CN110668415A - 基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属氮碳材料制备技术领域，公开了一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，将含有金属盐与气相二氧化硅按一定比例加入甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解；将溶液转移高压反应釜中，设置反应温度及时长；将反应产物经清洗、离心、干燥；将干燥后的前驱体置于管式炉中，惰性气氛保护下高温焙烧；将焙烧后的复合材料用氢氟酸除掉气相二氧化硅，即得到原子级分散的金属氮碳材料。本发明原材料成本低、制备过程简单，适用于多种过渡金属在氮碳材料中的原子级分散；同时该类材料具有高导电性、高稳定性、大比表面积、高度亲水性等优点；可用于催化氧气还原反应，展现出优异的起始电位和半波电位、以及循环稳定性。

Description

基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法
技术领域
本发明属于金属氮碳材料制备技术领域，尤其涉及一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法。
背景技术
目前，最接近的现有技术：单原子电催化剂具有奇特的结构，优异的催化性能而引起了广泛的关注，在燃料电池、水分解、金属空气电池等方面都具有非常重要的应用。因为过渡金属在高温焙烧是很容易团聚，团聚之后很难得到高分散的单原子电催化剂，所以高效的合成单原子电催化剂仍然是一个十分有意义的研究课题。目前，单原子的合成主要是采用热解金属盐类前驱体的方法直接一步得到，但是较弱的金属配位作用在高温条件下会破坏，导致金属聚集，进而活性降低，原子利用率降低。针对这个问题，有研究者提出采用锌来隔离金属盐类，利用锌在高温调价下可以挥发掉合成单原子电催化剂，但是，有文献报道锌氮碳结构是氧气还原反应的活性位点，并且锌的存在还可以对活性金属组分形成调控，造成所得的性能不仅仅来自于活性金属的催化作用，更有锌元素的促进作用；为了针对具体的反应，亟需一种没有干扰的合成方法。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有较弱的金属配位作用在高温条件下会破坏，导致金属聚集，进而活性降低，原子利用率降低。
(2)现有利用锌在高温调价下可以挥发掉合成单原子电催化剂，锌的存在对于整个催化体系的活性位点的确定造成了一定的影响。
解决上述技术问题的难度：目前，经由焙烧手段获得活性高、稳定性高的原子级分散的金属氮碳催化材料是主要手段，这是因为只有锌金属可以在900℃左右实现还原及挥发，同时保证了隔离活性金属原子、提升材料导电性等目标，但由于金属-N4结构的超高稳定性，锌元素不能被完全还原及气化，造成较多锌残留，使得实际制备的材料为锌/M氮碳催化材料，而不是目标的M氮碳材料。而不使用锌的情况，极易造成活性金属的团聚，需严苛的酸洗才可出去颗粒态的金属物质，获得原子级分散的金属氮碳材料。因此，不使用锌阻隔的原子级分散金属氮碳催化材料的高效、宏量制备方法具有较大难度和挑战。
解决上述技术问题的意义：使用气相二氧化硅作为稳定剂，可以解决锌金属元素的干扰，获得纯净的原子级分散的金属氮碳材料，可以用于研究目标活性位点对于具体反应的催化性能，获得更为可信的数据，此外，我们发现，除去气相二氧化硅后，部分的气相二氧化硅界面氧还可以牢固的吸附在金属中心，对其形成配位调控，促进催化性能的提升。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，基于廉价甲酰胺与金属的反应体系，通过加入辅助添加剂气相二氧化硅，控制制备具有原子级分散的金属氮碳材料。
本发明是这样实现的，一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，将含有金属盐与气相二氧化硅按一定比例加入甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解。
步骤二，将步骤一得到的溶液转移高压反应釜中，设置反应温度及进行反应的时长。
步骤三，将步骤二得到的反应产物经清洗、离心、干燥。
步骤四，将步骤三中干燥后的前驱体置于管式炉中，惰性气氛保护下高温焙烧。
步骤五，将步骤四得到的焙烧后的复合材料用氢氟酸除掉气相二氧化硅，即得到原子级分散的金属氮碳材料。
进一步，所述金属盐类可以是Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir等过渡金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、羰基盐等中的一种或多种。
进一步，所述金属盐在甲酰胺中的浓度范围为：0.001-0.01mol L-1；所述的气相二氧化硅在甲酰胺中的浓度范围为10-50g L-1。(浓度越大，在高温焙烧时越难保持原子级分散，但在不出现金属聚集的金属浓度限以下，浓度越大，材料中的金属原子的密度也越大)
进一步，所述步骤一中，反应温度为160-200℃，反应时间为6-24小时。(温度越高，时间越长，得到的材料会越多一些，材料的碳含量也越多，相对来说，材料也更稳定一些。)
进一步，所述步骤三中，离心管的清洗溶剂选取为乙醇或水；离心后干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12小时。(乙醇和水为常用的清洗溶剂，所选温度时间为常规干燥操作)
进一步，所述步骤四中，保护气体为氮气或氩气，高温煅烧的温度为700-900℃，升温速率为5℃每分钟，高温煅烧一定时间为1-3小时。(需要在惰性气氛下进行焙烧，温度选取中高温是为了将材料的碳化程度提升，获得较好的导电性)
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法制备的金属氮碳材料。其主体结构仍是金属-N4结构，与其他常规方法得到的原子级分散的金属氮碳材料不同的是，可以直接获得氧修饰的金属-N4结构，其中氧对中心金属形成配位。与现有方法相比，1、可以在材料制备过程中排除Zn的干扰，2、利用氧配位，对催化活性中心形成调控，促进性能提升。用途主要用于电化学催化，比如本发明已提到的氧气还原反应，此外还有氧气析出反应、氢气析出反应，实际中的应用可能包括燃料电池、金属空气电池、水分解制氢、氯碱工业等。
本发明的另一目的在于提供一种所述金属氮碳材料在催化氧气还原反应中的应用。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明首次提供了一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法。使用廉价的气相二氧化硅，即可实现高量负载原子级分散的金属氮碳催化剂材料，同时该类材料具有高导电性、高稳定性、大比表面积、高度亲水性等优点；可用于催化氧气还原反应，展现出优异的起始电位和半波电位、以及循环稳定性。
本发明通过气相二氧化硅辅助来合成多种原子级分散的金属氮碳催化剂，所制备的铁氮碳催化剂在碱性条件下表现出优异的氧气还原反应性能，并且能够超过商业铂碳催化剂，有着超长的稳定性、抗甲醇性。这种普适性的合成策略为今后制备高性能的原子级分散的金属氮碳催化剂的提供重要借鉴。
本发明利用金属和甲酰胺相互作用，得到不稳定的金属氮碳前驱体材料，但在这个过程中不需要加入Zn，加入气相SiO2，同样可以使活性金属组分在高温下仍保持原子级分散，相对于前述涉及Zn的方法，本发明的方法可以完全无Zn污染。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的制备反应3D示意图。
图3是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料处理后的X射线衍射图。
图4是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图5是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的球差电镜图。
图6是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的高分辨扫描透射电镜元素分布图。
图7是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附曲线示意图。
图8是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的Fe2p分峰图。
图9是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的同步辐射近边吸收图和R空间图；
图中：(a)检测材料的氧化还原状态；(b)检测目标原子周围的配位环境。
图10是本发明实施例1提供的制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料制成的电化学氧气还原反应性能线性扫描图和转移电子数图。
图11是本发明实施例2提供的制备的原子级分散的铜氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图12本发明实施例3提供的制备的原子级分散的钴氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图13是本发明实施例4提供的制备的原子级分散的锰氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图14是本发明实施例5提供的制备的原子级分散的镍氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图15是本发明实施例2、3、4、5提供的制备的原子级分散的金属氮掺杂碳材料经氢氟酸处理后的XRD图。
图16是本发明实施例2提供的制备的原子级分散的铜氮掺杂碳材料的Cu2p分峰图。
图17是本发明实施例3提供的制备的原子级分散的钴氮掺杂碳材料的Co2p分峰图。
图18是本发明实施例4提供的制备的原子级分散的锰氮掺杂碳材料的Ni2p分峰图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法包括以下步骤：
S101：将含有金属盐与气相二氧化硅按一定比例加入甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解。
S102：将S101得到的溶液转移高压反应釜中，设置反应温度及进行反应的时长。
S103：将S102得到的反应产物经清洗、离心、干燥。
S104：将S103中干燥后的前驱体置于管式炉中，惰性气氛保护下高温焙烧。
S105：将S104得到的焙烧后的复合材料用氢氟酸除掉气相二氧化硅，即得到原子级分散的金属氮碳材料。
进一步，所述金属盐类可以是Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir等过渡金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、羰基盐等中的一种或多种。
进一步，所述金属盐在甲酰胺中的浓度范围为：0.001-0.01mol L-1；所述的气相二氧化硅在甲酰胺中的浓度范围为10-50g L-1。
进一步，所述S101中，反应温度为160-200℃，反应时间为6-24小时。
进一步，所述S103中，离心管的清洗溶剂选取为乙醇、水；离心后干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12小时。
进一步，所述S104中，保护气体为氮气，高温煅烧的温度为700-900℃，升温速率为5℃每分钟，高温煅烧一定时间为1-3小时。
本发明的反应机理是：在反应釜中，甲酰胺分子间醛基与氨基发生脱水缩合反应并经历复杂碳化反应，加入金属盐的目的为：1)催化甲酰胺缩合及碳化，2)作为配位金属与碳氮有机材料发生配位；加入气相二氧化硅的目的：1)利用二氧化硅的界面氧空位来稳定更多的金属铁原子；2)气相二氧化硅用氢氟酸刻蚀掉后留下丰富的孔，促进氧气与电解质界面的接触。
本发明实施例的金属氮碳材料。其主体结构仍是金属-N4结构，与其他常规方法得到的原子级分散的金属氮碳材料不同的是，可以直接获得氧修饰的金属-N4结构，其中氧对中心金属形成配位。与现有方法相比，1、可以在材料制备过程中排除Zn的干扰，2、利用氧配位，对催化活性中心形成调控，促进性能提升。用途主要用于电化学催化，比如本发明已提到的氧气还原反应，此外还有氧气析出反应、氢气析出反应，实际中的应用可能包括燃料电池、金属空气电池、水分解制氢、氯碱工业等。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
将0.0487克的无水氯化铁和1.0克气相二氧化硅加入到30毫升甲酰胺中，超声两小时，使无水氯化铁完全溶解到甲酰胺中，此时溶液为澄清透明溶液。将溶液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应12小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后在80℃干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为900摄氏度，焙烧时间为1小时，然后在利用质量分数为5％的氢氟酸室温磁力搅拌处理12小时。
实施例2
将0.0403克的无水氯化铜和1.0克气相二氧化硅加入到30毫升甲酰胺中，超声两小时，使无水氯化铜完全溶解到甲酰胺中，此时溶液为澄清透明溶液。将溶液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应12小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后在80℃干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为900摄氏度，焙烧时间为1小时，然后在利用质量分数为5％的氢氟酸室温磁力搅拌处理12小时。
实施例3
将0.1556克的无水氯化亚钴和1.0克气相二氧化硅加入到30毫升甲酰胺中，超声两小时，使无水氯化亚钴完全溶解到甲酰胺中，此时溶液为澄清透明溶液。将溶液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应12小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后在80℃干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为900摄氏度，焙烧时间为1小时，然后在利用质量分数为5％的氢氟酸室温磁力搅拌处理12小时。
实施例4
将0.1455克的无水氯化锰和1.0克气相二氧化硅加入到30毫升甲酰胺中，超声两小时，使无水氯化锰完全溶解到甲酰胺中，此时溶液为澄清透明溶液。将溶液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应12小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后在80℃干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为900摄氏度，焙烧时间为1小时，然后在利用质量分数为5％的氢氟酸室温磁力搅拌处理12小时。
实施例5
将0.0195克的无水氯化亚镍和1.0克气相二氧化硅加入到30毫升甲酰胺中，超声两小时，使无水氯化亚镍完全溶解到甲酰胺中，此时溶液为澄清透明溶液。将溶液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应12小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后在80℃干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为900摄氏度，焙烧时间为1小时，然后在利用质量分数为5％的氢氟酸室温磁力搅拌处理12小时。
下面结合测试对本发明的技术效果作详细的描述。
本发明具体得到的原子级分散的铁氮掺杂碳材料的XRD参见图3。XRD结果表明除了有石墨碳的峰之外，没有任何金属碳化物的峰。透射电镜图参见图4，从透射电镜图中可以看出用氧化硅制备的铁氮碳材料具有丰富的孔结构，同时其多孔结构还可以通过图7中的BET数据得到确认。图5为球差电镜图。图6高分辨扫描透射电镜图和元素分布图，可以看出其中的原子呈原子级均匀分布。图8为XPS Fe2p的精细扫描图，通过XPS可以看出所制备的铁氮碳材料中铁的价态主要是正二价和正三价，没有零价金属铁存在。图9为所制备的铁氮碳材料的同步辐射数据，可以看出铁的配位结构为FeN4结构。图10为所制备的原子级分散的铁氮掺杂碳材料在0.1mol/L氢氧化钾电解液中的线性扫描曲线，显示良好的催化活性。图11-图14为该方法制备的其他金属的透射电镜图。图15为所制备的经氢氟酸处理的其他原子级分散的金属氮掺杂碳材料的XRD图。图16-图18为其他原子级分散的金属氮掺杂碳材料的XPS分峰图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，其特征在于，所述基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法包括以下步骤：
步骤一，将含有金属盐与气相二氧化硅按比例加入甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解；
步骤二，将步骤一得到的溶液转移高压反应釜中，设置反应温度及进行反应的时长；
步骤三，将步骤二得到的反应产物经清洗、离心、干燥；
步骤四，将步骤三中干燥后的前驱体置于管式炉中，惰性气氛保护下高温焙烧；
步骤五，将步骤四得到的焙烧后的复合材料用氢氟酸除掉气相二氧化硅，即得到原子级分散的金属氮碳材料。
2.如权利要求1所述的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，其特征在于，所述金属盐类是Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir过渡金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、羰基盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，其特征在于，所述属盐在甲酰胺中的浓度范围为：0.001-0.01mol L-1；所述的气相二氧化硅在甲酰胺中的浓度范围为10-50g L-1。
4.如权利要求1所述的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，反应釜中的反应温度为160-200℃，反应时间为6-24小时。
5.如权利要求1所述的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，离心管的清洗溶剂为乙醇、水；离心后干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12小时。
6.如权利要求1所述的基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法，其特征在于，所述步骤四中，保护气体为氮气，高温煅烧的温度为900℃，升温速率为5℃每分钟，高温煅烧时间为1小时。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法制备的金属氮碳材料。
8.一种如权利要求7所述金属氮碳材料在催化氧气还原反应中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266125A (zh) * 2020-02-18 2020-06-12 山东科技大学 高分散金属氮碳与层状硫化物的复合材料的制备方法及应用
CN112742473A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 深圳大学 抗干扰电催化材料及其制备方法与电化学生物传感器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213968A (zh) * 2013-04-22 2013-07-24 北京化工大学 一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN106784871A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 中国科学院新疆理化技术研究所 一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途
CN107930672A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 北京化工大学 一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料、其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213968A (zh) * 2013-04-22 2013-07-24 北京化工大学 一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN106784871A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 中国科学院新疆理化技术研究所 一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途
CN107930672A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 北京化工大学 一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料、其制备方法和用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266125A (zh) * 2020-02-18 2020-06-12 山东科技大学 高分散金属氮碳与层状硫化物的复合材料的制备方法及应用
CN111266125B (zh) * 2020-02-18 2022-10-28 山东科技大学 高分散金属氮碳与层状硫化物的复合材料的制备方法及应用
CN112742473A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 深圳大学 抗干扰电催化材料及其制备方法与电化学生物传感器

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