DE2307389B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren - Google Patents

Description

den sich, da beim Verfahren (3) Metallsalze, z. B. die Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle, in denen das Metall selbst das Kation ist, verwendet werden, während beim Verfahren (4) Verbindungen von Metallen, z. B. Platin- und Pailadiumgruppenmetallen, in denen das Metall im kanonischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten ist, verwendet werden.

Im weilen Sinne sind die bei Anwendung aller vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Mehrstoffkatalysatoren gleich, d. h. eine Verteilung eines katalytisch aktiven Metalls auf einem Zeoliih als Träger wird erhalten. Dennoch führen in fast allen Fällen Unterschiede in der Feinstruktur als Folge des jeweils angewandten Verfahrens zu bedeutenden Unterschieden in der katalytischen Aktivität des endgültigen Mehrstoffkatalysators. Diese Unterschiede ergeben sich nicht nur aus den unterschiedlichen Gr.iden der Dispergierung des Metalls auf dem Zeoliih, sondern auch aus Veränderungen in der Zeolithsiruktur selbst, die eine Folge der thermischen Behandlung und/oder von chemischen Reaktionen sind, die direkt oder indirekt aus dem Kontakt mit der Vorstufe des zuletzt auf dem Zeoliih oder im Zeoliih abgeschiedenen Metallhydriermiucls resultieren.

Es ist ferner festzustellen, daß gewisse Zeolithformen empfindlicher gegenüber der Art und Weise, in der sie mit den Mctallhydriermitteln zusammengeführt werden, als andere Zeolithformen sind. Die Herstellung einer solchen Klasse von Zeolithkatalys.uorcn ist Gegenstand der Erfindung.

Aus der US-PS 33 65 392 sind Kohlenwasserstoffuniwandlungskatalysatorcn bekannt, die ein feinverteiltes kristallines Aliiminosilikal in einer Aluminiunioxidniatrix dispergieri sowie als katalytisclie Komponente ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten. Die Aluminosilikaie können animoniumausgetauschi sein und anschließend durch Erhitzen auf über 300 C in die Wasscrstofform überführt sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlen wasserstoff um wandlungskatalysatorcn, wobei ein mit Ammoniumionen ausgetauschter Zeolith durch Dcsamminierung in die H-Form überführt, der Zeolith danach in Aluminiumoxid dispergicrt und abschließend das Produkt getrocknet und calcinicrt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Zeolith V'-Molekularsieb mit einem SiCWAbOj-Molverhältnis von wenigstens 4,0, einem Alkalimetallkationcngehalt von 10 bis 30 Äquivalent-% und zusätzlich 90 bis 70 Äquivalent-% an Wasserstoff- oder gegebenenfalls subsliluicrtcn Ainmoniumkaüonen herstellt, daß man dieses Molekularsieb, ohne es vorher einer Wärmebehandlung unterworfen zu haben, wenigstens 6 min auf eine Temperatur von 350"C bis zu einer Temperatur unterhalb der Kristallzerstörungstemperatür erhitzt, daß man den Alkalimelallkationengehalt des dekationisierten Molekularsiebs durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Ainnioniuniionenlösung bei einer Temperatur unterhalb von 300"C und bei einem pH-Wert von 4 bis 8 auf weniger als 10 Äquivalent-% Alkalimetallkalionen verringert, daß man anschließend das erhaltene Molekularsieb mit feiiitciligem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 : 30 bis 30:1 mit wenigstens einem wasserlöslichen alkalifreien Salz des Kobalts oder Nickels in einer Menge von 2 bis 10 (iew.% und wenigstens einer wasserlöslichen alkalifreien Verbindung des Molybdäns in einer Menge von 10 bis 30 (iew.%, jeweils gerechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht von AbO₃ + vorhandenem Zeolith, unter Zusatz von Wasser zu einer thixotropen Masse mischt, diese strangpreßt, das erhaltene Extrudat trocknet, durch Erhitzen wenigstens teilweise dehydratisiert und abschließend calciniert.

Die als Ausgangsmaterial verwendete, teilweise kationenausgetauschte Form von Zeolith Y läßt sieh leicht aus der Natriumkationenform von Zeolith Ynach üblichen lonenaustauschverfahren unter Verwendung einer Lösung herstellen, die in verhältnismäßig hoher Konzentration Wasserstoffkationen, Ammoniumkationen, Tetramethylammoniumkaiionen oder andere Nicht-Metallkationen, die thermisch zu Wasserstoffkationen reduzierbar sind, enthält. Zeolith V und seine Herstellung werden ausführlich in der US-PS 31 30 007 beschrieben, lonenaustauschverfahren unter Verwendung von Lösungen von Nichtmetallkationen werden ebenfalls in dieser Patentschrift und in dcv US-PH 3130 0Ob beschrieben. Es ist wichtig, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith vorher nie einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist. die ausgereicht hätte, um eine Desamminierung und demzufolge eine Dehydroxylierung /u bewirken. |ede solche Dehydroxylierung verursacht in einem gewissen Ausmaß eine:! Verlust der Kristallstruktur, w cn η der Zeoliih den weiteren Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung unterworfen wird. Demgemäß darf der Zeolith Y, nachdem er einmal dem Ionenaustausch mit Nichtmctallkationen zum Ersatz der in der synthetisierten Form vorhandenen ursprünglichen Alkalimetallkationen unterworfen worden ist, nicht auf eine Temperatur oberhalb von etwa 350 C erhitzt werden, außer wenn dies mil dem Verfahren gemäß der Erfindung im Einklang ist.

Das erste Erhitzen auf Temperataren von > 550 C hat den Hauptzweck, die Verminderung der Alkalimctallkationen des Ausgangsmatcrials auf wenigstens weniger als 10 Äquivalent-%. vorzugsweise auf einen Wert, der so niedrig ist, wie es im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des hergestellten Katalysators wirtschaftlich vertretbar ist, zu erleichtern. Zwar wurde festgestellt, daß das Erhitzen auf 350' C für wenigstens 6 min für den vorgesehenen Zweck genügt, jedoch kann natürlich eine optimale Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Erhitzungsdauer für eine bestimmte Charge des Ausgangsmaterials vom Fachmann durch Routineversuche leicht ermittelt werden. F.s gibt keine kritische obere Grenze für die Erhii/ungsdauer. vorausgesetzt, daß die angewandte Temperatur nicht so hoch ist. daß eine wesentliche Zerstörung des Zeoliths bewirkt wird.

Nach dem ersten Erhitzen sollte die anschließende lonenaustauschstufc, in der zusätzliche Alkalinictallkationen durch Ammoniumkationen im Zeolith ersetzt werden, bei einer Temperatur von 0'¹C bis zur Rückflußtemperatur des wäßrigen lonenaustausehmediums und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 durchgeführt werden. Es wurde eindeutig nachgewiesen, daß de vorgeschriebene pH-Bereich entscheidend wichtig ist, insbesondere am oberen Ende des Bereichs, und daß ein wesentlicher Verlust an Oberfläche und damit an katalytischer Aktivität im endgültigen Katalysator festzustellen ist, wenn über diese Grenzen hinausgegangen wird. Für das lonenatislauschmedium werden /weckmäßig Ammoniumchlorid oder Ammoniumnilrat oder beliebige andere Ammoniumsalze, die für den Ionenaustausch von Zeolithen üblich sind, verwendet. F.s ist vorteilhaft, den Zeolith nach dem lonenaus-

tausch mit Wasser zu waschen.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der Masse, die anschließend gemäß der Erfindung stranggepreßt werden soll, ist nicht sehr wesentlich. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des endgültigen Katalysators, d. h. von der Art des der katalytischen Behandlung zu unterwerfenden Ausgangsko.ilenwas serstofls und der Art des Umwandlungsprodukts kann der Mengenanteil des Zeolilhs in weiten Grenzen variiert werden. Das Mengenverhältnis von Zeolith zu Aluminiumoxid auf Feststoffbasis (Gewicht nach dem Calcinieren bis 100^cC) liegt zwischen 1 : 30 und 30 : 1.

Als Salze des Kobalts und Nickels werden die wasserlöslichen Formen bevorzugt, die Co⁺+ oder Ni⁺ + als Kation enthalten, und in denen die Anionkomponente zu flüchtigen Komponenten thermisch zersetzbar ist, z. B. die Nitrate. Carbonate <^-nd Oxalate von Kobalt und Nickel. Die wasserlöslichen Salze des Molybdäns sind in der Hauptsache .Säureanhydride, d. h. Oxide und Salze, in denen d;is Mo im Anion des Salzes vorliegt. Vorteilhaft ist der Kationteil dieser Salze für die Zwecke der Erfindung das Ammoniuiiikaiion. da hierdurch keine Fremdmcialle in die Katalysatormasse eingeführt werden. Ammoniumparanioiibdat wird als Salz für das Verfahren gemäß der Erfindung bc\ οινιψι.

Bei der 1 lersiellung der strangzupressenden endgültigen Masse ist es vorteilhaft, wenigstens einen Teil des ills Hilfsstoff verwendeten Aluminiumoxid!« mit einer Säure, z. B. Salpetersäure, zu pcptisicren. um die Bildung einer homogenen Masse zu erleichtern. Die Wassermenge variiert natürlich mit ilen Mengenanteilen der anderen Bestandteile, sollte jedoch genügen, um eine leicht strangpreUbare Masse zu bilden, die eine ausreichende Grünfestigkeil für die weitere Handhabung hat. Das F.xtrudat wird für die Verwendung als Katalysator vorbereitet, indem es lediglich getrocknet und zur Entfernung des Hydratwassers des Zeolilhs erhitzt wird. Für diesen Zweck sind Temperaturen von etwa 250 C geeignet.

Beispiel 1

40

Eine frisch hergestellte Charge von 500 g Zeolith V mil einem Si/Al-Molverhälinis von 2,2, worin 80% der ursprünglich vorhandenen Natriumkationen gegen Ammoniumkationen ausgetauscht worden waren, winde durch cinstündiges Erhitzen auf 400' C unter Spülung thermisch desamminiert und anschließend auf etwa 30' C gekühlt. |e 100 g (auf Feststoffbasis, Gewicht nach dem Brennen bei 1000' C) wurden als Proben A. Buna C bezeichnet und wie folgt weiterbchandch:

a) Die Probe A wurde durch Erhitzen am Rückflußkühler in I I einer wäßrigen 10%igen Ammoniumnitratlösung bei pH 5 für eine Stunde aufgeschlämmt und anschließend gekühlt und filtriert. Diese Behandlung wurde noch zweimal wiederholt. 5$

b) Die Probe B wurde in der gleichen Weise, wie die Probe A. behandelt mit dem Unterschied, daß der pH-Wert der wäßrigen Ammoniumnitratlösungen durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt wurde.

c) Die Probe ("wurde der gleichen Behandlung, wie die Probe Ii. unterworfen mit dem Unterschied, daß der nll-Weri der Ammoniumnitratlösung auf 10 eingestellt wurde.

Die chemische Analyse zeigte, daß jede behandelte Probe weniger als 0,75 Gewichtsprozent Natrium (als NajO) auf Feststoffbasis enthielt.

Die Kristallinität der drei Proben A. Sund Γ wurde bestimmt, indem ihre Oberfläche durch Sauerstoffabsorption bei 100 mm Hg und - 183"C gemessen wurde, nachdem die Proben 16 Stunden bei 400⁰C in einem Vakuum von 5 μ aktiviert worden waren. Die Proben A und B zeigten nach der Behandlung beide eine Sauerstoffkapazitäi von 29 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht in aktiviertem Zustand. Die Probe Γ zeigte jedoch nach der Behandlung eine Sauerstoffkapazitäi von nur 23 Gewichtsprozent. Die aus der Oberfläche gemessene Kristallinitäl wird somit durch die Behandlung bei pH-Werten über 8 μπι mehr als 20% verkleinert.

B c i r f ' c i 2

Das Gesamtverfahren gemäß der Erfindimg wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

In einen Mischkneler wurden 142 g (110 g auf wasserfreier Basis) Aluminiumoxyd vom Bochmit-Typ gegeben und peplisiert, indem allmählich 124 mml einer 8%igen wäßrigen Salpctersaurelösung zugesetzt wurden. Anschließend wurden die folgenden Stoffe in den Mischkneler gegeben: b20 g (477 g auf wasserfreier Basis) zusätzliches Aluminiumoxyd vom Boehmit-T\p. 200 g (147 g auf wasserfreier Basis) eines gegen Ammoniumkationen ausgetauschten /.eoliths V. der weniger als 10 Äquivalent-Prozent Nalriumkaiioneii enthielt, ein SKVAbOj-Molverhältnis von 4,o hatte und in der gleichen Weise wie der Zeolith der Probe A vom Beispiel 1 hergestellt worden war. 214,7 g Aninioniumparamolybdat (85"/o MOO3), 253 g Nickclniirathcvihydrat (25.7% NiO) und 99 g 85%ige Orthophosphorsäure.

Nach guter Vermischung wurde die plastische Masse zu Zylindergranulal von i.2 mm Durchmesser siranggepreßt. getrocknet und 2 Stunden bei 550"C calciniert. Das Produkt zeigte ausgezeichnete Akiivitäi beim hydrierenden Crticken einer Erdölfraktion.

Beispiel 3

In einen Mischkneler wurden 813 g (b00 g auf wasserfreier Basis) eines gegen Ammoniumkationen ausgetauschten Zeolilhs V gegeben, der weniger als K) Äquivalent-Prozent Na^f Kationen enthielt, ein SiO>/ AbOrMolverhäiinis von 5,0 halte und in der gleichen Weise wie der Zeolith der Probe A von Beispiel I hergestellt worden war. Ilbg Nickelnitrathexyhydrat und 32 g Nickclcarbonat wurden mit dem Zeolith gu'. gemischt. Dann wurden 183 g Ammoniumparaiiiolybdai zugesetzt und gut eingemischt. Dem Gemisch winden 2M) g (200 g auf wasserfreier Basis) ßochmit-Aluminiumoxyd, das mit 590 g 17%iger Salpetersäure peptisicri worden war, zugesetzt. Nach guter Vermischung wurde die plastische Masse zu Zylindergranulat von 1,6 mm Durchmesser stranggcprcl.H, getrocknet und 1 Stunde bei 500"C calciniert. das Produkt zeigte ausgezeichnete katalytische Aktivität beim hydrierenden Cracken einer Erdölfraklion.

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, wobei ein mit Ammoniumionen ausgetauschter Zcolith durch Desamminierung in die Η-Form überführt, der Zeolith danach in Aluminiumoxid dispergiert und abschließend das Produkt getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zeolith V-Molekularsicb mit einem SiCb/AbOj-Molverhältnis von wenigstens 4,0, einem Alkalimetallkationengehalt von 10 bis 30 Äquivalent-Prozent und zusätzlich 90 bis 70 Äquivalent-Prozent an Wasserstoff- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumkationen herstellt, daß man dieses Molekularsieb, ohne es vorher einer Wärmebehandlung unterwor fen zu haben, wenigstens 6 min auf eine Temperatur von 350c C bis zu einer Temperatur unterhalb der Kristallzerstörungstemperaiur erhitzt, daß man den Alkalimctallkationengchult des dekiitionisier'en Molekularsicbs durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Ammoniumionenlösung bei einer Teuperatur unterhalb von 300' C und bei einem pH-Wert von 4 bis 8 auf weniger als 10 Äquivalent-Prozent Alkalimetallkationen verringert, daß man anschließend das erhaltene Molekularsieb mit feinteiligem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 :30 bis 30 : I mit wenigstens einem wasserlöslichen alkalifreien Salz des Kobalts oder Nickels in einer Menge von 2 bis 10 Gew.% und wenigstens einer wasserlöslichen alkalifreien Verbindung des Molybdäns in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%. jeweils gerechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht von AIjOj + vorhandenem Zeolith. unter Zusatz von Wasser zu einer thixotropen Masse mischt, diese strangpreßt, das erhaltene Extrudal trocknet, durch Erhitzen wenigstens teilweise dehydralisiert und abschließend calciniert. 40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohienwasscrsioflumwandlungskatalysatoren. Sie werden insbesondere für das hydrierende Kracken eingesetzt. Zahlreiche Katalysatoren, die aus einer Kombination eines kristallinen /eolithischen Molekularsiebs mit einem katalytisch aktiven Metall oder einer katalytisch aktiven Meiallverbindung bestehen, wurden bereits für die Verwendung in Kohleiiwasserstol'fumwandlungsverfahren vorgeschlagen. Diese Katalysatoren mit Doppelfunktion sind besonders vorteilhaft bei Umwandlungsverfahren wie dem hydrierenden Kracken, bei denen die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart einer reduzierenden Wasserst· iffatmosphä it umgewandelt werden. Als Meiallkomponcnten der Katalysatoren werden häufig Edelmetalle der Vlll-Gruppe des Periodensystems verwendet, jedoch worden hiiufig auch unedle Metalle, insbesondere solche der VIII und Vl-Gruppe, anstelle der teureren Plaiingruppenmetiille oder zusätzlich zu diesen verwendet. Im allgemeinen wird ein Gemisch von unedlen Metallen als llydriermitlel verwendet, wie in den USA.-Patentschriften 3/J 441IlH. 31W%4 und 32 6r>610 beschrieben. In Übereinstimmung mit dem üblichen Gebrauch in der Fachsprache schließt der hier gebrauchte Ausdruck »Metallhydriermittcl« aktive Verbindungen der Metalle, insbesondere die Oxide, sowie das elementare Metall als solches ein. Die verschiedensten Verfahren werden angewandt, um innige Vermischung des feinteiligen Metallhydriermittels mit der Zeolithkomponente des Gesamtkatalysators zu erreichen. Als Beispiele dieser Verfahren seien genannt:

1. Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung und anschließende Trocknung und thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung.

2. Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls und anschließende thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung.

3. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und anschließende chemische Reduktion der Kationen.

4. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall im kationischen Zustand vorliegt, mit Koordinationskomplexbildnern und anschließende thermische oder chemische Zersetzung des kationischen Komplexes.

Die Verfahren (1), (2) und (3) werden im allgemeinen zur Einführung von Metallen wie Kupfer. Silber, Gold. Cadmium. Eisen, Kobalt und Nickel angewandt, während die Verfahren (1). (2) und (4) sieh zur Einführung der Platin- und Palladiumgruppeiiinetalle eignen. Das Verfahren (2) eignet sich zur Einführung von Metallen wie Titan, Chrom. Molybdän, Wolfram. Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin.

Das Imprägnierverfahren (1) wird in belieoiger Weise durchgeführt, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen /.eolithischen Aliiminosilikais nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den übrigen Beladungsmethoden darin, daß das Metall gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt und somit nur auf den äußeren Oberflächen des Zeoliths abgeschieden wird. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls, z. B. eines Metalls der Vlll-Gruppc, in einer solchen Menge in Wasser gelöst, daß die im endgültigen Katalysator gewünschte Mctallmcnge vorhanden ist. worauf die Lösung mit dem kristallinen Zeolith gemischt wird. Der Zcolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um das Wasser sorgfältig zu entfernen, wobei das Metall der Verbindung in einer gleichmäßigen Abscheidung zurückbleibt. Weiteres Erhitzen kann in gewissen Fällen erforderlich sein, um das Metall in seinen aktiven Zustand zu überführen, z. B. erhitzen in Wasserstoff oder anderen reduzierenden Atmosphären.

Das Verfahren (2) stellt ein Mittel zur Abscheidung der aktiven Metalle im inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe dar. Der Zeolith wird zunächst aktiviert, um etwaiges adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mi! einer fließfähigen /.ersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengeführt, wodurch die Verbindung in das Metalkieh adsorbier! wird. Typisch für solche Verbindungen sind die Metallcarbonyle, M'Mallalkyle, llüclitige Metallhalogenide und tiergleichen. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, wobei ein aklives Metall im gesamten inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebs gleichmäßig dispergiert zurückbleibt.

Die lonenaustatischverfahren (3) und (4) unterschei-