CN1258477C - 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种属于催化剂及其制备技术领域的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。所述催化剂组成为活性组分0.5-20wt%，载体70～99wt%，助剂0～20wt%。活性组分选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，载体为碳纳米管，助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物。其制备方法是先将碳纳米管浸渍活性组分前驱体的溶液，干燥后于200～600℃焙烧；再将样品在300～600℃用氢气还原，加入助剂，干燥、焙烧后，在300～900℃活化。本发明的催化剂不仅对制备零COx氢气的氨分解反应具有很高的活性和稳定性，而且可以用于含氨气体的净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
石油资源的日益减少和人们对空气质量要求的提高，使得以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的研究开发日益受到了企业和政府部门的关注。迄今为止，阻碍氢能燃料电池获得大规模应用的主要原因是氢气的储存以及电极催化剂的失活问题。氢气的储存包括使用高储氢量的材料以及液体含氢燃料。使用含碳的有机物生产的氢气不可避免地含有造成燃料电池电极失活的毒物CO。由于氨分子的氢含量(17.6％)较高，且易于液化(氨在20℃时的液化压力只有8个大气压)，便于储存和运输。在可以获得商业应用的高储氢材料和长久性抗CO中毒催化剂出现之前，以不含碳原子的氨气(NH3)为原料生产PEMFC燃料氢气将是行之有效的技术途径之一。因为氨分解产物只有氢气和氮气，而氮气对PEMFC的电极没有负面影响。有关的技术经济评估表明，以氨气为原料制造氢气比通过甲醇重整制造氢气更具有经济优势(Metkemeijer and Achard，J.Power Sources 49(1994)271；Int.J.Hydrogen Energy19(1994)535)。
最近，有少量文献披露了一些以制取氢气为目的研制氨分解催化剂的文献，所报道的催化剂活性组分主要为Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等单组分或多组分，载体为MgO、Al2O3、TiO2和活性碳(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72(2001)197；Jedynak et al.，Appl.Catal.，237(2002)223；Hinrichsen，Catal Today，53(1999)177；Rarog et al.Appl.Catal.A，208(2001)213；Abasharet al.Appl.Catal.A，236(2002)35；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordesch etal.2002，WO Patent 0208117A1；Bradford et al.J.Catal.172(1997)479)。但是，这些催化剂的活性均比较低，难以满足高效制取氢气、特别是车载制氢技术的要求。
碳纳米管(CNTs)是近年来最引人注目的新型材料之一。这类新颖材料不仅在微电子器件、聚合物添加剂以及高容量储氢等方面具有较好的应用潜力，而且很可能是一类很有潜力的催化剂载体(Jong and Geus，Catal.Rev.Sci.Eng.42(2000)481)。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂以及工艺简单的催化剂制备方法。
本发明提出的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，它含有活性组分、助剂以及载体，其特征在于：所述催化剂组成为：活性组分0.5-20％，载体70～99％，助剂0～20％。
在上述催化剂中，所述活性组分为选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh和MoN所述载体为碳纳米管；所述助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3；
本发明提出的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法依次包括如下步骤：
(1)将CNTs浸渍活性组分的前驱体的溶液，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；
(2)再将样品在300～600℃用氢气还原，然后加入助剂，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；
(3)反应前催化剂需要在300～900℃活化。
在上述催化剂的制备方法中，步骤(1)所述活性组分的前驱体为可溶性的氯化物，硝酸盐，有机盐中的任何一种。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为贵金属RuCl3、RhCl3时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为有机化合物，优选乙醇和丙酮。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为贵金属时，催化剂在300～600℃通H2还原活化。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂在600～900℃通氨气活化。
由于本发明用贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物作为活性组分，以碳纳米管为载体，所制备的催化剂具有很高的活性。测试结果表明，氨气的转化率可达100％，氢气的生成速率可达61.1mmol/(min·g-cat)。且制备工艺简单、成本低，该催化剂材料不仅在微电子器件、聚合物添加剂以及高容量储氢等方面具有较好的应用潜力，而且很可能是一类很有潜力的催化剂载体。
试验证明它可达到预期目的。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例6所制备催化剂的稳定性图，其中◇-为实施例1所制备催化剂的稳定性图，■-实施例6所制备催化剂的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明做进一步说明：
实施例1
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧10h。取0.05g催化剂(Ru的含量为5％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为91.2％，氢气的生成速率为61.1mmol/(min·g-cat)；催化剂的稳定性见附图1。
实施例2
取0.0313gRuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在85℃干燥12h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧2h。取0.05g催化剂(Ru的含量为1.5％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(50ml/min)中以10℃/min升温至400℃，并在此温度下活化32h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为75.5％，氢气的生成速率为50.5mmol/(min·g-cat)。
实施例3
取0.0309g RuCl3溶于30ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和3g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥8h，再以2℃/min升温到400℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(150ml/min)于500℃焙烧2h。取0.51g La(NO3)3溶于30ml水配成溶液，并与这些焙烧的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru含量为0.46％，La含量为6.74％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以10℃/min升温至500℃，并在此温度下活化50h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。反应结果：氨气的转化率为63.8％，氢气的生成速率为42.7mmol/(min·g-cat)。
实施例4
取0.1091g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于300℃焙烧10h。取0.35g KOH溶于10ml水配成溶液，并与这些焙烧的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧12h制得催化剂。取0.1g催化剂(Rh含量为4.13％，La含量为6.74％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以10℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。反应结果：氨气的转化率为60.4％，氢气的生成速率为40.4mmol/(min·g-cat)。
实施例5
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于500℃还原2h。取0.0208g NaOH溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.9％，Na含量为1.1％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在520℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为33.5mmol/(min·g-cat)。
实施例6
取0.2162g RuCl3溶于20ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和2g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(100ml/min)于500℃活化2h。取0.0594g KOH溶于20ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.9％，K含量为1.9％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在470℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为32.5mmol/(min·g-cat)；催化剂的稳定性见附图1。
实施例7
取0.1081g RuCl3溶于10ml乙醇中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于500℃活化2h。取0.1362g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.6％，Ba含量为6.3％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为96.1％，氢气的生成速率为32.7mmol/(min·g-cat)。
实施例8
取0.1092g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于600℃活化2h。取0.4018g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Rh的含量为4.2％，Ba含量为16.6％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在480℃进行反应，氨气流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为96.1％，氢气的生成速率为32.7mmol/(min·g-cat)。
实施例9
取0.2451g钼酸铵溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为11.7％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下氮化10h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为64.7％，氢气的生成速率为21.7mmol/(min·g-cat)。
实施例10
取0.2452g钼酸铵和0.5841硝酸钴溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为10.4％，Co的含量为11.1％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至800℃，并在此温度下氮化5h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为92.3％，氢气的生成速率为31.0mmol/(min·g-cat)。
实施例11
取0.3471g钼酸铵和0.4411g硝酸镍溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为14.1％，Ni的含量为10.6％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至900℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为93.1％，氢气的生成速率为31.2mmol/(min·g-cat)。
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。
比较例1
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品活性炭(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为22.3％，氢气的生成速率为7.5mmol/(min·g-cat)
比较例2
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化镁(北京化工厂，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为44.5％，氢气的生成速率为14.9mmol/(min·g-cat)。
比较例3
取0.1081g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g氧化钛(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为10.4％，氢气的生成速率为3.5mmol/(min·g-cat)。
比较例4
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化铝(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为31.1％，氢气的生成速率为10.4mmol/(min·g-cat)。
比较例5
取0.1081g RuCl3溶于10mL丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化锆(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为24.7％，氢气的生成速率为8.3mmol/(min·g-cat)。
比较例6
取0.1g MoO3催化剂放于石英制反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至600℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为30.7％，氢气的生成速率为10.3mmol/(min·g-cat)。
Claims (7)
1、用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，它由活性组分、助剂以及载体组成，其特征在于：所述催化剂组成为：活性组分0.5-20％，载体70-99％，助剂0-20％；所述活性组分为Ru、Rh或MoN；所述载体为碳纳米管；所述助剂选自碱金属或碱土金属或稀土金属化合物。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂选自KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3。
3、一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：所述方法依次包括如下步骤：
(1)将碳纳米管CNTs浸渍活性组分的前驱体的溶液，在20-120℃干燥后于200-600℃焙烧；
(2)再将样品在300-600℃用氢气还原，然后加入助剂，在20-120℃干燥后于200-600℃焙烧；
(3)反应前催化剂需要在300-900℃活化。
4、根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述活性组分的前驱体为可溶性的氯化物、硝酸盐、有机盐中的任何一种。
5、根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：当活性组分的前驱体为RuCl3、RhCl3时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为乙醇或丙酮。
6、根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：当活性组分为贵金属Ru、Rh时，催化剂在300-600℃通H2还原活化。
7、根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：当活性组分为MoN时，催化剂在600-900℃通氨气活化。
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