CN106179484B - 一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，通过如下步骤制得：1）将TS‑1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ‑氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，混合均匀；4）将混合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型得到催化剂载体；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的混合溶液室温下进行液相离子交换，再焙烧得到催化剂。利用该方法可制得的二氧化碳甲烷化催化剂具有良好的水热稳定性及抗积碳性。

Description

一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
我国是二氧化碳的排放大国，排放总量约占全球的四分之一，并且排放增长趋势还将持续20~30年。近些年，欧美等发达国家相继开征碳关税（或碳排放税），这将使我国的出口商品（包括石油化工产品与高分子材料等）成本大大增加。当前，低碳经济以及碳资源的低碳利用已成为主要的发展趋势。
二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭，加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重生态和环境问题，产业和学术界积极响应，提出了许多新的思想、技术路线和对策试图解决这个问题。因此，二氧化碳催化加氢甲烷化因其战略性意义和实用性成为二氧化碳化学研究中的颇为引人注目的课题。
一氧化碳、二氧化碳甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：
。
二氧化碳甲烷化反应的关键是选择高活性的催化剂。自从Sabatier等报道了在镍催化剂作用下的二氧化碳和一氧化碳甲烷化以来，前人已经对不同体系的催化剂的甲烷化性能进行了大量的研究，他们发现具有甲烷化活性的催化剂主要分为三类：氧化物负载型的过渡金属催化剂、簇合物衍生的催化剂和非担载型金属催化剂。甲烷化催化剂通常以Al2O3、氧化锆、氧化硅、氧化钛为载体，如专利US 3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题。
发明内容
本发明提供了一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的水热稳定性及抗积碳性。
本发明所述的二氧化碳甲烷化催化剂通过如下步骤制得：1）将TS-1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，混合均匀；4）将混合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型得到催化剂载体；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的混合溶液室温下进行液相离子交换，再焙烧得到催化剂。
一般地，本发明二氧化碳甲烷化催化剂载体制备方法中：
所述TS-1分子筛热处理温度在120℃~700℃。
所述TS-1分子筛热处理时间为1h~3h。
所述TS-1分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合的质量混合比在10%~80%。
所述催化剂焙烧温度为700℃~1200℃。
所述催化剂焙烧时间为1h~3h。
所述催化剂制备中硝酸镍和硝酸铜的混合溶液浓度为1mol/L~3 mol/L。
所述催化剂液相离子交换时间为1h~3h。
所述催化剂制备中通过液相离子交换，分子筛上60%~80%的氢被交换为镍。
所述催化剂制备中石墨与粒子的质量混合比在5%~50%。
采用本发明所制备的甲烷化催化剂机械强度高，水热稳定性好，适合在较高的CO2含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
1）取60g TS-1分子筛，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的TS-1分子筛中加入600gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀, 分子筛上60%的氢能够被交换为镍；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入33g石墨混合均匀，压片成型；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的1mol/L混合溶液进行液相离子交换1h，再在700℃焙烧1h得到催化剂Ⅰ。
实施例2：
1）取480g TS-1分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2）热处理后的TS-1分子筛中加入600gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀, 分子筛上80%的氢能够被交换为镍；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入540g石墨混合均匀，压片成型；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的3mol/L混合溶液进行液相离子交换3h，再在1200℃焙烧3h得到催化剂Ⅱ。
实施例3：
1）取600g TS-1分子筛，在400℃下进行热处理，热处理时间为2h；2）热处理后的TS-1分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀, 分子筛上70%的氢能够被交换为镍；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入100g石墨混合均匀，压片成型；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的2mol/L混合溶液进行液相离子交换2h，再在1000℃焙烧2h得到催化剂Ⅲ。
实施例4：
1）取600g TS-1分子筛，在120℃下进行热处理，热处理时间为2h；2）热处理后的TS-1分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀, 分子筛上70%的氢能够被交换为镍；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入100g石墨混合均匀，压片成型；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的2mol/L混合溶液进行液相离子交换2h，再在700℃焙烧3h得到催化剂Ⅳ。
甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力2.0MPa、气体组成H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93、气体空速为5000~30000h-1，600℃反应500h后，催化剂的活性保持良好，其中CO2转化率为100%，甲烷选择性为100%，拆卸出的催化剂机械强度仍然很高，为250N/cm；经TPO表征没有CO2释放，表明催化剂的表面没有积碳。

Claims (10)

1.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将TS-1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，混合均匀；4）将混合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型得到催化剂载体；6）将催化剂载体与硝酸镍和硝酸铜的混合溶液室温下进行液相离子交换，再焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，TS-1分子筛热处理温度在120℃~700℃。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，TS-1分子筛热处理时间为1h~3h。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，TS-1分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合的质量混合比在10%~80%。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂焙烧温度为700℃~1200℃。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂焙烧时间为1h~3h。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸镍和硝酸铜的混合溶液浓度为1mol/L~3 mol/L。
8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂液相离子交换时间为1h~3h。
9.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，通过液相离子交换，分子筛上60%~80%的氢被交换为镍。
10.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，石墨与粒子的质量混合比在5%~50%。
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