如上文所定义的被三取代的羧酸的羧酸根阴离子，其还具有在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的酸度常数(pKa)，前述酸度常数在两种不同的羧酸根阴离子的情况下表示酸度常数平均值(pKa 酸1+pKa 酸2)/2。
优选地，使用2，2-二烷基链烷酸、2-氟-2-烷基链烷酸、2，2-二氟链烷酸、2，2-二氟-2-芳基乙酸作为在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，其中这样的羧酸还包含至少一个β-碳原子，上述链烷酸含有至少一个β-碳原子。烷基优选是甲基或全氟烷基，最优选地三氟甲基。芳基优选地为苯基。
甚至更优选地，使用新戊酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸作为在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，其中这样的羧酸还包含至少一个β-碳原子。
优选地，使用2，2-二氟乙酸、2-氟乙酸、2，2，3，3，3-五氟丙酸、2，2，3，3-四氟丙酸、2，3，3，3-四氟丙酸、2，2，3-三氟丙酸、2，3，3-三氟丙酸、3，3，3-三氟丙酸、2，2-二氟丙酸、2，3-二氟丙酸、3，3-二氟丙酸、2-氟丙酸、3-氟丙酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，3，4，6-四氟苯甲酸、2，3，5，6-四氟苯甲酸、2，3，4-三氟苯甲酸、2，3，5-三氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、3，4，5-三氟苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、2，4-二氟苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、2，6-二氟苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、3，5-二氟苯甲酸、3，4，5-三(三氟甲基)苯甲酸、3，4-双(三氟甲基)苯甲酸、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)乙酸、2-硝基乙酸、2，3-二硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，5-二硝基苯甲酸、3，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、2-硝基-苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸，作为在酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸。
甚至更优选地，使用2，2-二氟乙酸、2，2-二氟丙酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)乙酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，5-二硝基苯甲酸和3，4-二硝基苯甲酸，作为在酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸。
还令人惊讶地发现，如果该方法在2-20bar的相对高的氧气(分)压强下进行，在使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子的钯催化剂时，则获得甚至进一步提高的活性和选择性，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自强酸性羧酸，所述强酸性羧酸即具有等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的酸度常数，前述酸度常数平均值被定量为(pKa 乙酸+pKa 三氟乙酸)/2。
优选地，使用2，2，2-三氟乙酸、2，2-二氟乙酸、2，2，3，3，3-五氟丙酸、2，2，3，3-四氟丙酸、2，3，3，3-四氟丙酸、2，2，3-三氟丙酸、2，2-二氟丙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，3，4，6-四氟苯甲酸、2，3，5，6-四氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2，4-二硝基苯甲酸和2，6-二硝基苯甲酸，作为酸度常数等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的的强酸性羧酸。
更优选地，使用三氟乙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸，作为酸度常数等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的的强酸性羧酸。
在2-20bar的相对高的氧气(分)压强下，如果羧酸根阴离子衍生自既是如上所定义的强酸性的羧酸并且还是在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，所述羧酸还含有至少一个β-碳原子，则在活性和选择性方面获得甚至进一步改进的方法。
优选地，使用3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸，作为既是如上所定义的强酸性的羧酸并且还是在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，所述羧酸还含有至少一个β-碳原子。
还可以原位产生高效的钯羧酸盐催化剂，例如在通过钯盐和羧酸盐之间的阴离子交换来实现，所述羧酸盐衍生自如上定义的这种三取代的羧酸、或者衍生自酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸、或者衍生自酸度常数等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的的强酸性羧酸。通过阴离子交换原位产生催化剂也可以在钯盐和如上所定义的三取代的羧酸之间进行，或者在钯盐和酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸之间进行，或者在钯盐和酸度常数等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的的强酸性羧酸之间进行。当钯盐衍生自强度与羧酸强度相当的酸时或者当钯盐(例如Pd[MeCO2]2)衍生自弱于羧酸的酸时，钯盐和羧酸之间的阴离子交换最有效地通过使用相对于钯盐过量的羧酸来进行。
钯二羧酸盐催化剂还可以含有两种不同的羧酸根阴离子，例如一种衍生自如上所定义的三取代羧酸的羧酸根阴离子和衍生自酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸，或者衍生自如上所定义的酸度常数等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的的强酸性羧酸。具有不同羧酸根阴离子的这种钯二羧酸盐催化剂也可以通过例如两种不同的钯二羧酸盐之间的阴离子交换或通过例如钯盐和羧酸之间的阴离子交换来原位产生。
可以使用乙酸、丙酸或碳酸丙烯酯作为溶剂。优选地使用乙酸或碳酸丙烯酯。如果使用乙酸或丙酸，同时该方法在0.2-2bar的相对低的氧气(分)压强下进行，优选地使用衍生自酸度常数等于或小于(pKa 乙酸+pKa 三配酸)/2但大于pKa 三氟乙酸的羧酸的羧酸根阴离子，或使用衍生自两种不同的羧酸的两种不同的羧酸根阴离子，所述两种不同的羧酸的酸度常数平均值(pKa 酸1+pKa 酸2)/2等于或小于(pKa 乙酸+pKa 三氟乙酸)/2但大于pKa 三氟乙酸。
根据本发明的方法的另一个优点是如果该方法在少量的溶剂或甚至没有溶剂的情况下进行，则在活性和选择性方面获得良好的结果。基于总反应质量，优选地使用至多50重量％、更优选至多25重量％、甚至更优选至多10重量％、甚至更优选至多5重量％、甚至更优选至多2重量％的溶剂。最优选地，根本不使用溶剂。以这种方式，在反应完成后，仅需要从反应混合物中分离少量溶剂或根本不需要分离溶剂。这还意味着每单位反应器体积的生产能力更高(更高的时空产率)。
任选地，可以加入添加剂。这些添加剂可以改善催化剂的活性、稳定性或选择性。这种添加剂的实例是路易斯酸，例如金属三氟甲磺酸盐，或强布朗斯台德酸。潜在有益的添加剂的其它实例是抑制由形成金属钯所造成的催化剂失活的氧化还原活性化合物。这种氧化还原活性化合物包括铜(II)盐、含钒的多金属氧酸盐或有机电子受体(如苯醌)。
根据本发明的CDC方法优选地在高于室温的温度下进行。最佳温度取决于芳烃偶联配偶体(partner)的性质和所要求的选择性、特别是所要求的区域选择性。优选地，反应温度在70和200℃之间，最优选地在90和180℃之间。优选的氧气压强取决于可用的基础设施和CDC反应的性质。优选地，根据本发明的CDC方法以如下的方式进行，使得爆炸风险被消除(例如，通过经由连续供应具有低于氧极限浓度的组成的氧/氮混合物操作半间歇反应器)或者将非预期的爆炸的影响最小化到可接受的水平(例如，通过经由连续供应氧气来操作具有氧气的连续流动管反应器或顶部空间最小的半间歇反应器)。
根据本发明的CDC方法可涉及自身偶联(homocoupling)(即，具有单一的芳烃被偶联以形成联芳基产物)或非自身偶联(heterocoupling)(即，具有两个不同的芳烃偶联配偶体)。根据本发明的这些类型的CDC方法可以是分子间的或分子内的。
根据本发明的自身偶联或非自身偶联方法中合适的芳烃的实例是芳烃(例如苯、萘、蒽、菲)，烷基芳烃(例如甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、枯烯、叔丁基苯、二苯基甲烷、丙烷-2，2-二基二苯)，芳基羧酸酯(例如苯甲酸甲酯、1-萘甲酸甲酯、2-萘甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻甲苯甲酸甲酯、间甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯)，卤代芳烃(例如氟苯、1-氟萘、2-氟萘、氯苯、1-氯萘、2-氯萘)，芳基醚(例如茴香醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、二苯醚)和二芳基胺(例如N，N-二苯基乙酰胺)。在根据本发明的自身偶联方法中的芳烃也可以是杂芳烃，只要杂芳烃不具有在CDC方法中产生负面干扰的杂原子即可，所述负面干扰例如通过在与钯盐配位中与氮供体配体竞争。杂芳烃的合适例子可以在Chem.Asian J.2014，9，26中找到(例如呋喃类、噻吩类、吡咯类，吡啶-N-氧化物类和它们的苯并衍生物)。
实施例
在下面关于邻二甲苯的CDC的实例中，区域选择性被定义为100％*产率(3344)/[产率(2334)+产率(3344)]，而化学选择性被定义为100％*[产率(2334)+产率(3344)]/[产率(2334)+产率(3344)+产率(Bald)]，其中3344表示3，3′，4，4′-四甲基-1，1′-联苯，2334表示2，3，3′，4′-四甲基-1，1′-联苯，Bald表示2-甲基苯甲醛。活性被定义为在给定量的反应时间内获得的合并的2334+3344产率。
在配备有Agilent HP-5柱(长度30m；直径0.32mm；膜0.25μm)的Agilent 6890仪器上进行气相色谱(GC)测量。设置：初始温度，80℃(1分钟)；斜坡率，20℃/分钟；最终温度，300℃(3分钟)。保留时间(分钟)：Bald，4.04；十六烷内标物标准品，7.45；2334，8.45；3344，9.04。
实施例1.1-1.12：使用各种配体在溶剂中进行CDC，N/Pd摩尔比为1/1。
实施例1.1-1.12涉及在1bar O2下在碳酸丙烯酯溶剂中通过在配体存在下原位产生的Pd[MeCO2][CF3CO2]催化邻二甲苯的CDC，其中配体是以对应于相对于Pd的1当量N-供体原子的量添加的。
对于每个实例来说，在85℃(外部温度)下在1bar O2下在反应管中将邻二甲苯(1.0mL)、无水碳酸丙烯酯(1.0mL)、Pd[MeCO2]2(1.0mol％)、CF3CO2H(0.8mol％)和表1中所示的配体(1.0mol％的N-供体原子)的混合物搅拌16小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。使用相对于将Pd[MeCO2]2完全转化为Pd[MeCO2][CF3CO2]所需要的量轻微不足的CF3CO2H，以抑制吡啶配体9与酯基的非预期的酸催化水解。结果示于表1中。
对比实验A.1-A.12：使用各种配体在溶剂中进行CDC，N/Pd摩尔比为2/1。
与实施例1.1-1.12方法类似，但N/Pd摩尔比为2/1。配体和结果示于表1中。
实施例1.1-1.12与对比实验A.1-A.12的比较表明，在N/Pd比从2/1降到1/1后，活性显著增加。表1中的数据也说明了通过配体的取代模式来控制活性和选择性(参见实施例1.1和实施例1.2-1.9)。
实施例2.1和2.2
与实施例1.1-1.2类似，但是使用2-(三氟甲基)吡啶或2，6-二氟吡啶作为配体。结果示于表2中。
这些实验表明，当最终应用要求邻二甲苯的CDC指向不对称的2334区域异构体而不是对称的3344区域异构体时，如果使用不可环钯化的吡啶(具有至少一个吸电子的、非配位的、优选地大体积的邻位取代基)作为氮供体配体，获得甚至更好的结果。这个结论可以从与表1中所示的数据比较得出，例如与使用1当量的吡啶或4-(三氟甲基)吡啶作为配体(实施例1.1和1.6)比较，两者均仅提供0.17的2334/3344联芳基区域异构体比，而使用1当量的2-(三氟甲基)吡啶0.52获得0.52的2334/3344联芳基区域异构体比(实施例2.1)，或者使用1当量的2，6-二氟吡啶作为氮供体配体获得0.66的2334/3344联芳基区域异构体比(实施例2.2)，其中2334/3344＝[100/区域选择性]-1。
实施例3.1-3.15：在低压下在没有溶剂的情况下使用各种配体和羧酸根阴离子进 行CDC。
实施例3涉及在配体存在下在1bar O2下在没有溶剂的情况下通过(原位产生的)钯羧酸盐催化邻二甲苯的交叉脱氢偶联，其中配体是以对应于相对于Pd的1当量N-供体原子的量添加的。
在85℃(外部温度)下在1bar O2下在反应管中将邻二甲苯(2.0mL)、钯羧酸盐(总计0.5mol％的Pd)、任选的羧酸添加剂(表3中所指示的量)和配体(0.5mol％的N-供体原子)的混合物搅拌3小时(对于实施例3.12来说，进行2小时)。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。配体、羧酸盐和结果示于表3中。
表3示出了通过阴离子交换原位产生的钯羧酸盐催化剂的实施例，通过两种钯二羧酸盐之间的阴离子交换(实施例3.5)，或通过钯二羧酸盐和羧酸之间的阴离子交换(实施例3.7-3.9、3.11、3.12、3.14和3.15)。
实施例3.1、3.3和3.5表明，当使用含有不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂时，活性和区域选择性增加，所述羧酸根阴离子衍生自在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，其中羧酸也包含至少一个β-碳原子，而不是使用含有衍生自没有这种被三取代的羧酸根基团的羧酸的不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂(如实施例3.13-3.15中)。
实施例3.3、3.5-3.11和3.14表明，当使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子(所述羧酸根阴离子衍生自酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸，前述酸度常数在两种不同的羧酸根阴离子的情况下表示酸度常数平均值(pKa 酸1+pKa 酸2)/2)的钯羧酸盐催化剂时，活性和区域选择性或化学选择性增加，而不是使用含有衍生自酸度在该酸度范围以外的羧酸的不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂(如实施例3.13和3.15中)。
表3中的数据还表明了通过配体的取代模式控制活性和选择性(参见实施例3.1与3.2；实施例3.3与3.4)。
此外，表3中的数据表明，向钯羧酸盐催化剂中加入强酸可以有利于化学选择性(参见实施例3.6与3.9；实施例3.13与3.14；实施例3.13与3.15)和/或活性(参见实施例3.13与3.14)。
实施例4.1-4.9：在高压下在没有溶剂的情况下使用各种配体和羧酸根阴离子进 行CDC。
在85℃(外部温度)下在11bar O2下在高压釜中将邻二甲苯(1.0mL)、钯羧酸盐(0.5mol％的Pd)、可选的羧酸添加剂(表4中所指示的量)和配体(0.5mol％的N-供体原子)的混合物搅拌～2.5小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。结果示于表4中。
实施例4.2、4.3和4.5-4.7提供了通过钯二羧酸盐和羧酸之间的阴离子交换原位产生的钯羧酸盐催化剂的实例。
实施例4.4和4.5表明，当使用含有不可环钯化的羧酸根阴离子(所述羧酸根阴离子衍生自在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，其中羧酸也包含至少一个β-碳原子)的钯羧酸盐催化剂时，活性和/或选择性增加，而不是使用含有衍生自没有这种被三取代的羧酸根基团的羧酸的不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂(如实施例4.1-4.3中)。
实施例4.2、4.3、4.5和4.6表明，当使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子(所述羧酸根阴离子衍生自强酸性羧酸，所述强酸性羧酸即具有等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的酸度常数，前述酸度常数平均值被定量为(pKa 乙酸+pKa 三氟乙酸)/2)的钯羧酸盐催化剂时，活性增加并且有时选择性也增加，而不是使用含有衍生自酸度常数大于该酸度常数平均值的羧酸的不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂(如实施例4.1和4.4中)。实施例4.7与实施例3.15的比较表明，衍生自酸度常数小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的范围内的酸度常数的羧酸(例如三氟乙酸)的钯二羧酸催化剂在相对高的氧气(分)压强(2-20bar；实施例4.7)下进行得很好，但在相对低的氧气(分)压强(0.2-2bar；3.15)下进行得不太好。
表4中的数据还表明通过配体的取代模式控制活性和选择性(参见实施例4.3与4.7；实施例4.8与4.9)。
此外，表4中的数据表明，向钯羧酸盐催化剂中加入强酸可以有利于活性和选择性(参见实施例1与2；实施例1与3；实施例2与3；实施例1与5；实施例1与6)。
对比实验B.1-B.4.在低压下在没有配体或者N/Pd摩尔比为2/1的配体的情况下在 没有溶剂下使用各种羧酸根阴离子进行CDC
在没有4-(三氟甲基)吡啶或者使用4-(三氟甲基)吡啶作为配体(1.0mol％的N-供体原子)的情况下，在85℃(外部温度)下在1bar O2下在反应管中将邻二甲苯(2.0mL)和钯羧酸盐(0.5mol％的Pd)的混合物搅拌3小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。结果示于表5中。
将实施例3.1和3.6分别与对比实验B.1和B.3进行比较，表明在N/Pd比从0增加到1的过程中，活性剧烈增加，并且获得良好或优异的选择性。将实施例3.1和3.6分别与对比实验B.2和B.4进行比较，表明在N/Pd比从2降低到1的过程中，活性剧烈增加，并且获得良好或优异的选择性。
对比实验C.1-C.4：在高压下在没有配体或者N/Pd摩尔比为2/1的配体的情况下在 没有溶剂下使用各种羧酸根阴离子进行CDC。
在没有吡啶或者使用吡啶作为配体(1.0mol％的N-供体原子)的情况下，在85℃(外部温度)下在11bar O2下在高压釜中将邻二甲苯(1.0mL)、钯羧酸盐(0.5mol％的Pd)和任选的羧酸添加剂(用量如下所示)的混合物搅拌～2.5小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。结果示于表6中。
将实施例4.1、4.3、4.4和4.5分别与对比实验C.1、C.2、C.3和C.4进行比较，表明在N/Pd比从0增加到1后，活性剧烈增加，并且获得良好或优异的选择性。将实施例4.1、4.3、4.4和4.5分别与对比实验C.5、C.6、C.7和C.8进行比较，表明在N/Pd比从2降低到1的过程中，活性剧烈增加，并且获得良好或优异的选择性。
对比实验D.使用可β消除的配体进行CDC，N/Pd摩尔比为1/1。
在85℃(外部温度)下在1bar O2下在反应管中将邻二甲苯(1.0mL)、无水碳酸丙烯酯(1.0mL)、Pd[MeCO2]2(1.0mol％)、CF3CO2H(0.8mol％)、和三丙胺(1.0mol％的N-供体原子)的混合物搅拌16小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。使用相对于将Pd[MeCO2]2完全转化为Pd[MeCO2][CF3CO2]所需要的量轻微不足的CF3CO2H，以允许所得结果与表1中的那些结果精确地进行比较。没有获得活性。在Chemistry2011，17，3091中已经描述了作为氮供体配体的三烷基胺的β氢消除。将基于奎宁环作为不可β消除的三烷基胺配体的实施例1.10与对比实验D进行比较，表明与可β消除的配体相比，使用不可β消除的配体获得了剧烈增加的活性，并且获得良好的选择性。
对比实验E：使用可环钯化的配体进行CDC，N/Pd摩尔比为1/1。
在85℃(外部温度)下在1bar O2下在反应管中将邻二甲苯(1.0mL)、无水碳酸丙烯酯(1.0mL)、Pd[MeCO2]2(1.0mol％)、CF3CO2H(0.8mol％)、和2-(叔丁基)吡啶(1.0mol％的N-供体原子)的混合物搅拌16小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。使用相对于将Pd[MeCO2]2完全转化为Pd[MeCO2][CF3CO2]所需要的量轻微不足的CF3CO2H，以允许所得结果与表1中的那些结果精确地进行比较。没有获得活性。在Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2225中已经描述了作为氮供体配体的2-(叔丁基)吡啶的环钯化。将基于不可环钯化的吡啶类化合物作为配体的实施例1.1-1.9与对比实验E进行比较，表明与可环钯化的配体相比，使用不可环钯化的配体获得了剧烈增加的活性，并且获得良好或优异的选择性。
对比实验F：使用可环钯化的羧酸根阴离子进行CDC，N/Pd摩尔比为1/1。
在85℃(外部温度)下在1bar O2下在反应管中将邻二甲苯(2.0mL)、Pd[MeCO2]2(0.5mol％)、4-(三氟甲基)苯甲酸(1.0mol％)和4-(三氟甲基)吡啶(0.5mol％的N-供体原子)的混合物搅拌3小时。将反应混合物稀释，随后通过GC分析样品，使用十六烷作为内标物。合并的2334+3344产率是0.19％。J.Am.Chem.Soc.2008，130，14082中已经描述了苯甲酸盐阴离子的环钯化。4-(三氟甲基)苯甲酸的环钯化的直接证据是通过如下获得的：在85℃(外部温度)在反应管中下将在0.8mL甲苯-d8中的Pd[MeCO2]2(0.037mmol)、4-(三氟甲基)苯甲酸(0.075mmol)和4-(三氟甲基)吡啶(0.038mmol)加热15小时，然后通过过滤除去痕量的金属钯并对滤液进行1H-NMR分析。复合NMR谱示出了苯甲酸盐单元清楚地转化。在蒸除甲苯-d8并将黄白色粉末再溶解于吡啶-d5中后，获得了更简单的NMR光谱，其在6.57ppm处具有特征性的高场单峰，对应于在具有吡啶配体的环钯化的4-(三氟甲基)苯甲酸盐络合物中相对于带有CF3且被钯化的(palladated)碳原子的邻位质子，所述络合物具有相对于围绕Pd的正方形平面垂直且相对于钯化的碳原子顺式位置的吡啶。将基于不可环钯化的3-(三氟甲基)苯甲酸盐作为羧酸根阴离子的实施例3.11与对比实验F进行比较，表明与可环钯化的羧酸根阴离子相比，使用不可环钯化的羧酸根阴离子获得了剧烈增加的活性，并且获得良好或优异的选择性。与4-(三氟甲基)苯甲酸盐相比，使用3-(三氟甲基)苯甲酸盐获得高得多的产率，这表明通过引入吸电子取代基可以抑制羧酸根阴离子对环钯化的敏感性，只要这些取代基相对于进行环钯化的碳原子适当放置即可。

Claims (15)

1.在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳-氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N-供体原子，一个或多个配体的N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1-1.5/1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比在0.7/1和1.3/1之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比在0.8/1和1.2/1之间。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中脂族环状或非环状伯胺、脂族环状或非环状仲胺或者脂族环状或非环状叔胺、芳族N-杂环化合物和/或其苯并衍生物被用作所述一个或多个配体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、咪唑类、三唑类、恶唑类、4，5-二氢恶唑类、异恶唑类、4，5-二氢异恶唑类和5，6-二氢-4H-1，3-恶嗪类或喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类、1H-苯并[d]咪唑类、1H-苯并[d][1，2，3]三唑类、苯并[d]恶唑类、苯并[d]异恶唑类和4H-苯并[e][1，3]恶嗪类和/或其苯并衍生物被用作所述一个或多个配体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类和/或其苯并衍生物被用作所述一个或多个配体。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述方法是在0.2-2bar的氧气(分)压强下进行的，并且其中使用包含钯盐的催化剂体系，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，所述羧酸还包含至少一个β-碳原子。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述方法是在0.2-2bar的氧气(分)压强下进行的，并且其中使用包含钯盐的催化剂体系，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自酸度常数在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸，前述酸度常数在两种不同的羧酸根阴离子的情况下表示酸度常数平均值(pKa 酸1+pKa 酸2)/2。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述方法是在2-20bar的氧气(分)压强下进行的，并且其中使用包含钯盐的催化剂体系，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自强酸性羧酸，所述强酸性羧酸即具有等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数平均值的酸度常数，前述酸度常数平均值被定量为(pKa 乙酸+pKa 三氟乙酸)/2。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸根阴离子衍生自2，2-二烷基链烷酸、2-氟-2-烷基链烷酸、2，2-二氟链烷酸、2，2-二氟-2-芳基乙酸，所述链烷酸含有至少一个β碳原子。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸根阴离子衍生自新戊酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述羧酸根阴离子衍生自2，2-二氟乙酸、2，2-二氟丙酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)乙酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，5-二硝基苯甲酸和3，4-二硝基苯甲酸。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述羧酸根阴离子衍生自三氟乙酸、3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸。
14.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中基于总反应质量，使用至多50重量％的溶剂。
15.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中基于总反应质量，使用至多10重量％的溶剂。
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