DE60017020T2

DE60017020T2 - Katalysator und Verfahren zur Isomerizierung von Normal C5-C10 Paraffine enthaltenden Einsätzen

Info

Publication number: DE60017020T2
Application number: DE60017020T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Anne Patrigeon; Christian Marcilly; Christine Travers
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: EP1068897B1; FR2796313A1; EP1068897A1; DE60017020D1; FR2796313B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff (Hydroisomerisierungsverfahren genannt) von einer Beschickung, die Normal-C₅-C₁₀-Paraffine umfasst. Der Katalysator gemäß der Erfindung umfasst wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON wie die Zeolithe ZSM-22, θ-1, NU-10, ISI-1 oder KZ-2, beschrieben in dem Dokument „Atlas of Zeolite Structure types", 4. Auflage, 1996, Elsevier, wenigstens ein Element der Gruppe VIII (Gruppen 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems), gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium und gegebenenfalls eine Matrix. Um den aktiven Katalysator zu erhalten, kann das Element der Gruppe VIII zum Metallzustand reduziert werden, dessen Verteilung im Allgemeinen unter 65% ist. Die Erfindung betrifft auch ein Isomerisierungsverfahren einer Beschickung, die C5-C10-Paraffine umfasst, in Gegenwart dieses Katalysators.
Stand der Technik
Die Berücksichtigung der wachsenden Umweltauflagen zieht die Unterdrückung der Bleiverbindungen in den Benzinen mit sich, wirksam in den Vereinigten Staaten und in Japan und Wege der Ausweitung in Europa. Zuerst haben die aromatischen Verbindungen, Hauptbestandteile der Reformatbenzine, die durch aliphatische Alkylierung oder Isomerisierung leichter Benzine erzeugten Isoparaffine den Oktanzahlverlust kompensiert, der aus der Unterdrückung des Blei in den Benzinen resultiert.
In der Folge sind sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methyl-tert.-Butylether (MTBE) oder Ethyl-tert.-Butylether (ETBE) in die Benzine eingeführt worden. Vor kurzem haben die angetroffene Toxizität von Verbindungen wie den Aromaten, insbesondere Benzol, den Olefinen und den Schwefelverbindungen, sowie der Wille, den Dampfdruck der Benzine zu vermindern, in den Vereinigten Staaten zur Erzeugung von reformulierten Benzinen geführt. Zum Beispiel sind die Maximalgehalte an Olefinen, aromatischen Verbindungen und an Benzol in den in Kalifornien 1996 vertriebenen Benzinen jeweils 6 Vol.-%, 25 Vol.-% und 1 Vol.-%. In Europa sind die Spezifikationen weniger streng, dennoch ist die vorhersehbare Tendenz eine merkliche Verminderung der Maximalgehalt an Benzol, aromatischen Verbindungen und an Olefinen in den erzeugten und verkaufen Benzinen.
Die Benzinformulierungen (Benzinpools) umfassen mehrere Verbindungen. Die mehrheitlichen Verbindungen sind Reformierungsbenzin, das gewöhnlich zwischen 60 und 80 Vol.-% aromatischer Verbindungen umfasst und FCC-Benzine, die typischerweise 35 Vol.-% an Aromaten enthalten, aber die Mehrheit der olefinischen und schwefelhaltigen Verbindungen zuführen, die in den Benzinpools vorliegen. Andere Verbindungen können die Alkylate sein, ohne weder aromatische Verbindungen noch olefinische Verbindungen, die gegebenenfalls isomerisierten leichten Benzine, die keine ungesättigten Verbindungen enthalten, die sauerstoffhaltigen Verbindungen wie MTBE und die Butane.
In dem Maße, wie die Gehalte an Aromaten nicht unter 35 bis 40 Vol.-% vermindert sind, wird die der Beitrag der Reformate in den Benzinpools groß bleiben, typischerweise 40 Vol.-%. Im Gegenzug wird die wachsende Verschärfung des maximal zulässigen Gehalts an aromatischen Verbindungen auf 20 – 25 Vol.-% eine Verminderung der Verwendung des Reformierens und folglich die Notwendigkeit mit sich ziehen die C₇-C₁₀-Fraktionen aus direkter Destillation durch andere Wege als Reformieren zu verwerten.
Unter diesem Gesichtspunkt erscheint die Produktion von mehrfach verzweigten Isomeren aus Heptanen und leicht verzweigten Oktanen, die in Naphthas enthalten sind, anstelle der Produktion von Toluol und Xylolen aus diesen gleichen Verbindungen als ein extrem vielversprechender Weg. Dies rechtfertigt die Forschung nach leistungsfähigen katalytischen Systemen bei der Isomerisierung der Heptane (auch Hydroisomerisierung genannt, wenn sie in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird), der Oktane und allgemein der C₅-C₈-Fraktoinen und der Zwischenfraktionen sowie die Forschung nach Verfahren, die es ermöglichen, selektiv zur Isomerisierung (Hydroisomerisierung) die Verbindungen mit geringen Oktanzahlen zu rezyklieren, welche die linearen und monoverzweigten Paraffine sind.
Die Trenntechniken durch Adsorption und Permeation sind insbesondere auf die Trennung der linearen Paraffine, monoverzweigten und mehrfach verzweigten Paraffine angepasst. Die Trennverfahren durch Adsorption, welche konventionell sind, können aus Ausführungen vom PSA-Typ (Pressure Swing Adsorption oder Adsorption durch Druckmodulation), TSA (Temperature Swing Adsorption oder Adsorption mit thermischer Regenerierung), Chromatographie (Elutionschromatographie oder simulierte Gegenstromchromatographie, beispielsweise) resultieren. Sie können auch aus einer Kombination dieser beiden Ausführungen resultieren. Diese Verfahren haben es alle gemeinsam, ein Flüssig- oder Gasgemisch mit einem Adsorptionsbett zu kontaktieren, um bestimmte Bestandteile des Gemischs zu entfernen, die adsorbiert werden können. Die Desorption kann durch verschiedene Mittel durchgeführt werden.
Die gemeinsame Charakteristik der PSA-Familie ist es so, die Regenerierung des Betts durch Druckentlastung und in bestimmten Fällen durch Spülen bei niedrigem Druck durchzuführen. Die Verfahren vom PSA-Typ sind beschrieben im Patent US-3 430 418 von Wagner oder in dem Werk von Young ("gas separation by adsorption processes", Butterworth Publishers, US, 1987).
Die PSA-Verfahren, die die Temperatur als treibende Kraft der Desorption verwenden, sind die ersten, die bei der Adsorption entwickelt worden sind. Das Heizen des zu regenerierenden Betts wird durch eine Zirkulation von vorgewärmtem Gas in offener oder geschlossener Schleife in umgekehrter Richtung zu jener der Adsorptionsstufe sichergestellt. Zahlreiche Varianten von Schemas ("gas separation by adsorption processes", Butterworth Publishers, US, 1987) sind in Abhängigkeit der lokalen Zwänge und der Natur des eingesetzten Gases verwendet worden.
Die Chromatographie in Gasphase oder in Flüssigphase ist eine sehr effiziente Trenntechnik dank des Einsatzes einer großen Anzahl theoretischer Stufen (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1979, 18, 263). Sie ermöglicht es, die relativ geringen Adsorptionsselektivitäten zu nutzen und schwierige Trennungen zu verwirklichen. Diese Verfahren stehen unter starker Konkurrenz zu den kontinuierlichen Verfahren mit simuliertem beweglichem Bett oder simuliertem Gegenstrom, die eine sehr starke Entwicklung auf dem Erdölsektor erfahren haben. Die Verwendung dieser Adsorptionsverfahren auf dem Gebiet der Erzeugung der Benzine ist wohlbekannt. Diese Verfahren sind hingegen immer auf die leichte C₅-C₆-Fraktion mit dem Ziel anwendbar, davon die Oktanzahl zu erhöhen.
Die Trenntechniken durch Permeation zeigen im Verhältnis zu den Trennungen durch Adsorption den Vorteil, kontinuierlich zu sein und folglich relativ einfach durchführbar zu sein. Darüber hinaus sind die sie bekannt für ihre Modularität und ihre Kompaktheit. Sie finden seit einigen Jahrzehnten ihren Platz neben den Adsorptionstechniken bei der Gastrennung, zum Beispiel, um Wasserstoff der Raffineriegase zu gewinnen, Kohlensäure bzw. Kohlendioxid aus Naturgas zu entfernen, Inertstickstoff zu erzeugen ("Handbook of Industrial Membranes", Elsevier Science Publishers, UK, 1995).
Betreffend die katalytischen Isomerisierungssysteme der Paraffine ist ein Kompromiss zwischen der genannten Isomerisierung und dem sauren Cracken oder der Hydrogenolyse, welche die leichten C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe erzeugen und die Gesamtausbeuten abfallen zu lassen, zu finden. Je mehr das Paraffin verzweigt ist, desto leichter isomerisiert es sich, aber desto größer ist auch seine Neigung zum Cracken. Dies rechtfertigt die Suche nach selektiveren Katalysatoren sowie Verfahren, die derart angeordnet sind, dass sie die verschiedenen Isomerisierungsabschnitte mit an linearen oder an monoverzweigten Paraffinen reichen Strömen versorgen.
Die in der Literatur beschriebenen katalytischen Systeme lassen bifunktionelle Katalysatoren einwirken wie Pt/beta-Zeolith (Martens et al., J. Catal., 1995, 159, 323), Pt/SAPO-5 oder Pt/SaPO-11 (Campelo et al, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, 1551), monofunktionelle Oxicarbidmassekatalysatoren oder auf SiC getragen (Ledoux et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 1957), monofunktionelle saure Systeme wie chlorierte Aluminiumoxide (Travers et al., Rev. Inst. Fr. Petr., 1991, 46, 89), die sulfatierten Zirkoniumoxide oder (Iglesia et al., J. Catal., 1993, 144, 238) oder bestimmte Heteropolysäuren (Vedrine et al., Catal. Lett., 1995, 34, 223).
Die Isomerisierung (Hydroisomerisierung der linearen Paraffine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül) kann mit bifunktionellen Katalysatoren durchgeführt werden, die eine Säurefunktion und eine hydrierende-dehydrierende Funktion verbinden. Mit diesem Katalysatortyp sind die hauptparasitären Reaktionen das Cracken, die Hydrogenolyse, die Aromatisierung und das Verkoken.
Die oben beschriebenen Katalysatoren für de isomerisierung (Hydroisomerisierung der linearen kurzen Paraffine (zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatome pro Molekül) sind auch bei der Isomerisierung der C₇- und C₈-Paraffine verwendet worden, aber sie zeigen Ausbeuten an isomerisierten Produkten, die noch ungenügend bleiben.
Nicht zeolithische Molekularsiebe (SAPO, Silizium-Aluminophosphate) mit Formselektivität sind auch beansprucht worden, Patente US-5 114 563 und US-4 710 485, um die selektive Isomerisierung der linearen C₇ bis C₂₀-Paraffine zu verwirklichen.
Diese Molekularsiebe, welche viel weichere Aziditäten als die Zeolithe zeigen, führen zu interessanteren Ausbeuten an isomerisierten Produkten; es wird daher eine geringere Bedeutung der Krackreaktionen, Nebenreaktionen festgestellt, wenn man diese Feststoffe als Isomerisierungskatalysatoren verwendet.
Dennoch weisen diese Feststoffe Aktivitäten auf, die geringer sind, was es erfordert, bei höheren Temperaturen zu arbeiten als die Katalysatoren auf Zeolithbasis. Außerdem lehrt uns die Thermodynamik, dass die Vergrößerung der Reaktionstemperatur zu einer Verminderung des Prozentanteils mehrfach verzweigter Produkte in den Reaktionsprodukten führt, daher ein geringerer Oktanzahlgewinn.
Zusammenfassung der Erfindung
Die durchgeführten Forschungsarbeiten haben uns dazu geführt, zu zeigen, dass in überraschender Weise ein Katalysator, der wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON umfasst, wie zum Beispiel die Zeolithe ZSM-22, θ-1, Nu-10, ISI-1 oder KZ-2, es ermöglicht, eine Selektivität an isomerisierten, monoverzweigten (hydroisomerisierten) Produkten, die im Verhältnis zu den im Stand der Technik bekannten Katalysatoren verbessert ist und auch in einigen Fällen eine höhere Aktivität zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Katalysators zur Isomerisierung, der wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON, wie zum Beispiel die Zeolithe ZSM-22, θ-1, Nu-10, ISI-1 oder KZ-2, beschrieben in dem Dokument „Atlas of Zeolite Structure types" 4. Auflage, 1996, Elsevier und wenigstens ein Element der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe umfasst, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium Im Übrigen weist der Katalysator gemäß der Erfindung eine Metallverteilung auf, die nach Reduktion erhalten unter 65% ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Isomerisierungsverfahren einer Beschickung, die zum größeren Teil Normalparaffine umfasst, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in jedem Verfahren zur Isomerisierung (oder Hydroisomerisierung) von C₅-C₁₀-Paraffinen, vorzugsweise C₇-C₁₀-Paraffinen, in sehr bevorzugter Weise C₅-C₉-Paraffinen und in noch bevorzugterer Weise C₇-C₈-Paraffinen verwendet werden. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist insbesondere für ein Verfahren zur Herstellung von Benzinen hoher Oktanzahl ausgelegt, das eine katalytische Isomerisierung und eine Trennung verbindet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Katalysator zur Isomerisierung gemäß der Erfindung umfasst wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON wie die Zeolithe ZSM-22, θ-1, Nu-10, ISI-1 oder KZ-2, beschrieben in dem Dokument „Atlas of Zeolite Structure types" 4. Auflage, 1996, Elsevier, wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, vorzugsweise gewählt unter den Elementen der Gruppe die besteht aus Rhodium, Iridium, Platin und Palladium umfasst, in bevorzugterer Weise gewählt und unter Platin und Palladium und gegebenenfalls eine Matrix.
Die Synthesen von Zeolithen vom Strukturtyp TON wie die Zeolithe ZSM-22, θ-1, Nu-10, ISI-1 oder KZ-2, verwendet in dem Katalysator gemäß der Erfindung, sind in den folgenden Dokumenten beschrieben: US-5 336 478 und US-4 902 402, was den Zeolith ZSM-22 anbetrifft, EP-B 0 065 400, was den Zeolith NU-10 anbetrifft, EP-B-0 057 049 für den Zeolith θ-1, EP-A-0 170 003 für den Zeolithen ISI-1 und der in Zeolites 3, 8 (1983) erschienene Artikel für den Zeolith KZ-2. Diese Zeolithe können auch im Fluoridmilieu gemäß dem in dem Patent EP-B-0 345 106 angezeigten Verfahren synthetisiert werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch gegebenenfalls wenigstens eine gewöhnlich amorph oder schlecht kristallisierte Matrix einschließen, die zum Beispiel in der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, den Phosphaten von Aluminium, von Titan oder von Zirkonium, Boroxid, den Kombinationen von zweien von wenigstens diesen Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.
Wenn sie vorliegt, wird die Matrix vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, den Kombinationen Siliziumoxid-Aluminiumoxid, den Kombinationen Siliziumoxid-Magnesiumoxid.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst daher:

a) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-%, in noch bevorzugterer Weise 5 bis 80 Gew.-% und in sehr bevorzugter Weise 10 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines Zeoliths vom Strukturtyp TON wie die Zeolithe ZSM-22, θ-1, Nu-10, ISI-1 oder KZ-2, beschrieben in dem Dokument „Atlas of Zeolite Structure types" 4. Auflage, 1996, Elsevier", vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Zeolithen ZSM-22, θ-1, Nu-10, ISI-1 oder KZ-2 und in bevorzugterer Weise unter den Zeolithen ZSM-22, θ-1 oder Nu-10.
b) 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% und in bevorzugterer Weise 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, vorzugsweise gewählt unter den Elementen der Gruppe, die besteht aus Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, in bevorzugter Weise gewählt unter Platin oder Palladium.
c) 0 Gew.-% bis 90 Gew.-% , vorzugsweise 5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, in bevorzugterer Weise 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% wenigstens einer Matrix, die gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Phosphate von Aluminium, von Titan oder von Zirkonium, Boroxid, den Kombination der beiden wenigstens dieser Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. eines der bevorzugten Verfahren bei der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Zeolith vom Strukturtyp TON in einem feuchten aluminiumoxidgel für einige zehn Minuten zu kneten und dann die so erhaltene Paste durch eine Ziehdüse zu führen, um Extrudate mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu bilden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung schließt auch wenigstens ein katalytisches Element mit einer hydrierenden-dehydrierenden Funktion ein, zum Beispiel ein Metall. Die dehydrierende-hydrierende Funktion wird im Allgemeinen durch wenigstens ein Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIII hergestellt. Das Element der Gruppe VIII wird gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, in bevorzugterer Weise gewählt unter Platin oder Palladium. Man kann ebenfalls eine Kombination von mehreren de Elemente der Gruppe VIII verwenden.
Die hydrierende Funktion, wie sie oben definiert ist, kann in den Katalysator auf jeder Herstellungsebene und durch jede dem Fachmann bekannte Technik eingeführt werden.
Sie kann gegebenenfalls zum Zeitpunkt des Knetens des Zeolithen vom Strukturtyp TON mit dem Oxidgel, das als Matrix, gewählt wird, eingeführt werden. Sie kann durch einen oder mehrere Vorgänge des ionischen Austauschs auf den kalzinierten Träger eingeführt werden, der aus dem Zeolith vom Strukturtyp TON besteht und gegebenenfalls in der gewählten Matrix verteilt bzw. dispergiert ist, mithilfe von Lösungen, die Vorläufersalze der aus der Gruppe VIII gewählten Elemente enthalten.
Sie kann auch auf den Träger (Zeolith vom Strukturtyp TON und gegebenenfalls eine Matrix) durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingeführt werden, zum Beispiel durch wenigstens eine Trockenimprägnierung einer Lösung, die Vorläufersalze der aus der Gruppe VIII gewählten Elemente enthält, oder durch ionischen Austausch. Sie kann auch durch anionischen Austausch in Form von Hexachlorplatinsäure in dem Fall des Platins oder in Form von Chlorid im Fall des Palladiums eingeführt werden.
Wenn die Abscheidung des Elements der Gruppe VIII einmal durchgeführt ist, kann der Katalysator gegebenenfalls einer Aktivierungsbehandlung unter Luft bei hoher Temperatur, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C, vorzugsweise zwischen 250°C und 550°C und dann einer Behandlung unter Wasserstoff unterliegen, um das Element der Gruppe VIIII umzuwandeln und somit die aktive Metallphase zu erhalten. Der Vorgang dieser Behandlung unter Wasserstoff umfasst zum Beispiel einen leichten Anstieg (zum Beispiel zwischen 1 und etwa 5 °C pro Minute) der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis auf eine maximale Reduktionstemperatur zwischen im Allgemeinen etwa 300 und 700°C, vorzugsweise zwischen etwa 300 und 650°C, gefolgt von einem Halten dieser Temperatur im Allgemeinen über 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise während 1,5 bis 4,5 Stunden.
In bevorzugter Weise wird die metallische Funktion in Form einer kationischen Spezies, zum Beispiel Pt(NH₃)₄ ²⁺, 2Cl^– im Fall des Platins und Pt(NH₃)₄ ²⁺, 2Cl^–, durch Trockenimprägnierung auf dem Zeolith vom Strukturtyp TON eingeführt, der schließlich durch Zusammenkneten mit einem Oxidgel und dann Extrusion der Gesamtheit geformt wird, oder durch Trockenimprägnierung auf dem Träger (Zeolith vom Strukturtyp TON + gegebenenfalls Matrix).
Wenn die Abscheidung wenigstens eines Elements der Gruppe VIII (Gruppen 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems) einmal durchgeführt ist, kann der Katalysator in bevorzugter Weise einer Behandlung unterliegen, die es zum Ziel hat, die Dispersion des Metalls (daher der aktiven metallischen Phase) auf dem Katalysator zu vermindern, der in einem Isomerisierungsreaktor bereit zum Einsatz ist.
Diese Behandlung wird derart durchgeführt, dass eine Verteilung des Metalls unter 65 %, vorzugsweise unter 60 %, in noch bevorzugterer Weise unter 50 % und in sehr bevorzugter Weise unter 40 % erhalten wird. Daher hat die Anmelderin entdeckt, dass in überraschender Weise einer geringe Verteilung des Metalls es ermöglicht, verbesserte Selektivitäten an isomerisierten monoverzweigten Paraffinen bei der Isomerisierung der C₅-C₁₀-Paraffine zu erhalten.
Die Verteilung des Metalls kann zum Beispiel durch ein Titrieren mit Wasserstoff und Sauerstoff gemessen werden. In der H₂/O₂-Titriermethode wird das Element der Gruppe VIII vorreduziert, das heißt, dass es einer Behandlung unter Wasserstoffstrom bei hoher Temperatur unter Bedingungen derart unterliegt, dass alle dem Wasserstoff zugänglichen Atome des Elements in metallischer Form umgewandelt werden. Anschließend wird der Sauerstoffstrom unter adäquaten Betriebsbedingungen geschickt, damit alle reduzierten Platinatome, die Sauerstoff zugänglich sind, in Form von Oxid des Elements oxidiert werden. Unter Berechnung der Differenz zwischen der eingeführten Sauerstoffmenge und der austretenden Sauerstoffmenge kommt man zu der verbrauchten Sauerstoffmenge. Man leitet von diesem letzteren Wert die Metallmenge ab, die dem Sauerstoff zugänglich ist. Die Verteilung ist dann gleich dem Verhältnis von dem Sauerstoff zugänglichem Metall zur Gesamtelementmenge in dem Katalysator.
Man kann als nicht begrenzendes Beispiel von Behandlungen, die es ermöglichen, die Verteilung des Edelmetalls zu vermindern, die Behandlungen nennen, welche folgen: Behandlungen, die wenigstens eine Kalzinierungsstufe in Gegenwart von Sauerstoff und wenigstens eine Reduktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoff umfassen; durchgeführt bei Temperaturen zwischen 200 und 800°C.
Es ist auch zum Reduzieren der Verteilung des Metalls möglich, den Katalysator vor Reduktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoff einer Kalzinierung unter Luft bei 300 bis 750°C und in bevorzugter Weise zwischen 400 und 700°C und in noch bevorzugterer Weise zwischen 450 und 600°C und einer Dauer zwischen 0,25 und 10 Stunden und in bevorzugterer Weise zwischen 0,5 Stunden und 5 Stunden zu unterziehen. Der H₂O-Partialdruck bei der Kalzinierung zwischen 0,05 und 1 bar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 bar. Vor Verwendung des Katalysators muss sein Metall in Gegenwart von Wasserstoff reduziert werden.
Im Übrigen ermöglicht die Wahl des zur Durchführung der Abscheidung von hydrierendem-dehydrierendem Metall verwendeten metallischen Vorläufers es, die nach den Stufen zur Kalzinierung und zur Reduktion erhaltene Verteilung zu beeinflussen.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in jedem Verfahren zur Isomerisierung (oder Hydroisomerisierung) von C₅-C₁₀-Paraffinen, vorzugsweise C₇-C₁₀-Paraffinen, in sehr bevorzugter Weise C₇-C₉-Paraffinen, in noch bevorzugterer Weise C₇-C₈-Paraffinen, verwendet werden; der Katalysator gemäß der Erfindung ist insbesondere ausgelegt, um in einem Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl verwendet zu werden, das eine katalytische Isomerisierung und eine Trennung verbindet. Er ist insbesondere gut für das Verfahren ausgelegt, das in der Patentanmeldung FR 97/14 891 beschrieben ist, welches einen Isomerisierungsabschnitt und wenigstens einen Abschnitt umfasst, der die Trennung der diverzweigten und triverzweigten Paraffine ermöglicht Die Isomerisierung (Hydroisomerisierung) wird in wenigstens einem Reaktor durchgeführt. Die Temperatur liegt zwischen 150 und 350°C, vorzugsweise zwischen 200 und 300°C und der Wasserstoffpartialdruck liegt zwischen 0,1 und 7 MPa, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 MPa. Die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,2 und 10 Litern Flüssigkohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Litern Flüssigkohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und pro Stunde. Das Molverhältnis Wasserstoff/ Beschickung am Eingang des Reaktors ist derart, dass das Molverhältnis Wasserstoff/ Beschickung in dem den Reaktor verlassenden Abstrom im Allgemeinen über 0,01, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50, in bevorzugterer Weise zwischen 0,06 und 20 ist.
Die folgenden Beispiele präzisieren die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung des Zeolithen NU-10 vom Strukturtyp TON.
Der Zeolith NU-10 wird gemäß dem Beispiel 1 des Patents EP-B-0 065 400 hergestellt. Der so hergestellte Feststoff wird einer Kalzinierung unter trockener Luft bei 12 h bis bei 550°C unterzogen und drei ionischen aufeinander folgenden Austauschen durch eine Ammoniumnitratlösung derart, dass die NH₄ ⁺-Form des Zeolithen erhalten wird.
Dafür werden 10 Gramm des vorher hergestellten Zeolithen NU-10 in Suspension in 100 ml einer molaren (5M) Ammoniumnitratlösung suspendiert und dann unter Rückfluss für 2 Stunden gerührt. Der Feststoff wird anschließend filtriert, gewaschen. Der Behandlungszyklus wird noch zwei zusätzliche Male wiederholt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend bei 60°C 10 Stunden getrocknet.
Der NU-10-Zeolith weist ein Si/Al-Verhältnis = 35,6 auf und einen Gehalt an Na in der Größenordnung von 25 Gew.-ppm.
Beispiel 2: Herstellung des Katalysators Cl (gemäß der Erfindung)
Der in Beispiel 1 hergestellte Zeolith wird mit Aluminiumoxidgel geknetet. Die geknetete Paste wird anschließend durch eine Ziehdüse mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Der Gehalt an NU-10-Zeolith vom Strukturtyp TON in dem Träger (Zeolith + Matrix) ist 80 Gew.-%.
Eine Trockenimprägnierung mit einer Platinsalzlösung Pt(NH₃)₄Cl₂ wird derart realisiert, dass ein Platingehalt auf dem Träger von 0,5 Gew.-% erhalten wird. Der so erhaltene Katalysator wird als Cl bezeichnet. Die Verteilung des Platins, gemessen durch H₂/O₂- Titrieren nach Kalzinieren bei 450°C unter trockener Luft und Reduktion unter Wasserstoff bei 420°C ist 35%.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators C2 (nicht gemäß der Erfindung)
In diesem Beispiel wird ein desaluminierter Y-Zeolith mit Elementarzellparameter 24,4210^–10 m (24,42 nm) mit einem Aluminiumoxidgel geknetet. Die geknetete Paste wird anschließend durch eine Ziehdüse mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate, die 80 Gew.-% Y-Zeolith enthalten, werden dann trocken durch eine Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ derart imprägniert, dass ein Platin-Gewichtsgehalt von 0,5 Gew.-% erhalten wird.
Der Vorgang zur Kalzinierung/ Reduktion, der verwendet wird, ist jener des Beispiels 1.
Beispiel 4: Herstellung des Katalysators C3 (nicht gemäß der Erfindung)
In diesem Beispiel wird der in Beispiel 1 hergestellte Zeolith mit einem Aluminiumoxidgel geknetet. Die geknetete Paste wird anschließend durch eine Ziehdüse mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Der Gehalt an NU-10-Zeolith in dem Träger ist 80 Gew.-%.
Eine Abscheidung des Platins wird dann durch die Methode verwirklicht, die beschrieben ist durch M.S. Tzou et al.: Journal of Catalysis, 113, (1988) 220, S.T. Homeyer: Journal of Catalysis, 117 (1989), 91, et A.C.M. von den Brock: Journal of Catalysis, 167, (1997), 417.
Dieses Verfahren besteht darin, einen Kationenaustausch zwischen den Säurestellen des zeolithen und einer Lösung von Pt(NH₃)₄ ²⁺(OH^–)²⁺ durchzuführen.
Der Feststoff wird anschließend unter trockener Luft bis auf 450°C erhitzt mit einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 0,5°C/ Minute und dann für 2 Stunden unter trockenem Luftstrom bei 450°C gehalten. Er wird anschließend unter Stickstoff abgekühlt.
Das Platin wird anschließend unter reinem Wasserstoff bei 400°C für 4 Stunden reduziert nach einem Temperaturanstieg von 25°C auf 400°C, durchgeführt mit einer Geschwindigkeit von 5°C/ Minute. Eine Probe des Katalysators C3, der so hergestellt ist, wird dann entnommen. Die Gesamtheit der oben beschriebenen thermischen Behandlungen wird in situ in dem Reaktor derart durchgeführt, dass die Verteilung des Platins gemessen wird durch H₂/O₂-Titrierung, welche 75% ist.
Beispiel 5: katalytische Bewertung der Katalysatoren C1, C2 und C3 bei der Hydroisomerisierung von n-Heptan
Vor der katalytischen Bewertung werden die Katalysatoren C1 und C2 einer Kalzinierung bei 450°C unter trockener Luft für 4 Stunden unterzogen. Der Temperaturanstieg wird bei einer Geschwindigkeit von 5°C/ Minute durchgeführt und zwei Stufen von einer Stunde werden jeweils bei 150°C und 300°C eingehalten.
Die Reduktion der metallischen Phase wird in situ in dem katalytischen Reaktor genau vor der Durchführung des Tests durchgeführt.
Die Reduktionsbedingungen für die drei Katalysatoren sind die folgenden:

– Temperaturanstieg bei 7°C/ Minute bis auf 150°C unter Wasserstoffstrom, Stufe von 30 Minuten,
– dann erneuter Temperaturanstieg bei 7°C/ Minute bis auf 300°C unter Wasserstoffstrom, Stufe von 30 Minuten,
– dann schließlich Temperaturanstieg bei 7°C/ Minute bis auf 450°C unter Wasserstoffstrom, Stufe von 60 Minuten.

Der Katalysator C3 hat, an sich, ist direkt in situ in dem katalytischen Reaktor unter reinem Wasserstoff bei 400°C für 4 Stunden nach einem Temperaturanstieg von 25°C auf 400°C, durchgeführt bei 5°C/ Minute reduziert worden.
Die Temperatur wird anschließend bis auf den Wert der Reaktionstemperatur vermindert, der 250°C ist. Die katalytischen Tests werden in einem Festbettreaktor in Gasphase durchgeführt. Das Molekül, das in Gegenwart von Wasserstoff isomerisiert, hydroisomerisiert wird, ist n-Heptan (Reinheit 99,9%) und das Molverhältnis Wasserstoff zu n-Heptan, das in den verschiedenen katalytischen Tests verwendet wird, ist 2. die Raumgeschwindigkeit, das heißt die Masse von pro Gramm Katalysator und pro Stunde eingespritztem n-Heptan wird derart eingestellt, dass Umwandlungsniveaus erreicht werden, die Vergleiche der Leistungsfähigkeiten der Katalysatoren C1, C2, C3 erlauben.
Die gebildeten Produkte sind entweder C₁- bis C₆-Krackprodukte oder Produkte mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Isomere von n-Heptan oder auch aromatische Produkte, die von Aromatisierungsreaktionen des n-Heptans kommen.
Die katalytischen Resultate, die erhalten sind, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Diese Tabelle zeigt, dass die Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung (Katalysator C1) einen Ausbeutegewinn an isomerisierten Produkten im Verhältnis zu einem Katalysator des Stands der Technik ermöglicht und eine Selektivität an monoverzweigten Produkten, die höher ist als bei den Katalysatoren C2 oder C3, die nicht gemäß der Erfindung sind. Im Übrigen führt der Katalysator gemäß der Erfindung zu Ausbeuten an gekrackten, nicht gewünschten Produkten, die geringer sind.

Claims

Verfahren zur Isomerisierung einer Beschickung, die C₅-C₁₀-Paraffine umfasst, in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON, wenigstens eine Matrix und wenigstens ein Element der Gruppe VIII umfasst, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, in dem das erhaltene Metall nach Reduktion eine Dispersion unter 65% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith aus der Gruppe gewählt wird, die besteht aus den Zeolithen ZSM-22, NU-10, θ-1, ISI-1 und KZ-2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Matrix amorph oder schlecht kristallisiert ist und gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphaten, Titanphosphaten oder Zirkoniumphosphaten, Boroxid, Kombinationen der beiden von wenigstens diesen Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Isomerisierungskatalysator umfasst: a) 1 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Zeolithen vom Strukturtyp TON, b) 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin und Palladium, c) 0 bis 90% wenigstens einer Matrix, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphaten, Titanphosphaten oder Zirkoniumphosphaten, Boroxid, den Kombinationen der beiden wenigstens dieser Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator zwischen 5 und 80 Gew.-% Zeolith vom Strukturtyp TON und zwischen 20 und 75 Gew.-% Matrix, gewählt aus der Gruppe umfasst, die besteht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, den Kombinationen Siliziumoxid-Aluminiumoxid, den Kombinationen Siliziumoxid-Magnesiumoxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Element der Gruppe VIII gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Rhodium, Iridium, Platin und Palladium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Dispersion des Metalls unter 50% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Beschickung aus C₇-C₉-Paraffinen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend einen Isomerisierungsabschnitt und wenigstens einen Abschnitt, der die Trennung der diverzweigten und triverzweigten Paraffine ermöglicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Isomerisierung durchgeführt wird in wenigstens einem Reaktor, die Temperatur zwischen 150 und 350°C liegt, der Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 7 MPa liegt, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 Litern flüssiger Kohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und pro Stunde liegt, das Molverhältnis Wasserstoff/ Beschickung am Eingang des Reaktors derart ist, dass das Molverhältnis Wasserstoff /Beschickung in dem den Reaktor verlassenden Abstrom über 0,01 ist.