CN109126811A - 一种三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维有序大孔Ni‑Mo‑O催化剂的制备方法及应用，包括：1)将Ni(NO3)2、MoCl5和柠檬酸固体粉末溶于无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌形成金属醇溶液；2)提供聚苯乙烯微球作为模板，浸渍到所述金属醇溶液中，之后进行抽滤处理，获得产物；3)将所述产物进行干燥、焙烧，获得三维有序大孔Ni‑Mo‑O催化剂。本发明利用胶晶模板法制备出具有三维有序大孔结构的Ni‑Mo‑O催化剂(过渡态复合金属氧化物)，催化剂的孔道有序，比表面积高，比体相Ni‑Mo‑O催化剂具有更好的丙烷氧化脱氢性能；同时本发明制备的三维有序大孔Ni‑Mo‑O催化剂制备方法简单，产率高，成本低。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种催化剂的制备方法及应用，特别是涉及一种三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法及应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要基础化工原料，主要用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷，丙烯酸，丙烯醛等化工产品。近些年来，由于这些下游产品需求的增加，导致丙烯的需求量直线上升，目前国内丙烯产量虽然在逐年增加，但仍然满足不了国内市场需求，每年仍需要进口大量的丙烯。目前全球的丙烯主要来源于石化工业中的催化裂化和蒸汽裂解的副产品。当今世界低碳烷烃储量丰富，而石油价格却不断攀升，将价格低廉的低碳烷烃转化为更有价值的化工产品引起了人们的广泛关注。因此，如何将低碳烷烃转化成具有更大价值的石油化工原料是当今催化领域面临的重大挑战之一。将储量丰富的丙烷转化成丙烯对我国的石油化工行业发展具有重要的理论指导和实际意义。
丙烷氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程，丙烷的氧化脱氢与深度氧化及其热解过程存在竞争，产物中的丙烯的C-H键能小于丙烷的C-H键能，不易稳定地从催化剂表面脱附，容易被深度氧化，通常丙烯选择性较低。近年来，研制出多种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂，其中，Ni-Mo-O催化剂是已报道的该反应较好的催化剂，T＝500℃时丙烷转化率11.8％，丙烯选择性60.1％(XQiang Fan,et al.,Journal of Energy Chemistry,2014,23:171-178)。刘坚等(CN105727984A)制备了介孔有序的镍钼双金属氧化物，具有较好的丙烷催化性能。但制备步骤复杂，成本较高。
三维有序大孔(3DOM)结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附于扩散。在过去的10多年里，国内外学者对3DOM材料的制备进行了广泛的探讨。人们利用建立起来的以胶晶[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等]微米球为硬模板的合成技术可获得孔径在数十至数百的3DOM材料。例如：Stein课题组(US 6680013B1)以PS微球为模板，以金属醋酸盐或草酸盐为前驱物，合成出了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3和Co3O4，孔径为380-550nm和比表面积为20-39m2/g。Ueda及其合作者(W.Ueda,et al.,Chemistry ofMaterials,2007,19:5779-5785)利用不同直径的PMMA微球作模板和金属硝酸盐为前驱物，合成了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4和Co3O4,孔径为170-180nm和比表面积为13-57m2/g。
Ni-Mo-O催化剂是已报道的该反应较好的催化剂，若将之制成3DOM结构，则可大大提高其比表面积、改善表面和体相性质及有利于反应物分子的扩散和吸附活化，从而显著地提高其催化活性。经检索，尚无文献和专利报道过使用胶晶模板法制备具有三维有序大孔结构的过渡态复合金属氧化物。因此，研发制备具有三维有序大孔结构的Ni-Mo-O催化剂具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，用于解决现有技术中制备步骤复杂，成本较高等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括：
1)将Ni(NO3)2、MoCl5和柠檬酸固体粉末溶于无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌形成金属醇溶液；
2)提供聚苯乙烯微球作为模板，浸渍到所述金属醇溶液中，之后进行抽滤处理，获得产物；
3)将所述产物进行干燥、焙烧，获得三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂。
作为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中所述无水乙醇和水的体积比为(8～10)，镍和钼摩尔比为(1-x)：x，其中x为0.2～0.8，所述柠檬酸和总金属摩尔比为1～1.5。
作为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中搅拌8～10min形成所述金属醇溶液。
作为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，所述聚苯乙烯微球为单分散的纳米级微球，所述聚苯乙烯微球粒径为190～480nm。
作为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，将所述苯乙烯微球浸渍到所述金属醇溶液中的条件为：室温下浸渍1～5h。
作为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中进行所述干燥的温度为50～70℃。
作为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中，焙烧步骤和条件为：在空气气氛下以1-2℃/min速度由室温升至300～350℃，并保持3～4h，随后升温至550～600℃，保持5～6h后自然降至室温。
本发明还提供一种利用上述制备方法所制备的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的应用，将所述三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂用于丙烷氧化脱氢反应中。
如上所述，本发明的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法及应用，包括：1)将Ni(NO3)2、MoCl5和柠檬酸固体粉末溶于无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌形成金属醇溶液；2)提供聚苯乙烯微球作为模板，浸渍到所述金属醇溶液中，之后进行抽滤处理，获得产物；3)将所述产物进行干燥、焙烧，获得三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂。本发明利用胶晶模板法制备出具有三维有序大孔结构的Ni-Mo-O催化剂(过渡态复合金属氧化物)的孔道有序，比表面积高，比体相Ni-Mo-O催化剂具有更好的丙烷氧化脱氢性能；同时本发明制备的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂制备方法简单，产率高，成本低。
附图说明
图1为本发明三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法中所采用的聚苯乙烯微球模板的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例一中所获得三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例一中所获得三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1：
将6.8gNi(NO3)2、7.2gMoCl5和10g柠檬酸固体粉末溶于50mL无水乙醇和水混合溶液中搅拌10min，最终形成金属醇溶液，其中无水乙醇和水的体积比为9:1。然后称取一定量的聚苯乙烯微球模板(200nm，聚苯乙烯微球的SEM如图1所示)，浸入上述金属醇溶液1h。待浸渍后对体系进行抽滤处理，将留存在滤纸上的物质在60℃下进行干燥，最后将得到的物质进行焙烧，在空气气氛下以1℃/min速度由室温升至310℃，并保持4h，随后升温至600℃，保持5h后自然降至室温。即得到3DOM Ni-Mo-O样品，该样品的SEM照片如图2所示，TEM照片如图3所示。从图2和图3可以看出，所制备的3DOM Ni-Mo-O样品的孔道有序，比表面积高。
丙烷氧化脱氢反应在常压微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪对反应之后的气体组成进行在线分析。催化剂装填量为0.2g，原料总流量为50mL/min，其中C3H8：O2：N2＝1:1:8。所得收率如表1所示。
实施例2：
将4.6gNi(NO3)2、2.4gMoCl5和5g柠檬酸固体粉末溶于25mL无水乙醇和水混合溶液中搅拌10min，最终形成金属醇溶液，其中无水乙醇和水的体积比为9:1。称取一定量的聚苯乙烯微球模板(300nm)，浸入上述金属醇溶液2h。待浸渍后对体系进行抽滤处理，将留存在滤纸上的物质在60℃下进行干燥。将得到的物质进行焙烧，在空气气氛下以2℃/min速度由室温升至310℃，并保持4h，随后升温至600℃，保持5h后自然降至室温。即得到3DOM Ni-Mo-O样品。
该三维有序大孔Ni-Mo-O复合氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例1，所得收率如表1所示。
实施例3：
将2.7gNi(NO3)2、4.4gMoCl5和5.5g柠檬酸固体粉末溶于25mL无水乙醇和水混合溶液中搅拌10min，最终形成金属醇溶液，其中无水乙醇和水的体积比为9:1。称取一定量的聚苯乙烯微球模板(400nm)，浸入上述金属醇溶液3h。待浸渍后对体系进行抽滤处理，将留存在滤纸上的物质在60℃下进行干燥。将得到的物质进行焙烧，在空气气氛下以2℃/min速度由室温升至310℃，并保持4h，随后升温至600℃，保持5h后自然降至室温。即得到3DOM Ni-Mo-O样品。
该三维有序大孔Ni-Mo-O复合氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例1，所得收率如表1所示。
实施例4：
将2.3gNi(NO3)2、4.9gMoCl5和6g柠檬酸固体粉末溶于25mL无水乙醇和水混合溶液中搅拌10min，最终形成金属醇溶液，其中无水乙醇和水的体积比为9:1。称取一定量的聚苯乙烯微球模板(500nm)，浸入上述金属醇溶液2h。待浸渍后对体系进行抽滤处理，将留存在滤纸上的物质在60℃下进行干燥。将得到的物质进行焙烧，在空气气氛下以2℃/min速度由室温升至310℃，并保持4h，随后升温至600℃，保持5h后自然降至室温。即得到3DOM Ni-Mo-O样品。
该三维有序大孔Ni-Mo-O复合氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例1，所得收率如表1所示。
实施例5：
将4.6gNi(NO3)2、2.4gMoCl5和5g柠檬酸固体粉末溶于25mL无水乙醇和水混合溶液中搅拌8min，最终形成金属醇溶液，其中无水乙醇和水的体积比为8:1。称取一定量的聚苯乙烯微球模板(500nm)，室温下浸入上述金属醇溶液4h。待浸渍后对体系进行抽滤处理，将留存在滤纸上的物质在70℃下进行干燥。将得到的物质进行焙烧，在空气气氛下以2℃/min速度由室温升至300℃，并保持3h，随后升温至580℃，保持5.5h后自然降至室温。即得到3DOM Ni-Mo-O样品。
实施例6：
将2.7gNi(NO3)2、4.4gMoCl5和5.5g柠檬酸固体粉末溶于25mL无水乙醇和水混合溶液中搅拌9min，最终形成金属醇溶液，其中无水乙醇和水的体积比为10:1。称取一定量的聚苯乙烯微球模板(700nm)，浸入上述金属醇溶液3.5h。待浸渍后对体系进行抽滤处理，将留存在滤纸上的物质在50℃下进行干燥。将得到的物质进行焙烧，在空气气氛下以2℃/min速度由室温升至330℃，并保持3.5h，随后升温至550℃，保持5h后自然降至室温。即得到3DOMNi-Mo-O样品。
表1
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
1)将Ni(NO3)2、MoCl5和柠檬酸固体粉末溶于无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌形成金属醇溶液；
2)提供聚苯乙烯微球作为模板，浸渍到所述金属醇溶液中，之后进行抽滤处理，获得产物；
3)将所述产物进行干燥、焙烧，获得三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述无水乙醇和水的体积比为(8～10):1，镍和钼摩尔比为(1-x)：x，其中x为0.2～0.8，所述柠檬酸和总金属摩尔比为1～1.5。
3.根据权利要求1所述的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中搅拌8～10min形成所述金属醇溶液。
4.根据权利要求1所述的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述聚苯乙烯微球为单分散的纳米级微球，所述聚苯乙烯微球粒径为190～480nm。
5.根据权利要求1所述的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述苯乙烯微球浸渍到所述金属醇溶液中的条件为：室温下浸渍1～5h。
6.根据权利要求1所述的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中进行所述干燥的温度为50～70℃。
7.根据权利要求1所述的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，焙烧步骤和条件为：在空气气氛下以1-2℃/min速度由室温升至300～350℃，并保持3～4h，随后升温至550～600℃，保持5～6h后自然降至室温。
8.一种利用权利要求1至7任一项所述制备方法所制备的三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的应用，其特征在于，将所述三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂用于丙烷氧化脱氢反应中。
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|---|---|---|---|---|
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| CN110642698A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-03 | 江苏润普食品科技股份有限公司 | 山梨酸聚酯酸解制备山梨酸的生产方法 |
| CN110931268A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-03-27 | 浙江工业大学 | 一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制备方法 |
-
2017
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