SU1498749A1 - Способ получени бутиндиола-1,4 - Google Patents
Способ получени бутиндиола-1,4 Download PDFInfo
- Publication number
- SU1498749A1 SU1498749A1 SU874305397A SU4305397A SU1498749A1 SU 1498749 A1 SU1498749 A1 SU 1498749A1 SU 874305397 A SU874305397 A SU 874305397A SU 4305397 A SU4305397 A SU 4305397A SU 1498749 A1 SU1498749 A1 SU 1498749A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- copper
- zeolite
- solution
- catalyst
- mol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение касаетс производства ненасыщенных спиртов ,в частности, получени бутиндиола-1,4-полупродукта дл изготовлени пестицидов, искусственных волокон и медпрепаратов. Синтез ведут реакцией ацетилена с формальдегидом при 80-100°С и атмосферном давлении в присутствии цеолитного катализатора с модулем SIO2/AL2O3=2,8-10 в NH4 - форме со степенью обмена катионов на NH4 10-74% и со степенью обмена на медь 25-80%. Эти услови повышают производительность процесса по бутиндиолу-1,4 с 0,7-3,3 до 4,3-5,6 г/г (меди).ч.
Description
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени бутиндиола-1 , 4 - важного полупродукта дл производства пестицидов, искусственных волокон, тетрагидрофурана и медицинских препаратов.
Цель изобретени - увеличение производительности процесса.
Пример 1. 1 г воздушносухо- го цеолита X в натриевой форме состава в пересчете на оксиды ( n2,8SiO/2) 6,1Н20 суспендируют при комнатной температуре в водном растворе 250 мл нитрата аммони с концентрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивани суспензии 40 мин. Твердую фазу отдел ют от ионообменного раствора центрифугированием или фильтрацией. Адсорбированньм цеолитом маточный раствор удал ют промывкой дистиллированной водой до остаточной
концентрации нитрат-ионов 10 10 моль/л. Контроль за концентрацией нитрат-ионов, ионов меди и др. осуществл ют с помощью ионоселектив- ных электродов, комбинированных с электродами сравнени в комплекте с потенциометром или ионометром. Степень замещени натри на катионы ам- :мони составл ет 80% от полной ионообменной емкости цеолита. Промытый от избытка соли аммони цеолит подвергают дес тикратной обработке 120 мл разбавленного водного раствора соди меди (нитрат или сульфат) с концентрацией меди 10-10 моль/л при комнатной температуре. Продолжительность перемешивани суспензии цеолита в растворе 30 мин. Обработанный цеолит отдел ют от раствора центрифугированием или фильтдзацией до остаточной влажности 30 мас.% и
помещают в свежий раствор нитрата I или сульфата меди. Описанные опера- ции повтор ют 10 раз. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет сле- ,дующий состав:
О, 8GuO-0,1 (NH) .J-О-О, l Na-iO(AlaОз 2,,3H.;0
и содержит медь в пересчете на воздуно-сухое состо ние 10,65 мас.% и ам- 1миак - Т,08 мас.%.
Отжатый от избыточной влаги до ее содержани 30 мас.% цеолит помещают в стекл нный реактор с перемещиваю- щим устройством и подачей ацетилена через пористую пла стину. В реактор предварительно заливают 30 мл 37 мас.%-ного водного раствора формальдегида . Количество катализатора составл ет 2 мас.% (1,5 г) от количества раствора. Реактор помещают в вод ную баню, температура.в которой поддерживаетс автоматически. Предварительно провод т восстановление катализатора водным раствором формальдегида при от одновалентной меди в течение нескольких часов с контролем по цвету (от голубого до белого). При последующем пропускании ацетилена при той же температуре одновалентна медь на катализаторе превращаетс в ацетиленид мели. При этой же температуре осуществл етс процесс формилировани ацетилена с отбором проб дл анализа каждые 2 ч Анализ осуществл ют хроматографичес- ки на колонке длиной 1 м при программированном увеличении температуры от 80 до 200 С, .заполненной в качестве неподвижной фазы Хроматоном N - AW, содержащим 7 мас.% меди, полиэфира ИТ-2. Анализ обеспечивае точное определение формальдегида, метилового спирта, воды, пропаргило- вого спирта и бутиндиола. Внутренним стандартом служит гександиол-1,6. Опыты провод т в течение 48 ч. В среднем за 24 ч производительность катализатора составл ет 29 г бутиндиола- 1,4 с 1 г меди в час.
Пример 2. 113г воздушносу- хогб цеолита X в натриевой форме состава в пересчете на оксиды,моль: (Al.jO,-2,8510.2) 6,.1 Н.О, суспендируют при комнатной температуре в водном растворе амминного комплекса с концентрацией нитрата меди 0,1 М
0
5
0
5 0 j
и с концентрацией аммиака 1,0 М. Продолжительность перемещивани суспензии 30 мин. Цеолит отдел ют от
раствора центрифугированием или
фильтрацией. Адсорбированный цеолитом маточный раствор удал ют промывкой дистиллированной водой до содержани ионов в промывных водах 10
0 .х10 моль/л. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:
0,7CuO-0,3Na20(Al3,03-2,8Si02)f хбН,0 2,8ННз,
и содержит медь в пересчете на воздушное ухое состо ние 8,44 мас.% и аммиак - 9,04 мас.%. Полученный катализатор в количестве 1,5 г помещают в стекл нный реактор с перемешивающим устройством, заливают 30 мп 37 мас.%-ного раствора формальдегида в воде и провод т восстановление и активацию катализатора в течение 2ч, как указано в примере 1. Реакцию осуществл ют при 90-95°С в течение 48 ч. Средн производительность катализатора за это врем составл ет 5.02 г бутиндиола-1 , 4 с 1 г меди катализатора в час.
Пример 3. 1г воздушносухого цеолита типа Y в натриевой форме состава в пересчете на оксиды, моль 5 4,7SiO2 9Н40, суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммони с кон-, :: центрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивани суспензии 40 мин. Затем цеолит отдел ют от раствора j центрифугированием или фильтрацией, промывают дистиллированной водой от маточного раствора до остаточной концентрации нитрат-ионов 10 10 моль/л. Степень замещени натри на катионы аммони составл ет 70% от полной катионной емкости цеолита.
Отфильтрованный цеолит подвергают дес тикратной обработке в 120 мл водного раствора нитрата меди (или сульфата ) с концентрадаей соли 10 10 мoль/л при комнатной температуре , перемешива суспензию в течение 30 мин, отфильтровыва . И помеща отфильтрованный цеолит с остаточной влажностью 30 мас.% в свежий раствор нитрата (или сульфата) меди. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав:
0
0,60CuO.O,1-.KNH),20-0,(Al40 «4,75102)-94,0
и содержит в пересчете на воздушно- сухое состо ние медь 6,17 мас.% и аммиак - 0,84 мас.%.
Полученный таким образом катализатор в количестве 1,5 г помещают в стекл нный реактор с перемешивающим устройством, заливают туда 30 мл 37 мас.%-ного раствора формальдегида (технический формалин) и провод т сначала восстановление, а затем активацию катализатора при 90°С сна- чала в токе аргона, а затем ацетилена в течение 5 ч. Реакцию осуществл ют при 90-95 с в течение 48 ч. В среднем за это врем производительность катализатора составл ет 4,4 г бутиндиола-1,4 с 1 г меди в час.
Пример 4. Воздушносухой цеолит типа морденит в натриевой форме в количестве 1 г состава в пересчете на оксиды, моль:
(А1 0э-10Si02)-5. ,
суспендируют в гор чий раствора (90- ) в количестве 2,76 г на 300 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают 30 мин, затем цеолит отдел ют от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией и при той же температуре перемешивают 30 мин в новом растворе 2,76 г нитрата аммони в 300 мл дистиллированной воды. Вновь отфильтровант1й цеолит помещают в раствор, приготовленный растворением 1 г нитрата меди (Cu(NOj)-ЗН.) в 400 мл дистиллированной воды. Продолжительность перемешивани цеолита в растворе 20 мин. Затем цеолит отдел ют от раствора центрифугированием или фильтрацией и повтор ют обработку свежей порцией нитрата меди. Отфильтрованный образец промывают до содержани ионов меди в промывных водах 10-10 моль/ Промытый и высушенный на воздухе об- разец в пересчете на оксиды имеет следующий соста-в, моль:
0,25СиО- 0,74(NH)0-0,01NaiOx х(А1.2.05 lOSiO). .8H,jO,
и медь 1,75 мас.% и аммиак 4,24 мас.%. Полученный цеолит в количестве 10 г помещают в стекл нный реактор с пе
g
5 0
5
О Q g -
5
ремешивающим устройством, куда помещают 30 мл 37 мас.%-ного водного раствора формальдегида. После восстановлени и активации ацетиленом, как в примерах 1-3, реакцию осуществл ют при 90-95 С в течение 27 ч. В среднем за это врем производительность катализатора составл ет 5,60 г бутиндиола-1,4 с 1 г меди катализатора в час.
Пример 5. Воздушносухой высококремнистый цеолит в натриевой форме в количестве 2 г с мол рным составом в пересчете на оксиды:
(A1 03-40,2SiO,j)-8H20,
суспендируют при комнатной температуре в 350 мл одномол рного раствора нитрата меди и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Указанную обработку повтор ют 4 раза. Промытый и высушенный цеолит в количестве 1,5 г помещают в стекл нный реактор с перемепшвающим устройством, .куда заливают 30 мп 37 мас.%-ного раствора формальдегида в воде. После восстановлени и активации, как в примерах 1-3, реакцию осуществл ют при . В реакционном растворе после 10 ч работы бутиндиол не обнаружен .
Пример 6. Воздушносухой цеолит типа X в натриевой форме в количестве 1 г мол рного состава в пересчете на оксиды: Na.j, ,27Si02 , суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммони с концентрацией О,1 моль/л. Продолжительность перемешивани 40 мин. Отфильтрованньш и промытьй от избытка соли цеолит подвергают дес тикратной обработке с разбавленным водным раствором нитрата меди по 120 мл с концентрацией меди 10х X10 моль/л при комнатной температуре . Продолжительность каждой обработки 30 мин. Промытый и высушенный образец -в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:
0,8СиО 0,13(NH)0-0,07Nap(Al20.,« ,27SiO)7H,JO .
Полученный цеолит в количестве 1,5 г помещают в стекл нный реактор с перемешивающим устройством, куда заливают 30 ип 37 мас.%-ного водного
раствора формальдегида. После восстановлени и активации катализатора, как в примерах 1-3, реакцию осуществл ют при в течение 48 ч. В среднем за это врем производительность катализатора осуществл ет-1,8 г бу- тиндиола-1,4 с 1 г меди в час.
Таким образом, предлагаемый спо- . соб позвол ет повысить производительность способа получени бутиндио- ла-1,4 с 0,7-3,3 до 4,3-5,6 г/г Си в час.
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ получени бутиндиола-1,4 взаимодействием ацетилена с формальдегидом при 80-1ОО С и атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе цеолита, содержащего катионы меди, отличающийс тем, что, с целью увеличени производительности процесса, в качестве катализатора используют цеолит с модулем SiOiVA1 03 2,8-10 в Ш(,-фор- ме со степенью обмена на 10-74% и со степенью обмена на медь 25-80%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU874305397A SU1498749A1 (ru) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | Способ получени бутиндиола-1,4 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU874305397A SU1498749A1 (ru) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | Способ получени бутиндиола-1,4 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1498749A1 true SU1498749A1 (ru) | 1989-08-07 |
Family
ID=21327518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU874305397A SU1498749A1 (ru) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | Способ получени бутиндиола-1,4 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1498749A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103480382A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法 |
CN106881097A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-06-23 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 用于制备1,4‑丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法 |
-
1987
- 1987-09-14 SU SU874305397A patent/SU1498749A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент US К 4288641, кл. С 07 С 33/046, опублик. 1981. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103480382A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法 |
CN106881097A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-06-23 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 用于制备1,4‑丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法 |
CN106881097B (zh) * | 2017-04-06 | 2019-06-14 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4361500A (en) | Process for the preparation of supported metal catalysts | |
KR960012696B1 (ko) | 촉진된 실리카 촉매의 제조방법 | |
US5536483A (en) | Zeolite Y-based catalytic composition for use in the treatment of oxygenated effluents containing nitrogen oxides, its preparation and process for use | |
JPS6133236A (ja) | ゼオライトの活性化法 | |
US2338089A (en) | Active contact mass | |
SU1498749A1 (ru) | Способ получени бутиндиола-1,4 | |
KR920003219B1 (ko) | 제올라이트의 제조방법 | |
DE69827067T2 (de) | Verfahren zur Beschichtung von Materialen mit einer zeolithischen Substanz | |
KR0157704B1 (ko) | 메틸아민류의 제조방법 | |
US3373110A (en) | Process for the preparation of platinum metal containing aluminosilicates | |
US3496246A (en) | Catalyst and process for selectively hydrogenating ethylene | |
JPS6312071B2 (ru) | ||
CN1084100A (zh) | Zsm-5沸石/硅胶复合催化材料的制备 | |
SU891146A1 (ru) | Катализатор дл парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам | |
RU2110511C1 (ru) | Способ получения аминобензойных кислот | |
SU1301482A1 (ru) | Способ получени гидроксида циркони | |
US2955090A (en) | Process for preparing a supported nickel hydrogenation catalyst | |
KR19980079986A (ko) | 산화 지르코늄 함유 촉매 | |
SU361979A1 (ru) | аСЕСОЮЗНАЯ | |
SU1197725A1 (ru) | Способ получени неорганического сорбента дл хроматографии биополимеров | |
RU2101083C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон | |
JP2002160917A (ja) | 新規fau型メタロアルミノシリケート及びその製造方法 | |
RU1443323C (ru) | Способ получения высококремнеземного цеолита | |
JPS63178851A (ja) | イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法 | |
SU382425A1 (ru) |