CN106669693A

CN106669693A - 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN106669693A
Application number: CN201510750534.0A
Authority: CN
Inventors: 包洪洲; 张艳侠; 段日; 付秋红; 关月明; 张宝国; 霍稳周; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明公开一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂10~40μm颗粒直径至少在80%以上，比表面积为20~50m²/g，孔容为0.1~0.5cm³·g^-1 ，孔径分布在10nm~50nm之间的占85%以上，酸性质为，150℃~250℃的酸量为0.025~0.070mmol/g、250℃~400℃的酸量为0.020~0.065mmol/g、400℃~500℃的酸量为0.005~0.020mmol/g，堆积密度为1.0~1.8g·mL^-1。所述催化剂采用沉淀法制备，该催化剂具有易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失等优点。

Description

一种生产 1,4- 丁炔二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，属于化工催化剂技术领域。

背景技术

1,4-丁炔二醇（BD）是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇（BDO），可用于生产γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上，1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。如专利US4110249 、US4584418以及CN1118342A。针对孔雀石催化剂不耐磨、易流失的现象，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂；但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。

CN201210157882.3 公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。

CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。

CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi₂O₃催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi₂O₃活性中心暴露多，容易失活。

CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80nm，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。

CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。

综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着以下不足：催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失且采用的载体制备工艺复杂相对费用高等技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。

一种合成1,4-丁炔二醇催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，优选40%~55%，氧化铋为2%~5%，优选3%~4%，氧化硅为余量；所述催化剂10~40 μm颗粒直径至少在80%以上，优选为85%以上，进一步优选85%~95%，比表面积为20~50 m²/g，孔容为0.1~0.5 cm³·g^-1 ，孔径分布在10nm~50nm 之间的占85%以上，优选为80%~95%，酸性质为，150℃~250℃的酸量为0.025~0.070 mmol/g、250℃~400℃的酸量为0.020~0.065 mmol/g 、400℃~500℃的酸量为0.005~0.020 mmol/g，堆积密度为1.0~1.8 g·mL^-1，优选1.2~1.6 g·mL^-1。

一种合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：

（1）配制铜溶液和沉淀剂溶液；

（2）向反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；在反应温度下，将铜溶液和沉淀剂溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，优选5~6，所用铜溶液用量为铜溶液总用量的40%~70%，优选45%~60%；反应结束后加入有机硅并进行搅拌；

（3）在剩余的铜溶液中加入铋，与沉淀剂溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为步骤（1）的0.2~0.5倍；提高共沉淀反应温度10℃~30℃，优选15℃~25℃；

（4）将物料过滤，洗涤而后加入硅源打浆，按固含量15%~40%，优选20%~30%计，加入适量蒸馏水；

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100℃~200℃，优选为130℃~180℃，而后在350℃~650℃焙烧1~5h，优选400℃~600℃焙烧2~4h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。

本发明步骤（1）中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。铜溶液的摩尔浓度控制在0.6~3.5 mol/L，优选为1.5~3.0 mol/L。

本发明方法步骤（1）中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或氨水中的一种或几种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0 mol/L，优选为0.5~2.0 mol/L。

本发明方法步骤（2）中，底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3，优选为1/3~1/2.

本发明方法步骤（2）中，反应温度为30℃~50℃，优选35℃~45℃。

本发明方法步骤（2）中，铜溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的1%~3%，优选为1.5%~2.5%。

本发明方法步骤（2）中，有机硅选自但不限于聚硅氧烷磷酸酯盐、聚硅氧烷硫酸盐、聚硅氧烷羧酸盐、聚硅氧烷磺基琥珀酰胺酯中的一种或几种，其加入量为催化剂中氧化铜质量的0.1%~5.0%，优选0.5%~3.5%；

本发明方法步骤（2）中，加入有机硅后，搅拌时间控制在10~100 min，优选20~50 min。

本发明方法步骤（3）中，铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种，优选为硝酸铋。混合溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05 mol/L，优选为0.02~0.04 mol/L。

本发明步骤（4）中，所述洗涤至Na₂O质量含量小于0.5%。所述硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物，优选为硅溶胶。硅源以二氧化硅计，其摩尔浓度控制为0.2~2.5 mol/L，优选为0.8~2.0 mol/L。

上述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20至1:2，乙炔分压为0.1-0.5 MPa。

本发明催化剂制备方法首先将铜溶液和沉淀剂溶液进行共沉反应，得到含有铜沉淀物的浆液，这样可以使先沉淀下来的铜可以使催化剂内部形成较为稳定均一的铜物种。

本发明催化剂制备方法在沉淀铜铋混合物之前加入有机硅表面活性剂，可以使铜铋均匀地沉淀在已形成的铜物种上，使晶粒的尺寸分布集中到一个较窄的范围内。

本发明催化剂制备方法在沉淀铜铋混合物时提高了反应温度，并降低了滴加速度，可以使催化剂的比表面积、孔体积有所增加，孔径分布趋于集中，有利于提高催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。

本发明催化剂制备方法干燥前以将硅源引入，使之更适合喷雾干燥这种干燥形式，并且增强了催化剂耐磨性能。

本发明催化剂制备方法制得的催化剂活性好、易分离、催化剂颗粒均匀，分布集中，其中粒度在10-40 μm的颗粒占80%以上，催化剂使用过程中不易流失，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。本发明的催化剂比表面积、孔体积有所增加，孔径分布趋于集中，且具有适宜的酸量和酸分布，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为30min，超声频率为20KHz，催化剂的酸含量通过氨吸附-TPD法测定。催化剂采用间歇搅拌反应釜进行评价。采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min，催化剂用量为35mL，浓度37wt％的甲醛加入量为250ml。实施例及比较例中的%如无特殊说明，均为质量百分比。

实施例1

（1）称取241.6g Cu(NO₃)₂.3H₂O，配制1000ml硝酸铜溶液。配制1mol/L的Na₂CO₃溶液备用。

（2）往5L反应釜中加入2L的底水，升温加热至35℃，取450ml步骤（1）中配制的硝酸铜溶液和1mol/L的Na₂CO₃溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6，控制硝酸铜溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的1.5%。反应结束后加入聚硅氧烷磷酸酯盐1.2g，搅拌数分钟。

（3）在550ml硝酸铜溶液中加入10.24g Bi(NO₃)₃.5H₂O，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。而后在体系温度50℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.3%。

（4）将物料过滤，洗涤至Na₂O含量小于0.5%，而后加入229.6g 30%的硅溶胶打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥温度为130℃，而后在450℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。

实施例2

（2）往5L反应釜中加入1.8L的底水，升温加热至40℃，取500ml步骤（1）中配制的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6，控制硝酸铜溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的2%。反应结束后加入聚硅氧烷硫酸盐1.0g，搅拌数分钟。

（3）在500ml硝酸铜溶液中加入12.49g Bi(NO₃)₃.5H₂O，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。而后在体系温度60℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.4%。

（4）将物料过滤，洗涤至Na₂O含量小于0.5%，而后加入348.8g 30%的硅溶胶打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥温度为120℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。

实施例3

（1）称取241.6g Cu(NO₃)₂.3H₂O，配制1000ml硝酸铜溶液。配制1.5mol/L的Na₂CO₃溶液备用。

（2）往5L反应釜中加入2L的底水，升温加热至45℃，取450ml步骤（1）中配制的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5.5，控制硝酸铜溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的1.5%。反应结束后加入聚硅氧烷羧酸盐0.85g，搅拌数分钟。

（3）在550ml硝酸铜溶液中加入13.71g Bi(NO₃)₃.5H₂O，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。而后在体系温度70℃，pH值为5.5的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.3%。

（4）将物料过滤，洗涤至Na₂O含量小于0.5%，而后加入304.7g 30%的硅溶胶打浆，按固含量25%计，加入适量蒸馏水。

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥温度为130℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。

对比例1

同实施例1不同之处在于步骤（2）中反应结束后不加入有机硅表面活性剂。

对比例2

同实施例1不同之处在于步骤（3）加入铋后在步骤（2）的反应条件下进行。

对比例3

按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂。

上述比较例及实施例制备的催化剂的活性评价结果及物化性质（或粒度分布）分别见表1、表2。

表1催化剂的评价结果

样品名称	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							甲醛转化率，%	96.2	95.4	94.3	91.8	90.1	91.3
丁炔二醇选择性，%	95.3	94.7	95.4	93.5	91.7	92.7

表2催化剂的物化性质及颗粒分布

Claims

1.一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂10~40 μm颗粒直径至少在80%以上，比表面积为20~50 m²/g，孔容为0.1~0.5 cm³·g^-1 ，孔径分布在10nm~50nm 之间的占85%以上，酸性质如下： 150℃~250℃的酸量为0.025~0.070 mmol/g、250℃~400℃的酸量为0.020~0.065 mmol/g 、400℃~500℃的酸量为0.005~0.020 mmol/g；堆积密度为1.0~1.8 g·mL^-1。

2.根据权利要求1所述的的催化剂，其特征在于：氧化铜为40%~55%，氧化铋为3%~4%；所述催化剂10~40μm颗粒直径至少在85%以上，孔径分布在10nm~50nm 之间的占80%~95%；堆积密度为1.2~1.6 g·mL^-1。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配制铜溶液和沉淀剂溶液；

（2）向反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；在反应温度下，将铜溶液和沉淀剂溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，所用铜溶液用量为铜溶液总用量的40%~70%；反应结束后加入有机硅并进行搅拌；

（3）在剩余的铜溶液中加入铋，与沉淀剂溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为步骤（1）的0.2~0.5倍；提高共沉淀反应温度10℃~30℃；

（4）将物料过滤，洗涤而后加入硅源打浆，按固含量15%~40%计，加入适量蒸馏水；

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100℃~200℃，而后在350℃~650℃焙烧1~5h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种，铜溶液的摩尔浓度控制在0.6~3.5 mol/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或氨水中的一种或几种，沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0 mol/L。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中保持沉淀体系pH值为5~6，所用铜溶液用量为铜溶液总用量的45%~60%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3，反应温度为30℃~50℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，底水加入量为反应釜总体积的优选为1/3~1/2，反应温度35℃~45℃。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，铜溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的1%~3%。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，有机硅选自但不限于聚硅氧烷磷酸酯盐、聚硅氧烷硫酸盐、聚硅氧烷羧酸盐、聚硅氧烷磺基琥珀酰胺酯中的一种或几种，其加入量为催化剂中氧化铜质量的0.1%~5.0%。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入有机硅后，搅拌时间控制在10~100 min。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种，混合溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05 mol/L。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：铋为硝酸铋，硝酸铋的摩尔浓度控制在0.02~0.04 mol/L。

14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述洗涤至Na₂O质量含量小于0.5%。

15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物，硅源以二氧化硅计，其摩尔浓度控制为0.2~2.5 mol/L。

16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，干燥的温度为130℃~180℃，而后在400℃~600℃焙烧2~4h。

17.权利要求1或2所述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，其特征在于：甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20至1:2，乙炔分压为0.1-0.5 MPa。