DE1957790C3 - Verfahren zur Herstellung normaler weise gasförmiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

von C₆-C„-Paraffinen zu C₃-C₄-Paraffinen, wobei als

Katalysatoren Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von wenigstens etwa 6 A, beispielsweise 7 bis 65 13 A, zu denen unter anderem auch Mordenite zählen,

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vorgesehen sind. Dieses Molekularsieb kann einem normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Basenaustausch mit seltenen Erden unterworfen Umwandlung normalerweise flüssiger Kohlenwasser- werden und soll ein Metall oder eine Metallverbindung

aus der VI. und bzw. oder VIII. Gruppe enthalten. Dieser Patentschrift kann man jedoch die Verwendung von saurem Mordenit (H-Fonn) nicht entnehmen.

Gegenstand der deutschen Offenlegungsschriften 1 545 228 und 1 545 253 ist die selektive Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen. Nach 2. B. S. 8 der Offenlegungsschrift 1 545 253, Z. 5/6, ist es das Hauptziel dieser Verfahren, ein flüssiges Produkt zu erhalten, das den gleichen Siedebereich wie das Einsatzmaterial, jedoch tieferen Fließ- (bzw. Stock-)-punkt besitzt! Nach Offenlegungsschrift 1 545 228, Beispiel 5 auf S. 19, Tabelle 8, liegt die Ausbeute an Flüssigprodukt bei etwa 94 Gewichtsprozent. Die Gewinnung dieses flüssigen Produkts steht also bei diesem Verfahren eindeutig im Vordergrund. Überdies sind in diesen Offenlegungsschriften zwar Mordenite und teilweise dekationisierte Mordenite vorgesehen, jedoch nicht Mordenite mit dem besonderen Merkmal eines stark erhöhten SiOj/AljOa-MoIverhältnis von 10 bis 100:1, vorzugsweise 20 bis 60:1. _ao

Normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, also solche nut 4 oder weniger L-Atomen, haben verschiedene Verwendungszwecke, und ihr Bedarf hängt von der besonderen Marktlage ab. Die C₃- und C₄-Kohleimasserstoffe werden hauptsächlich als Flüssig- as gas verwendet, und die C₁- und Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktionen sind ausgezeichnete petrolchemische Ausgangsstoffe.

In den Marktbereichen, wo der Bedarf an speziellen Destillaten gering ist, wird deshalb ein Verfahren, mit dem überschüssige Destillate sich in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umwandeln lassen, besonders nützlich sein.

■ Nach dem Verfahren der Erfindung sollen Kohlenwasserstoffe, die in einem besonderen geographischen Gebiet im Überschuß vorhanden sind oder die geringen wirtschaftlichen Wert besitzen, großteils in C₄- oder leichten: Kohlenwasserstoffe verwandelt werden, die als Flüssiggas oder Ausgangsmaterial für petrolchemische Prozesse dienen können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Konversionsprozeß, bei dem normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmatem.lien mit einem kristallinen Aluminosilikat unter Bedingungen in Berührung gebracht werden, bei denen wesentliche Mengen normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe sich bilden. Das bei diesem Verfahren benutzte kristalline Aluminosilikat ist ein dekationisierter Mordenit, der vorzugsweise mit einem Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, das ein Atomgewicht größer als etwa 100 besitzt, verbunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung normalerweise gasförmiger Kohlen-Wasserstoffe durch Umwandlung einer normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff in einer Reaktionszone an einem dekationisierten kristallinen Aluminosilikat vom Mordenit-Typ, das einen geringen Anteil eines Metalls aus der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält und damit innig verbunden ist, unter Hydrocrackbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoff-Beschickung kontinuierlich an der sauren oder Η-Form eines Mordenits, der in SiO_a/ Al,O₃-Molverhältnis zwischen 10:1 und 100:1 aufweist und mit einem Metall aus der VIII. Gruppe das ein Atomgewicht von mehr als 100 besitzt, innig verbunden ist, in der Weise bei einer Temperatur von 200 bis 600⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Raumteilen der Beschickung pro Raumteil Katalysator und Stunde umsetzt, daß pro Umlauf mindestens etwa 30 Volumprozent der normalerweise flüssigen Beschickung in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und aus dem Umwandlungsprodukt etwa noch vorhandene normalerweise flüssige Bestandteile sowie wenigstens einen Teil des Wasserstoffs abtrennt und vorzugsweise in die Reaktionszone zurückführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man solche unterschiedlichen Ausgangsstoffe wie Destillationsbenzin (straight run gasoline). Kerosin, Rohparaffin, Paraffindestillate, leichte Gasöle, Destillate von gebrauchten Schmierölen, Benzol und Toluol zum größten Teil oder unter besonders energischen Bedingungen vollständig in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe überführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb vielfältige Anwendung finden und dazu dienen, im Überschuß vorhandene oder weniger wertvolle Ausgangsmaterialien einer Raffinerie in wertvollere Produkte umzuwandeln.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe sind vielseitig verwendbar. Die schwereren gasförmigen Kohlenwasserstoffe können als Alkylierungsmittel und in einigen Fällen zum Verschneiden von Benzin-Produkten dienen. Die C₃- und ^-Kohlenwasserstoffe sind wertvoll als verflüssigte Gase für Heizzwecke in der Industrie oder in Haushalten. Die leichteren Kohlenwasserstoffgase, wie die C₂- und C₃-Fraktionen, werden insbesondere für petrolchemische Zwecke eingesetzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit Mordenit in der Η-Form in einer Reaktionszone konvertiert und zum großen Teil in C₄- und leichtere Kohlenwasserstoffgase umgewandelt. Obwohl Wasserstoff für die Umwandlung nicht unbedingt anwesend sein muß, wird seine Gegenwart bevorzugt, d? er die Lebensdauer des Katalysators erhöht. Ein anderes Merkmal besteht darin, daß Mortenit-Aluminosilikat mit einem katalytisch wirksamen Metall zu verbinden. Alle Metalle aus der Gruppe VIII, die ein Atomgewicht über etwa 100 besitzen, können in dem Mordenit eingearbeitet werden, wobei Platin oder Palladium besonders bevorzugt sind.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, einen Mordenit zu verwenden, dessen Verhältnis SiO₂: Al₂O₃ erheblich erhöht ist. Dieses Ergebnis wird beispielsweise durch Auslaugen mit einer Mineralsäure erhalten.

Der für das Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist eine als Mordenit bekannte besondere Form dmes kristallinen Aluminosilikats. Obwohl Mordenit in seiner Natrium-Form natürlich vorkommt, sind synthetische Mordenite im Handel erhältlich geworden und sehr gut brauchbar für das Verfahren der Erfindung. In seiner Natrium-Form hat Mordenit gewöhnlich geringe katalytische Aktivität und muß deshalb in die Wasserstoff- oder dekationisierte Form umgewandelt werden, bevor er sich für katalytische Prozesse eignet.

Mordenit-Strukturen sind gekennzeichnet durch parallele Sorptioiiskanäle von gleichmäßigem Querschnitt. Die Sorptionskanäle verlaufen parallel zu der C-Achse des Kristalls und besitzen elliptischen Querschnitt. Kristallographische Untersuchungen haben

ergeben, daß die Abmessungen der Sorptionskanäle verhältnis zwischen 10:1 und 100:1, vorzugsweise

des Na-Mordenits einen kleineren Durchmesser von 20:1 bis 60:1 erhält.

5,8 bis 5,9 A, einen größeren Durchmesser von 7,0 bis Man kann die Säurebehandlung mit Mineralsauren, 7,1 A und eine lichte Weite (fite diameter) von 6,6 A wie z. B. HCl oder Schwefelsaure, durchfuhren die besitzen; die H-Form des Mordenits soll etwas größere S das Aluminium selektiv entfernen ohne aie Krisiai ine Porenöffnungen besitzen, wobei der kleinere Durch- Zeolith-Struktur zu zerstören. Siedende wäßrige Chlormesser nicht weniger als etwa 5,8 A und der größere wasserstoffsäure ist für die Entfernung des Aluminiums Durchmesser weniger als 8 A beträgt. außerordentlich wirksam. Im Anschluß an das Aus-Synthetische Mordenite haben die folgende, auf die laugen wird der Mordenit nut Wasser gewaschen Elementarzelle bezogene chemische Zusammensetzung: io und mit oder ohne Zusatz katalytischer Metalle an

der Luft bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa

M_e/« · Al₈ · Si₄₀ · O₉₈ · 24H₂O 538°C calciniert. In dieser Weise hergestellte Katalysatoren werden nachfolgend der Einfachheit halber

in der M Natrium, Wasserstoff oder ein anderes aus- als energisch mit Säure behandelte Mordenite be-

tauschbares Kation und η die Wertigkeit des Kations 15 zeichnet.

bedeutet. Das hohe Molverhältnir, von SiO₁IAl₁O₃ H-Mordenite mit SiO₁: Al₁O₃-MoIverhältnis zwivon 10:1 im synthetischen Mordenit ertaubt den voll- sehen 10:1 und 100:1, die man nach anderen Behandständigen Säureaustausch zu einer stabilen Η-Form lungen erhält, können ebenfalls für das Verfahren der und verleiht ausgezeichnete chemische und thermische Erfindung herangezogen werden.
Stabilität. Der wirksame Durchmesser von Η-Morde- ao Struktureller Mordenit unterscheidet sich von annit, der durch Säurbehandlung von synthetischem Na- deren Zeolithen in bemerkenswerter Weise. Mordenu Mordenit erhalten wird, scheint im Bereich von 8 bis hat eine kettenartige Zeolith-Struktur, in der eine 10 A zu liegen, was durch die Absorption von aroma- Anrahl von Ketten zu einem Strukturmuster mit paraltischen Kohlenwasserstoffen angezeigt wird. lelen Sorptionskanälen verbunden sind, die einem Für das Verfahren der Erfindung ist die Na-Form as Bündel paralleler Rohre ähneln. Im Gegensatz hierzu des Mordenits unwirksam, unabhängig davon, ob die haben synthetische Zeolithe der Typen A, X und Y Temperatur in dem üblicherweise Verwendern Bereich sowie Faujasit dreidimensionale kristalline Käfigliegt und ob Katalysatoren zugesetzt werden. Die H- Strukturen, die 4 bis 6 Fenster oder Porenöffnungen Form von synthetischem Mordenit, der einen Na- pro Elementarzelle besitzen, durch die der Eintritt in Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent hat, erwies 30 den inneren Hohlraum oder die Elementarzelle des sich jedoch als außerordentlich wirksam für die Um- zeolithischen Molekularsiebs stattfinden kann. Obwohl Wandlung von normalerweise flüssigen in normaler- diese dreidimensionalen Molekularsiebe wichtige Kataweise gasförmige Kohlenwasserstoffe. H-Mordenit lysatoren für eine Anzahl von Kohlenwasserstoffläßt sich auch durch Ionenaustausch des Na im reaktionen darstellen, sind sie zur Herstellung gas-Mordenit mit Ammonium-Ionen und nachfolgendes, 35 förmiger Kohlenwasserstoffe nicht in dem Maße Erhitzen oder Calcinieren, bei dem NH₃ abgetrieben wirksam wie die für das erfindungsgemäße Verfahren wird, erhalten. Eine äußerst wirksame Methode zur verwendeten Mordenit-Katalysatoren.
Herstellung von H-Mordenit ist jedoch die Säure- Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien werden behandlung. Sie kann ferner dazu benutzt werden, mit einem synthetischen Mordenit in der Η-Form, der um aus der Zeolith-Struktur einen Teil des Aluminiums 40 mit einem der Metalle aus der VIII. Gruppe, die ein zu entfernen und dadurch das relative Verhältnis Atomgewicht von mehr als 100 besitzen, verbunden SiO₁ ^--Al₁O,, im Zeolith zu erhöhen. In ihrer Na-Form ist, in Berührung gebracht. Das katalytische Metall haben sowohl natürliche wie synthetische Mordenite kann man dem Mordenit einverleiben oder es auf ihn ein Molverhältnis SiO₂: AI₂O₃ von 10:1. H-Mordenite entweder durch Ionenaustausch oder eine der für die haben ebenfalls ein Mol verhältnis SiO₂IAl₁O₃ von 45 Katalysator-Herstellung bekannte Imprägnierungs-10:1, durch die Säurebehandlung von Na-Mordenit technik aufbringen. Diese Metalle sind wirksam in wird jedoch so viel Aluminium entfernt, daß das Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Die SiO₁=AI₁O₃ Verhältnis auf etwa über 10:1 ansteigt. bevorzugten Zusätze für den H-Mordenit sind Platin In seiner Η-Form kann Mordenit für das Verfahren oder Palladium.

der Erfindung mit oder auch ohne Zusatz katalytisch 50 Als Ausgangsmaterial oder Beschickung für das wirksamer Metalle verwendet werden. Es wurde Verfahren der Erfindung eignen sich eine Vielzahl von jedoch gefunden, daß weiteres Auslaugen eines H- Stoffen deren Zusammensetzung sich zwischen den Mordenits mit Säure und seine Imprägnierung mit gesättigten Paraffinen bis zu aromatischen Kohleneinem geeigneten Metall aus der VIII. Gruppe einen Wasserstoffen bewegt. Aus Rohöl erhaltene hoch-Katalysator ergibt, der sich für das Verfahren der 55 siedende Destillate sind außerordentlich vorteilhafte Erfindung besonders gut eignet. Ausgangsstoffe für das Verfahren. Diese Destillate Zur Herstellung von für das Verfahren der Erfindung können sich zwischen Schwerbenzin und Kerosin über geeigneten Mordenit-Katalysatoren muß die Säure- .leichte und schwere natürliche Gasöle bewegen und behandlung energisch genug sein, um das Mol- sogar Paraffinwachse enthalten. Die Zusammenverhältnis SiO₂: Al₂O₃ des Mordenits über 10:1 an- 60 setzung jeder Fraktion kann sich je nach der Rohölzuheben. Die Säurebehandlung darf jedoch nicht so quelle und der Siedelage der jeweiligen Fraktion energisch sein, daß die kristalline Struktur des Mor- erheblich ändern. Der Siedebereich des Ausgangsdenits zerstört würde. Ferner wurde nur eine gering- materials wird im allgemeinen die Verfahrensbedinfügige Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfah- gungen bestimmen, die erforderlich sind, um wesentrens beobachtet, wenn das SiO₂:AI₄O₃-Molverhältnis 65 liehe Anteile normalerweise gasförmiger Kohlendes Mordenits größer als 100:1 ist. Die Säurebehand- Wasserstoffe zu erhalten. Ein Destillat-Benzin (straight lung sollte demzufolge derart ausgeführt werden, daß run) wird z. B. weniger energische Bedingungen verman einen Mordenit mit einem SiO₂: AI₂O₃-MoI- langen als ein Paraffindestillat. Wie energisch die

Bedingungen zu wählen sind, hängt überdies von der Molekular-Struktur ab. So wird z. B. ein leichtes, überwiegend paraffinisches Destillat weniger schwere Bedingungen erfordern als eine Beschickung, die wesentliche Anteile Benzo! oder Toluol enthält.

Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe für das Verfahren der Erfindung sind Destillat-Benzine, Kerosin, Rohparaffin, Schmierölfraktionen, Paraffinwachs-Destillate, Gasöle und reine aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin und Toluol. Die Arbeitsbedingungen für die erfindungsgemäße Umwandlung umfassen allgemein eine Temperatur von 200 bis 600⁰C, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Raumteile/Raumteile Katalysator · h und, zweckmäßig, ein Wasserstoff verhältnis von 17,8 bis 3565 Nm³/m³ des Ausgangsmaterials. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für die Herstellung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines H-Mordenits, der ein Metall der VIII. Gruppe enthält, sind: Temperatur 204 bis 538°C, vorzugsweise 288 bis 454⁰C; Druck von 0 bis 211 atü, vorzugsweise 7 bis 105 atü und Raumgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,2 bis 5 Raumteile/Raumteile · h. Die zugesetzte Menge an Wasserstoff beträgt vorzugsweise 178 bis 1780 Nm³/m³ der Beschickung.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt, wenigstens 30% der Beschickung pro Umlauf umzuwandeln. Es ist zweckmäßig, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe ■ aus dem Reaktorablauf zurückzugewinnen und in die Reaktionszone zurückzuleiten. Es versteht sich, daß man durch Zurückführen eines Teils des Ablaufs, wenn verhältnismäßig milde Umwandlungsbedingungen angewendet werden, im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhält, als wenn man verhältnismäßig durchgreifende Bedingungen bei einem einmaligen Umlauf anwendet. In ähnlicher Weise kann man allen Wasserstoff, der in dem gasförmigen Produktstrom anwesend ist, zurückgewinnen und in die Reaktionszone zurückleiten.

Es versteht sich ferner für den Fachmann, daß die Ausbeute gasförmiger Produkte aus dem Verfahren der Erfindung nicht nur von dem jeweiligen Ausgangsmaterial sondern auch von den jeweiligen Arbeitsbedingungen abhängen wird. Für die Verarbeitung eines vorgegebenen Beschickungsmaterials werden deshalb die geeigneten Arbeitsbedingungen so ausgewählt, daß man die nötige Ausbeute an gasförmigem Produkt erhält und gleichzeitig die höchstmögliche

ίο Lebensdauer des Katalysators zwischen den Regenerationsperioden erreicht.

Wenn der Katalysator altert, nimmt seine Aktivität für die gewünschte Reaktion langsam ab. Dem Katalysator kann jedoch seine Aktivität annähernd im ursprünglichen Ausmaß periodisch zurückgegeben werden, indem man die Arbeitstemperatur beim Altern des Katalysators erhöht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile des neuen Verfahrens. Eine Reihe von Ausgangsmaterialien wurden in diesen Versuchen verwendet. In den Beispielen 1 bis 5 war der Katalysator ein synthetischer Mordenit in Η-Form. Diese Katalysatoren enthielten verschiedene Anteile von Metallen der VIII. Gruppe. Im Beispiel 6 wurde der H-Mordenit mit Säure ausgelaugt, was zu einem Anstieg des SiO₂: AI₂O₃-MoI-verhältnisses auf 18:1 führte. Die Beispiele 7 und 8 enthalten Versuche, die zu Vergleichszwecken mit einem Hydrokrack-Katalysator und einem katalytischen Krack-Katalysator erhalten wurden. Die nachfolgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8.

Wie die Beispiele zeigen, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung erhebliche Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die als Flüssiggase und petrolchemische Ausgangsstoffe brauchbar sind, aus einer Vielzahl von Erdöl-Destillaten und flüssigen Kohlenwasserstoffen. Es werden insbesondere hohe Konzentrationen an η-Butan, Isobutan und Propan im Produktgas gefunden, wenn H-Mordenit als Katalysator verwendet wird, verglichen mit anderen herkömmlichen Hydroumwandlungs-Katalysatoren.

Tabelle 1

	Beispiel Nr.	3
1	2	H-Mordenit
H-Mordenit	H-Mordenit	l%Pd
0,5% Pd	0,5% Pd	Schw. Naphtha
Rohparaffin	Rohparaffin	52,0
39,6	39,6
34,8	34,8	119,5
		148
—	—	178
—	—	—
3,5	3,5	375
301,5	316	60
60	60	0,68
0,5	0,25	712
1246	1780

Katalysator Metallzusatz Einsatzmaterial

Dichte, ⁰API

Viskosität, SUS/98,9°C ASTM-Destillation, ⁰C Siedebeginn

50%

»•/o

ölanteil im Paraffin, %

Arbeitsbedingungen Temperatur, "C

Druck, atü

Raumgeschwindigkeit, V/h/v H_rVerhältnis, Nm^a/m⁸-Beschickung

•srtf» ΑΛΊ m7

Tabelle I (Fortsetzung)

10

Ergebnisse

Ausbeute Flüssigkeit, Volumprozent .. Gas-Analyse, (H₂-frei), Volumprozent

Methan

Äthylen

Äthan

Propylen

Propan

Isobutan

η-Butan

Butylen

Isopentan

n-Pentan

Pentylen

C₆+

Gas im C₃-C₅-Bereich

Total C₃

Total C₁

Total C₅

Total C₃ bis C₅

52,1

14,1

1,0

10,3

1,7

46,7

10,7

11,7

2,4 1,4

48,4

22,4

3,8

74,6

Beispiel Nr. 2

Tabelle i (Fortsetzung)

Katalysator

Metallzusatz

Einsatzmaterial

Dichte, ⁰API

Viskosität, SUS/98,9°C

ASTM Destillation, ⁰C

Siedebeginn

50°/₀

90%

Siedepunkt, ⁰C

A rbei tsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Raumgeschwindigkeit, V/h/v

Ha-Verhältnis, Nm'/ra¹ Öl

Ergebnisse

Ausbeute Flüssigkeit, Volumprozent .. Gas-Analyse, (H₂-frei), Volumprozent

Methan

Äthylen

Äthan

Propylen

Propan

Isobutan

H-Mordenit

1 % Pd Ben/öl

η-Butan

Butylen

Isopentan

n-Pentan Pentylen C₁+ Gas im C_s-C₅-Bereich

Total C₃

Total C₄

Total C₅

Total C₃ bis C₄ —

>) C, und schwerer

80,1

435 60 0,50 1424

9,3

9,7

4,9

31,9

44,5 1,4 3,2 0,5 4,2»)

44,5

5,1

4,2») 53,8

3,0

3,0

55,2
14,9
23,9

55,2
38,8

94,0

51,3

3,8 1,5 1,9

25,8

21,0

16,5

1,5

9,4

12,8

2,7

3,1

25,8 39,0 24,9 89,7

Beispiel Nr.

5	6
H-Mordenit	Mit Säure
	behandelter
	H-Mordenit
2 0ZcPd	2% Pd
Toluol	Paraffindestillat
—	30,1
—	50,8
	Vak. Dest.
—	343
—	435
—	476
110,6	—
432	343
60	60
0,50	0,51
1032,4	1335
0	56,5
10,0	_
0,7
12,8	5,7
—	0,9
51,9	52,9
6,9	13,2
10,4	16,0
1,1
6,2»)	11,3»)
51,9	53,8
18,3	29,2
6,2»)	IU1)
76,4	94,3

Tabelle I (Fortsetzung)

12

Beispiel Nr.

Katalysator

Metallzusatz

Einsatzmaterial

Dichte, ⁰API

Viskosität, SUS/98,9 ⁰C

ASTM Destillation, ° C

Siedebeginn

5O°/o :

90°/₀

Pour point, ⁰C

Arbeitsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Druck, atfi

Raumgeschwindigkeit, V/h/v

H₂-Verhältnis, Nm³/m³ öl

Ergebnisse

Ausbeute Flüssigkeit, Volumprozent . Gas-Analyse, (H₂-frei), Volumprozent

Methan

Äthylen

Äthan

Propylen ,

Propan

Isobutan

n-Butan ,

Butylen

Isopentan

n-Pentan

Pentylen

Gas in Cj-Cs-Bereich

Total C₃

Total C₄

Total C₅

Total C_s bis C₅

Zeolith Y Hydro-	Al2O3-Crack-
crack-Katalysator	Katalysator
NiWS	keines <
Hydriertes Kreislauf-	Natürliches Gasöl
Gasöl
32,8	30,9
143	236
316	329
370	395
10,0	12,8
640	913
1500	lTorr
0,98	2,0
1290,5	5,8

48,8

20,9 1,5 8,5 1,3 19,3 21,7 9,0 0,6 11,8 3,6 0,3 1,5

20,6 31,3 15,7 67,6

(Verhältnis Katalysator/Öl

71,5

13,8

5,7

2,3 16,4

9,7 15,0

4,0 18,8

4,0

0,0

0,2

0,0

36,1 37,8 4,3 78,2

Claims (5)

1 2 stoffe an einem kristallinen Aluminosilikat vom n Mordenit-TvD Das Verfahren der Erfindung wird in Patentansprüche: Gegenwärt von Wasserstoff und an einem dekat- ionisierten Mordenit, der wenigstens ein Metall der

1. Verfahren zur Herstellung normalerweise gas- 5 VIII. Gruppe des Periodensystems und mit einem förmiger Kohlenwasserstoffe durch Umwandlung Atomgewicht von über etwa 100 enthält, durchgeeiner normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff- führt.

Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff in Die katalytische Hydroumwandlung von Erdol-

einer Reaktionszone an einem dekationisierten Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zu den Verfahren, kristallinen Aluminosilikat vom Mordenit-Typ, io die man zur katalytischen Umwandlung von Kohlendas einen geringen Anteil eines Metalls aus der Wasserstoffen in andere nützliche Produkte herange-VIIl. Gruppe des Periodensystems enthält und zogen hat, zählen z. B. hydrierendes Kracken, Hydamit innig verbunden ist, unter Hydrocrack- drierung, Dehydrierung, Dealkylierung und Disprobedingungen, dadurch gekennzeichnet, portionierung. Zu den Katalysatoren, die bei diesen daß man die Kohlenwasserstoff-Beschickung kon- 15 Verfahren verwendet werden, zählen Siliciumdioxid, tinuierlich an der sauren oder Η-Form eines Mor- SiOtIA\_SO₃ und neuerdings die kristallinen Aluminodenits, der ein SiOj/AljOs-Molverhältnis zwischen silikate. Unter den Aluminosilikaten, die häufig ver-10:1 und 100:1 aufweist und mit einem Metall wendel werden, befinden sich Zeofith X und Y, aus der VlU. Gruppe, das ein Atomgewicht von Faujasit und andere natürliche oder synthetische mehr aK If)O besitzt, innig verbunden ist, in der ao Zeolithe. Mordenit ist ein besonders nützliches Alu-Weise bei einer Temperatur von 200 bis 600 C minosilikat, das sich in der Natur findet und sei·, und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis kurzem synthetisch erzeugt wird. Besonders in seiner 10 Raumteilen der Beschickung pro Raumteil dekationisierten oder Η-Form hat er sich als sehr Katalysator und Stunde umsetzt, daß pro Um- wirksamer Hydroumwandlungs-Katalysator erwiesen, lauf mindestens etwa 30 Volumprozent der nor- as In der USA.-Pateritschrift 3 259 564 wird ein Hydromalerweise flüssigen Beschickung in normaler- crack-Verfahren für Erdöl-Kohlenwasserstoffe beweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewan- schrieben, bei dem ein dekationisierter synthetischer delt werden, und aus dem Umwandlungsprodukt Mordenit, der eine hydrierwirksame Edelmetalletwa noch vorhandene normalerweise flüssige Komponente enthält, verwendet wird. Dieser Mor-Bestandteile sowie wenigstens einen Teil des 30 denit-Katalysator soll gegenüber anderen Hydrocrack-Wasserstoffs abtrennt und vorzugsweise in die Katalysatoren insofern bessere Wirksamkeit besitzen, Reaktionszone zurückführt. als er ein geringeres Gasaufkommen und ein höheres

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verhältnis von Isobutan: η-Butan ergibt, so daß man zeichnet, daß es mit einem H-Mordenit, dessen ein flüssiges Hauptprodukt, nämlich ein Benzin mit SiCyAl₂O₃-Molverhältnis 20:1 bis 60:1 beträgt. 35 höherem Oktanwert erhält. Dazu wurde ein dekationidurchgeführt wird. sierter Mordenit mit bestimmten Sorptionseigen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schäften in einem SiOt/AljOj-Molverhältnis von etwa zeichnet, daß es mit einer Temperatur von 260 bis 9:1 bis 11:1 verwendet. Wie die Beispiele dieser 600^cC, einem Druck von 0 bis 210 atü und einer Patentschrift zeigen, war für dieses Verfahren ein Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Raumteilen/ 40 natürlicher Mordenit mit diesem SiO₂/Al_tO₃-Mol-1 · h durchgeführt wird. verhältnis unwirksam, ein Nichtmordenit mit einem

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, geringeren Molverhältnis (etwa 5,0) ergab jedoch dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem wesentlich größeren Gasanteil.

H-Mordenit, der 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift

Metalls aus der VIII. Gruppe mit einem Atom- 45 1 372 301 auch schon ein Verfahren zum Cracken von gewicht größer als 100, vorzugsweise Palladium, Gasölen und anderen Kohlenwasserstoffen bekannt, enthält, durchführt. das jedoch auf die Gewinnung von Benzin abzielt.

'

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Der verwendete Katalysator soll bestimmte Anteile dadurch gekenn7eichnet, daß man als Beschickung eines Mordenit-Zeoliths enthalten, jedoch kann der ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoff- so Mordenit nicht nur in der Η-Form vorliegen, sondern gemisch, das paraffinische Kohlenwasserstoffe, auch Erdalkali-, Cer-, Seltenerd- oder Calcium-Ionen Schwerbenzin, natürliches Gasöl, Kreislaufgasöl enthalten. In dieser Patentschrift ist die Gegenwart und bzw. oder aromatische C_e-C₈-Kohlenwasser- eines Metalls aus der VIII. Gruppe des Periodenstoffe enthält, einsetzt. systems oder von Wasserstoff nicht vorgesehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 55 Die belgische Patentschrift 636 020 beschreibt einen dadurch gekennzeichnet, daß man der normaler- Crack-Katalysator, der zwar Mordenit enthält, jedoch weise flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung einen Erdalkali-Mordenit. Auch bei diesem Ver-Wasserstoffgas im Verhältnis von 17,8 bis fahren fehlt die Gegenwart von H₂ und des Metalls 3565 Nm³H₂ pro m³ Kohlenwasserstoff zusetzt. aus der VIII. Gruppe.

60 Das aus der französischen Patentschrift 1 376 483 bekannte Verfahren befaßt sich nur mit dem Cracken