CN116328781A - 1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,4‑丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法，所述催化剂包括Al2O3和SiO2复合氧化物载体，以及负载在所述Al2O3和SiO2复合氧化物载体上的CuO和Bi2O3，所述催化剂中，CuO的质量百分含量为25％～35％，Bi2O3的质量百分含量为1.5％～4％，该方法包括原位合成复合氧化物载体，通过助剂修饰、合成温度及速度调变控制氧化物载体的强度、粒度尺寸及过滤速度，氧化物载体和活性金属同时原位生成，大部分活性金属可以类似半包覆状态镶嵌在载体中，在1,4‑丁炔二醇催化合成反应中，具有催化活性高、铜和硅流失少、稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化反应技术领域，具体涉及1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法。
背景技术
1,4-丁炔二醇(BYD)是一种重要的精细化工和有机化工原料，由于其含有性质比较活泼碳碳三键和两个羟基，可以通过化学反应得到多种高附加值衍生物。其氢化产物1,4-丁二醇(BDO)是合成γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯(PU)的基础原料，随着国家对使用一次性生物可降解材料的要求不断提高，对生物可降解材料PBAT和PBS的需求也不断增长，从而导致其上游原料BDO的需求也不断增长，BDO产能几年后将接近800万吨。通过甲醛乙炔化合成1,4-丁二醇的Reppe法，又称炔醛法，是目前国内采用的技术成熟、经济效益显著的生产BYD方法之一，也是新型煤化工生产精细化学品较为成功的技术路线。该工艺路线可以将煤基初级化学品的原料优势与其下游高附加值化学品的巨大市场需求相结合，在打通煤炭高效综合利用的产业链中起到关键作用。
Reppe法工艺的核心是Cu-Bi催化剂，该催化剂分为以氧化铜、氧化铋和硅质材料组成的微米级负载型催化剂和以碱式碳酸铜为活性组分的非负载型催化剂。例如：专利申请文件US4288641和US3920759分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的铜铋催化剂。中国专利申请文件CN102950014、CN102950002和CN103480382公开了活性物质为碱式碳酸铜铋的催化剂。中国专利申请文件CN102658158将铜、铋、镁的盐配成溶液后，再将有机硅加入并加入有机溶剂乙醇，于碱性条件下水解沉淀，再在惰性气氛下焙烧得到Cu Bi/C MgOSiO2催化剂。现有工业生产实践表明，Reppe法合成BYD过程中的负载型铜铋催化剂存在强度差、易粉化的情况，造成催化剂寿命短，同时存在较严重的铜、硅流失，需经过离子交换装置除铜和硅而产生大量废水等不足，这严重影响了工业装置的连续操作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法。本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂可有效促进1,4-丁炔二醇合成，具有催化活性高、铜和硅流失少、稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂包括Al2O3和SiO2复合氧化物载体，以及负载在所述Al2O3和SiO2复合氧化物载体上的CuO和Bi2O3，所述催化剂中，CuO的质量百分含量为25％～35％，Bi2O3的质量百分含量为1.5％～4％。
上述的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，其特征在于，所述Al2O3和SiO2复合氧化物载体中Si:Al质量比为(1～8)：1。
此外，本发明还提供一种制备上述1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的方法，其特征在于，包括：
步骤一、向铝源溶液中加入试剂Ⅰ和去离子水；所述试剂Ⅰ为柠檬酸、尿素、葡萄糖、油胺或碳酸氢铵；
步骤二、向硅源溶液中加入试剂Ⅱ和去离子水，得到溶液A；所述试剂Ⅱ为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵；
步骤三、将铜源溶液含铋源的稀硝酸溶液混合，加入试剂Ⅲ和去离子水，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述试剂Ⅲ为C2～C8羧酸化合物；
步骤四、将步骤一体系升温至30～95℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入所述体系中，滴加时间30～360min；
步骤五、滴加完毕后立即将步骤四中滴加后体系过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于真空烘箱中烘干，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于350～750℃管式炉中惰性气氛下焙烧，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂；
所述步骤五还可以为，老化15～60min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于真空烘箱中烘干，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于350～750℃管式炉中惰性气氛下焙烧，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或氯化铝。
上述的方法，其特征在于，步骤一中，所述试剂Ⅰ的质量为铝质量的0.1～2倍。
上述的方法，其特征在于，步骤二中，所述硅源溶液为硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵.
上述的方法，其特征在于，步骤二中，所述试剂Ⅱ的质量为硅质量的3.5倍～5倍。
上述的方法，其特征在于，步骤三中，所述铜源为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜；步骤三中，所述铋源为硝酸铋、氯化铋、溴化铋或硅酸铋。
上述的方法，其特征在于，步骤三中，所述试剂Ⅲ为苯甲酸、戊二酸、草酸或丙二酸；步骤三中，所述试剂Ⅲ的质量为氧化铜质量的0.1～0.5倍。
上述的方法，其特征在于，步骤四中，所述体系升温至50～85℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，可有效促进1,4-丁炔二醇合成，具有催化活性高、铜和硅流失少、稳定性好的特点。
2、本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的制备方法利用原位合成复合氧化物载体、助剂修饰、合成温度、速度及过滤速度调变，获得具有适宜强度和粒度尺寸的氧化物载体，氧化物载体和活性金属同时原位生成，大部分活性金属以类似半包覆状态镶嵌在载体中，可有效减少铜的流失。
3、本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的制备方法中，以氧化铝氧化硅复合氧化物为载体，氧化硅含量低于传统的以硅质材料为载体的铜铋催化剂，可有效减少因硅流失引起的环保问题。
4、本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的制备方法中，在引入铜和铋过程中包括将试剂Ⅲ加入体系，以二元羧酸为主的试剂Ⅲ可有效利用其对金属粒子的竞争吸附能力，减少活性金属粒子的团簇，实现同等反应效果下氧化铜含量的降低，可有效降低催化成本和操作风险。
5、本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的制备方法容易控制，原料易得，工艺简单，成本低廉，易于工业化量产。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法中，所述催化剂包含质量百分含量为25％～35％的CuO、质量百分含量为1.5％～4％的Bi2O3以及Al2O3和SiO2复合氧化物载体。本发明利用原位合成复合氧化物载体，通过助剂修饰、合成温度及速度调变，可有效控制氧化物载体的强度、粒度尺寸及过滤速度。且氧化物载体和活性金属同时原位生成，大部分活性金属可以类似半包覆状态镶嵌在载体中，可以减少铜的流失，催化剂在保持良好初始活性的同时，兼具良好的稳定性。
本发明催化剂以下结合实施例具体说明本发明的内容，下列说明并非对本发明的限制。
按本发明的方法制备得到一系列1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，具体如下。
实施例1
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为5:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为35％CuO和1.5％Bi2O3所组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有486ml硫酸铝溶液的沉淀容器中加入4.86g柠檬酸和300ml去离子水；所述硫酸铝溶液中铝浓度为0.01g/ml；所述沉淀容器为本领域常见可供搅拌并容置沉淀物的容器，比如可以为反应罐；
步骤二、向254ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸钠溶液中加入100g碳酸钠和1000ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将112ml铜浓度为0.25g/ml的硝酸铜溶液和5.38ml铋浓度为0.25g/ml的含硝酸铋的稀硝酸溶液混合，加入苯甲酸3.5g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含硝酸铋的稀硝酸溶液可以为硝酸铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含硝酸铋的稀硝酸溶液；所述用硝酸控制体系pH为0.5为向加入苯甲酸和去离子水后体系中加入硝酸以使该体系pH为0.5；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至60℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间120min；
步骤五、滴加完毕后立即将步骤四中滴加后体系过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于350℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例2
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为1:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为25％CuO和2.0％Bi2O3组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有1778ml铝酸钠溶液的沉淀容器中加入35.56g尿素和600ml去离子水；所述铝酸钠溶液中铝浓度为0.01g/ml；
步骤二、向184ml硅浓度为0.1g/ml的偏硅酸钠溶液中加入80g碳酸钾和800ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将79.9ml铜浓度为0.25g/ml的乙酸铜溶液和7.17ml铋浓度为0.25g/ml的含氯化铋的稀硝酸溶液混合，加入戊二酸6.25g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含氯化铋的稀硝酸溶液可以为氯化铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含氯化铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至95℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间30min；
步骤五、老化60min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于550℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例3
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为8:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为30％CuO和4.0％Bi2O3组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有335ml硝酸铝溶液的沉淀容器中加入5.02g葡萄糖和100ml去离子水；所述硝酸铝溶液中铝浓度为0.01g/ml
步骤二、向278.6ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸钾溶液中加入120g碳酸氢钠和1200ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将95.84ml铜浓度为0.25g/ml的氯化铜溶液和14.35ml铋浓度为0.25g/ml的含溴化铋的稀硝酸溶液混合，加入草酸3g和去离子水30ml，并用硝酸控制体系PH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含溴化铋的稀硝酸溶液可以为溴化铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含溴化铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至50℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间360min；
步骤五、老化15min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于650℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例4
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为5:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为30％CuO和3.5％Bi2O3组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有510ml氯化铝溶液的沉淀容器中加入0.51g油胺和300ml去离子水；所述氯化铝溶液中铝浓度为0.01g/ml；
步骤二、向265.5ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸铵溶液中加入100g碳酸氢铵和1000ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将95.86ml铜浓度为0.25g/ml的硫酸铜溶液和12.56ml铋浓度0.25g/ml的含硅酸铋的稀硝酸溶液混合，加入丙二酸15g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含硅酸铋的稀硝酸溶液可以为硅酸铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含硅酸铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至30℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间240min；
步骤五、老化60min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于750℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例5
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为5:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为35％CuO和3.0％Bi2O3组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有476ml铝酸钠溶液的沉淀容器中加入2.38g碳酸氢铵和300ml去离子水；所述铝酸钠溶液中铝浓度为0.01g/ml；
步骤二、向247ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸钠溶液中加入90g碳酸氢钠和900ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将112ml铜浓度为0.25g/ml的硝酸铜溶液和10.76ml铋浓度0.25g/ml的含硝酸铋的稀硝酸溶液混合，加入戊二酸8.75g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含硝酸铋的稀硝酸溶液可以为硝酸铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含硝酸铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至70℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间90min；
步骤五、滴加完毕后立即将步骤四中滴加后体系过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于500℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例6
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为5:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为35％CuO和3.0％Bi2O3组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有476ml铝酸钠溶液的沉淀容器中加入4.76g尿素和300ml去离子水；所述铝酸钠溶液中铝浓度为0.01g/ml
步骤二、向247ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸钠溶液中加入120g碳酸氢钠和1000ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将112ml铜浓度为0.25g/ml的硝酸铜溶液和10.76ml铋浓度0.25g/ml的含硝酸铋的稀硝酸溶液混合，加入戊二酸17.5g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含硝酸铋的稀硝酸溶液可以为硝酸铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含硝酸铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至85℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间45min；
步骤五、滴加完毕后立即将步骤四中滴加后体系过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于500℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例7
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为5:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为35％CuO和3.0％Bi2O3组成，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有476ml铝酸钠溶液的沉淀容器中加入4.76g尿素和300ml去离子水；所述铝酸钠溶液中铝浓度为0.01g/ml；
步骤二、向247ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸钠溶液中加入120g碳酸氢钠和1000ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将112ml铜浓度为0.25g/ml的硝酸铜溶液和10.76ml铋浓度为0.25g/ml的含硝酸铋的稀硝酸溶液混合，加入戊二酸17.5g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含硝酸铋的稀硝酸溶液可以为硝酸铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含硝酸铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至50℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间360min；
步骤五、老化30min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于500℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
实施例8
本实施例提供一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，所述催化剂由Si:Al质量比为5:1的氧化硅-氧化铝载体负载质量百分含量为35％CuO和3.0％Bi2O3组成，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、向装有476ml铝酸钠溶液的沉淀容器中加入4.76g油胺和300ml去离子水；所述铝酸钠溶液中铝浓度为0.01g/ml；
步骤二、向247ml硅浓度为0.1g/ml的硅酸钠溶液中加入100g碳酸钠和1000ml去离子水，得到溶液A；
步骤三、将112ml铜浓度为0.25g/ml的硝酸铜溶液和10.76ml铋浓度0.25g/ml的含硝酸铋的稀硝酸溶液混合，加入丙二酸17.5g和去离子水30ml，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述含硝酸铋的稀硝酸溶液可以为硝酸铋溶解于浓度为20％的稀硝酸溶液中得到的含硝酸铋的稀硝酸溶液；
步骤四、将步骤一所述沉淀容器升温至65℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入沉淀容器中，滴加时间150min；
步骤五、老化45min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于110℃真空烘箱中烘12h，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于650℃管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
性能评价：
物理性质测试：以工业上使用的催化剂为对比，将对比催化剂与实施例1～8的催化剂按照如下条件进行测试：取20g催化剂用400ml去离子水制成浆料，用醋酸调节PH＝5.5-6.0，以900r/min的速度搅拌30天，用直径60mm的布式漏斗进行过滤，保持固定负压，待原浆料未完全抽干，且未形成干滤饼时加入1000ml水，测试催化剂过滤性，将滤饼进行粒度分析，滤液测铜残留。具体结果如表1所示。
化学活性测试：以工业上使用的催化剂为对比，将对比催化剂和实施例1～8催化剂活化后，取1.0g干基催化剂，加入带搅拌的含有135ml甲醛水溶液的不锈钢反应釜中，甲醛水溶液中甲醛的体积百分比为37％，用质量浓度20％ NaOH溶液调至PH＝8，氮气吹扫反应釜3次，将反应釜内空气置换完全，再用乙炔吹扫，置换完全后用压力调节阀将反应釜的乙炔压力控制在1个大气压，升温至80℃反应24h后降温，然后停止通乙炔，再用氮气吹扫反应釜，反应液进行GC分析，甲醛转化率用亚硫酸钠滴定分析。具体结果如表2所示。
根据表1和表2可见，本发明催化剂粒度尺寸适中、强度较好，且具有良好的过滤性和更少的铜流失，在炔醛反应中表现出良好的活性及选择性。
表1：催化剂物性测试结果
表2催化剂化学活性测试结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂包括Al2O3和SiO2复合氧化物载体，以及负载在所述Al2O3和SiO2复合氧化物载体上的CuO和Bi2O3，所述催化剂中，CuO的质量百分含量为25％～35％，Bi2O3的质量百分含量为1.5％～4％。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂，其特征在于，所述Al2O3和SiO2复合氧化物载体中Si:Al质量比为(1～8)：1。
3.一种制备如权利要求1所述1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的方法，其特征在于，包括：
步骤一、向铝源溶液中加入试剂Ⅰ和去离子水；所述试剂Ⅰ为柠檬酸、尿素、葡萄糖、油胺或碳酸氢铵；
步骤二、向硅源溶液中加入试剂Ⅱ和去离子水，得到溶液A；所述试剂Ⅱ为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵；
步骤三、将铜源溶液含铋源的稀硝酸溶液混合，加入试剂Ⅲ和去离子水，用硝酸控制体系pH为0.5，混合均匀，得到溶液B；所述试剂Ⅲ为C2～C8羧酸化合物；
步骤四、将步骤一体系升温至30～95℃，剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时并流滴入所述体系中，滴加时间30～360min；
步骤五、滴加完毕后立即将步骤四中滴加后体系过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于真空烘箱中烘干，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于350～750℃管式炉中惰性气氛下焙烧，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂；
所述步骤五还可以为，老化15～60min后过滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤至电导率30us/cm后于真空烘箱中烘干，得到烘干后固相，将所述烘干后固相于350～750℃管式炉中惰性气氛下焙烧，得到1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或氯化铝。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述试剂Ⅰ的质量为铝质量的0.1～2倍。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述硅源溶液为硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述试剂Ⅱ的质量为硅质量的3.5倍～5倍。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述铜源为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜；步骤三中，所述铋源为硝酸铋、氯化铋、溴化铋或硅酸铋。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述试剂Ⅲ为苯甲酸、戊二酸、草酸或丙二酸；步骤三中，所述试剂Ⅲ的质量为氧化铜质量的0.1～0.5倍。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述体系升温至50～85℃。
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