DE1593399C3 - Verfahren zum Herstellen von PoIymethyladamantanen durch Isomerisieren tricyclischer perhydroaromatischer Kohlenwasserstoffe mittels eines AICI tief 3 -HCI-Paraffinkohlenwasserstoff-Komplexkatalysators - Google Patents

Description

Die Umwandlung von tricyclischen, perhydroaromaüschcn Kohlenwasserstoffen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in Isomere, die einen Adamantankern haben, ist in der US-PS 31 28 316 beschrieben. Dort ist angegeben, daß diese Isomerisierung bei einer Temperatur von —5 bis +50⁰C mit Hilfe eines Aluminiumchlorid- oder -bromidkatalysators durchgeführt wird. Die Kohlenwasserstoffe durchlaufen verschiedene Umwandlungsstufen. Wenn jedoch die Isomerisierungsreaktion vollständig durchgeführt wird, ist das abschließende Produkt hauptsächlich ein PoIymethyladamantan mit zwei oder mehr Methylgruppen, die sich an Brückenkopf-Kohlenstoffatomen des Adamantankerns befinden. Unter den in dieser Vorveröffentlichung angegebenen Reaktionsbedingungen verläuft jedoch diese Isomerisierungsreaktion zu langsam, und es wird eine unerwünscht lange Reaktionszeil benötigt, um die maximale Ausbeute der Brückenkopf-Polymethylisomeren zu erzielen. Das ist durch die dort angegebene Maßnahme bedingt, die Reaktionstemperatur nur auf 50⁰C als maximalen Wert zu steigern. Diese Arbeitsweise ist nicht befriedigend, da durch die zu lange Berührungszeit mit dem Katalysator Crackreaktionen gefördert werden, die außerdem auch eine rasche Entaktivierung des Katalysators verursachen.

In der BE-PS 6 39 878 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Adamantanen beschrieben, bei dem ein dreikerniger, perhydrierler,aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens ^Kohlenstoffatomen mit einem Aluminiumhalogenidkatalysator behandelt wird, der in Form eines flüssigen Komplexes vorliegt, welcher durch Umsetzung von AlCl₃, HCl und einem Paraffinkohlenwasserstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen gebildet wurde. Auf diese Weise ist es möglich, Dimethyl-, Trimethyl- und ] Tetramethyladamantane herzustellen.

Auch bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch die Umwandlung der perhydrierten Aromaten bei einer Temperatur von —5 bis +50⁰C durchgeführt,

ίο und es ist daher erforderlich, eine relativ lange Reaktionsdauer einzuhalten. Auch bei diesem Verfahren besteht daher die Gefahr von Nebenreaktionen.

Bei der Umwandlung von Tetrahydrodicyclopentadien in Gegenwart eines Aluminiumchloridkalalysalors in Adamantan einerseits und Irans-Dccalin andererseits war es bereits bekannt, daß die Ausbeule durch Verwendung erhöhter HCl-Mengen verbessert werden kann (Brennsloffchemie, Bd. 42"[196I]. S. 90). Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, das vorstehend erläuterte bekannte Verfahren zu verbessern, bei dem Polymclhyladamantanc des C₁₂- bis C_u-Bereiches mit Methylgruppen in Brückenkopf-Stellungen durch Isomerisieren von tricyclischen Perhydroaromaten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines vorgebildeten flüssigen Komplexes hergestellt werden, der durch Umsetzung von AlCI₃. HCI und einem Paraffinkohlenwasscrstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen gebildet wird.

Dabei hat sich gezeigt, daß diese Isomerisierung mit wesentlich verbesserter Ausbeute an Polymethyladamanlan durchgeführt werden kann und gleichzeilig die Rcaklionsdaucr stark verkürzt werden kann, wenn ein merklicher Überschuß an Halogenwasserstoff eingesetzt wird und die Reaktion bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Herstellen von Polymcthyladamanlan des C₁₂- bis C₁₄-Bercichcs, in denen sich die Melhylgruppen an Brückcnkopfslcllungcn des Adamantankerns bcfinden, aus tricyclischen Perhydroaromaten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Isomerisieren mittels eines vorgebildeten flüssigen Komplexes, erhallen durch Umsetzung von AlCl₃, HCl und einem Paraffinkohlenwasscrsloff, der wenigstens 7 Kohlcnsloffalomc enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von 55 bis 150⁰C und in Gegenwart eines Überschusses an freier HCl mit einem Partial- ' druck von wenigstens 0,07 kg/cm² HCl arbeitet und die Reaktion fortsetzt, bis sich wenigstens ein größerer Teil der !acyclischen Perhydroaromaten in Polymeihyladamanlanc mil Methylgruppen in Brückcnkopfslcllungcn -mgCWandclt hat.

Vorzugsweise liegt die Rcaklionslcmpcralur im Bereich von 70 bis 120' C.

Es hat sich gezeigt, daß das Vorliegen eines Überschusses an HCl in der Isomcrisicrungszonc bei dem angegebenen Partialdruck es ermöglicht, den Katalysator bei verhältnismäßig hohen Temperaturen einzusetzen, ohne daß ein nennenswerter Verlust seiner Aktivität auftritt. Dennoch sorgt der Katalysator dafür, daß nicht zu viele Crackrcaklionen ablaufen. Infolgedessen kann eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Isomcrisierungsendprodukl bei verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten erhalten werden. , Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder pcrhydroaromalische Kohlenwasserstoff mit 3 Ringen und 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Eine Aufstellunü

von zahlreichen tricyclischen Aromaten, die unter Bildung der entsprechenden Ci₂-C₁₄-Perhydroaromaten hydriert werden können, ist in der obenerwähnten US-PS 3128 316 enthalten. Jeder derartige perhydroaromatische Kohlenwasserstoff läßt sich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen leicht zu einem Produkt isomerisieren, das einen Adamantankern und Methylsubstituenten besitzt, die sich in Brückenkopfstellungen befinden. Spezielle mit Brükkenkopfstellungen versehene Polymethyladamantane, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, sind 1,3-Dimethyladamantan, 1,3,5-Trimethyladamantan und 1,3,5,7-Tetramethyladamantan. Da der Kern 10 Kohlenstoffatome hat. wird das Reaktionsprodukt in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial gewählten besonderen Perhydroaromaten 2 bis 4 Kohlenstoffatome mehr als diejenige Zahl enthalten, die zur Bildung des Kerns erforderlich ist. Diese überschüssigen Kohlenstoffatome treten alle als Methylgruppen an Brückenkopfstellungen in dem endgültigen Isomerisierungsprodukt auf.

Beim übergang von dem Ausgangsmaterial zu dem Polymethyladamantanprodukt hat sich gezeigt, daß der Isomerisierungsweg für tricyclische Perhydroaromaten über eine Zwischenstufe führt, in der sich eine Äthylgruppe am Adamantankern sowohl in einer Brückenkopfstellung, als auch in einer Nichtbrückenkopfstellung befindet. Dies kann für den C₁₂-Perhydroaromaten Acenaphthen durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

C-C

c—c

Perhydroacenaphthen

1-Äthyladamantan

2-Äthyladamantan

Die weitere Isomerisierung wandelt die Äthylgruppe in zwei Methylgruppen um, die sich hauptsächlich in Brückenkopfstellungen befinden. Infolgedessen ist der größere Teil des Endprodukts der Isomerisierung von Perhydroacenaphthen das 1,3-Dimethyladamantan. Wenn jedoch die Isomerisierung beendigt ist, wird eine Gleichgewichlsmischung erreicht, bei der das 1,3-lsomcr mit kleineren Mengen seiner sich nicht in Brückcnkopfstellungen befindlichen Methylisomere gemischt ist. Mit dem Ausdruck »Nicht-Brückenkopfstcllung« wird ein Produkt bezeichnet, in dem sich wenigstens einer seiner Subslituenten an dem Adamanlankern nicht in einem Brückenkopfstellung-Atom befindet.

Es gibt drei Dimclhylisomere mit Methylgruppen in Nicht-Brückenkopfstellungcn, die in kleineren Mengen mit dem 1,3-Isomercn im Glcichgewichtsgemisch auftreten. Es handelt sich um die folgenden (DMA bedeutet Dimcthyladamantan): l,2-DMA;anti-l,4-DMA und syn-l,4-DMA. Die Gesamtmenge dieser Substanzen im Gleichgcwichtsgemisch ist im allgemeinen jedoch geringer als 10%, so daß 1,3-DMA bei weitem das überwiegende Produkt ist, das bei der vollständigen Isomerisierung von Perhydroacenaphthen auftritt. Isomere, bei denen sich beide Methylgruppen an Nicht-Brückcnkopfstellungen befinden, treten nicht in nennenswerter Menge auf. Die obigen Bemerkungen treffen in gleicher Weise zu, wenn der Ausgangskohlenwasscrstoff ein anderer tricyclischcr C₁₂-Pcrhydroaromal ist, z. B. Perhydrohydrindacen.

Wenn das Ausgangsmaterial ein C_I3-Perhydroaromat ist, z. B. Pcrhydrofluorcn, bildet sich wiederum ein Isomerisierungszwischcnprodukl, bei dem sich Äthylsubsliluenten an Brückenkopfstcllungen und Nichl-Brückenkopfstellungen befinden. In diesem Fall können die Zwischenisomeren neben der Äthylgruppe auch eine Methylgruppc enthalten, die sich an einer Brückcnkopfstcllung oder einer Nicht-Brückenkopfstellung befinden kann. Die weitere Isomerisierung wandelt dann dicÄthylgruppc in zwei Methylgruppen um und verschiebt die nicht in Brückenkopfstellung befindlichen Mclhylgruppen hauptsächlich in die Brückenkopfstellungen. Infolgedessen ist das überwiegende Isomcrisierungsendprodukt 1,3,5-Trimethyladamanlan (TMA), das sich im Gleichgewichtsgemisch mit kleineren Mengen von Nicht-Brückcnkopfstellungen-TMA-Isomcren vorfindet.

Bei C_w-Perhydroaromaten läuft eine analoge Zwischenisomerisierungsstufe ab, in der das Zwischenprodukt eine Äthylgruppc enthält. Die Äthylgruppc verschwindet anschließend durch Umwandlung in Mclhylgruppen, und das überwiegende Endprodukt ist 1,3,5,7-Tetramethyladamantan.

Es hat sich nun gezeigt, daß Isomerisierungcn, die nach den Angaben dcr\jS-PS 31 28 316 unter Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators durchgeführt werden, nur schwierig über die obenerwähnte Zwischenstufe hinauszuführen sind, bei der sich ein Äthylsubslituent am Kern befindet. Beispielsweise werden Qi-Perhydroaromaten Äthyladamantan bilden, doch verläuft die weitere Isomerisierung zur Umwandlung der Äthylgruppe in Methylgruppen, die sich an Brückenkopfstellungcn befinden, unerwünscht langsam. Wenn demnach Perhydroacenaphthen bei 40 C mit einem vorgebildeten AlCl₃-HCl-KOhICnwasscrstoffkomplex in Berührung gebracht wird, so kann zwar ein Hauptanteil in Äthyladamantan in etwa einer Stunde umgewandelt werden, doch ist nach einer 4stündigen Reaktionszeit meistens 60% oder mehr des Produkts noch Äthyladamantan, und es hat sich nur eine kleinere Menge an 1,3-Dimethyladamantan gebildet. Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Schwierigkeit, nicht über die Äthyladamantanstufe hinaus zu kommen. Sie verkürzt auch die Zeit, die für die anfängliche Umwandlung der Kohlenwasserstoffcharge bis zu der Äthyladamantanstufe der Isomerisierung erforderlich ist.

Bei dem vorliegenden Verfahren ist die Verwendung von freiem Chlorwasserstoff zusammen mit einem Katalysator in der Isomerisierungszone vorgesehen, bei dem es sich um einen vorgebildeten, flüssigen Komplex handelt, der durch Umsetzung von AlCl₃, HCl und paraffinischem Kohlenwasserstoff erhalten worden ist, wie dies im folgenden beschrieben wird. Der Katalysator sollte in Form einer Suspension einen Überschuß an AlCl₃ über diejenige AlCl₃-Menge enthalten, die unter Bildung des Komplexes reagiert. Die

Isomerisierung wird durchgeführt,, indem man die Kohlenwasserstoffcharge bei einer Temperatur von 55 bis 150⁰C, vorzugsweise von 70 bis 120⁰C, mit dem Katalysator in Berührung bringt, der eine gesonderte flüssige Phase in dem Reaktionsgefäß darstellt. Gasförmige HCl wird in das Reaktionsgefäß gegeben, um darin einen HCl-Partialdruck von wenigstens 0,07 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Ein HCl-Partialdruck von 0,07 bis 2,11 kg/cm² ist typisch, doch können auch viel höhere HCl-Drücke, z.B. 7,03 bis 35,2kg/cm², ohne nachteilige Wirkung angewendet werden. Diese Werte beziehen sich auf den HCl-Partialdruck, der bei der Temperatur gemessen wird, bei der die Reaktion durchgeführt wird.

Die Mischung wird kontinuierlich gerührt, um eine innige Berührung zwischen den Phasen zu erreichen. Unter den oben angegebenen Bedingungen läuft die Isomerisierungsreaktion beschleunigt ab, erreicht die Äthyl-Zwischenstufe und geht über diese Stufe hinweg unter Erzeugung des erwünschten Brückenkopf-PoIymethyladamantans in hoher Konzentration. Während der Reaktion erfolgt eine gewisse Crackung, die von der Bildung kleiner Mengen niedrigsiedender Produkte, wie Isobutan, Isopentan und Naphthenen des C₇-Cu-Bereiches herrührt. Dennoch wird die Aktivität des Katalysators nicht wesentlich verringert, solange freie HCl bei einem Partialdruck oberhalb von 0,07 kg/cm² in der Reaktionszone aufrechterhalten wird.

Die Anwendung einer Temperatur oberhalb von 55° C verringert erheblich die Zeit, welch& erforderlich ist zum Umwandeln der perhydroaromatischen Beschickung in die Äthyl-Zwischenstufe. Es hat sich gezeigt, daß beim Zusammenbringen des Perhydroaromaten und des vorgebildeten Katalysatorkomplexes beim Erhitzen eine rasche exotherme Reaktion stattfindet, wenn die Temperatur 55° C überschreitet. Das Anfangsprodukt dieser raschen Reaktion ist das Alkyladamantan, das einen Äthylsubstituenten enthält. Die Fig. 1 der Zeichnungen erläutert graphisch die rasche exotherme Reaktion. F i g. 1 gilt für die Isomerisierung von Perhydroacenaphthen und zeigt die Temperaturen des Kohlenwasserstoffreaktionspartners und des flüssigen Heizmediums als eine Funktion der Zeit zum Reaktionsbeginn. Es wurde folgendes Verfahren angewendet: Bei Raumtemperatur wurden Perhydroacenaphthen und ein vorgebildeter AlCla-HCl-Kohlenwasserstoff-Komplexkatalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, und dieses wurde mit gasförmiger HCl beschickt, wodurch dort ein Druck von etwa 1,76 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgefäß hatte einen Mantel, durch den das strömungsfähige Heizmedium kontinuierlich im Kreislauf geführt wurde; das Reaktionsgefäß war auch mit einem Rührwerk zum innigen Inberührungbringen der Kohlenwasserstoff-Katalysatorphasen ausgestattet. Der Ansatz wurde begonnen, indem man das Rührwerk in Bewegung setzte und kontinuierlich das Heizmedium durch den Mantel pumpte, während es in einem Vorerhitzer angewärmt wurde, um seine Temperatur zu erhöhen. Die Temperaturen des einströmenden Heizmediums und des Kohlenwasserstoffreaktionspartners wurden kontinuierlich gemessen. Die beiden Kurven der F i g. 1 zeigen die entsprechenden Werte, die gegen die Zeit aufgetragen sind.

Wie man aus der F i g. 1 entnimmt, bleibt die Temperatur des Kohlenwasserstoffreaktionspartners hinter derjenigen des Heizmediums bei der Anfangs-Aufheizperiode zurück, und für eine gewisse Zeit steigert sie sich um ähnliche Beträge wie die Temperatur des Heizmediums. Wenn jedoch die Kohlenwasserstofftemperatur 55° C überschritten hat, beginnt eine starke exotherme Reaktion, die verursacht, daß die Kohlenwasserstofftemperatur stark über die des Heizmediums hinaus ansteigt. Diese Reaktion entspricht der Umwandlung des Perhydroacenaphthens in die Adamantanstruktur und erzeugt hauptsächlich Äthyladamantane. Die Isomerisierung läßt dann langsam nach, was sich durch die Tatsache bemerkbar macht, daß die Kohlenwasserstofftemperatur bald zurückfällt auf diejenige des Heizmediums. Wenn die Reaktion an dieser Stufe unterbrochen würde, so würde die Hauptmenge des Reaktionsprodukts aus Äthyladamantanen bestehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Isomerisierungsreaktion fortgesetzt, um als Hauptprodukt Brückenkopf-Dimethyladamantan zu erhalten. Damit diese weitere Reaktion genügend rasch abläuft, ist es notwendig, daß freie HCl im Reaktionsgefäß anwesend ist, wie dies in der weiter unten erläuterten F i g. 2 dargestellt ist.

Bei der Herstellung des Katalysators wird AlCl₃ in einem Paraffinkohlenwasserstoff oder einer Mischung von Paraffinen, die wenigstens 7 und vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, suspendiert und gasförmige HCl durch diese Mischung geleitet. Es ist erwünscht, Isoparaffine, wie stark verzweigte Oktane, Nonane oder Dekane, für diesen Zweck zu verwenden, doch können auch geradkettige Paraffine angewendet werden. Die Reaktion von AICI3, HCl und Paraffinkohlenwasserstoff kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, doch ist im allgemeinen die Anwendung einer höheren Temperatur, wie 50 bis 100⁰C, erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Für beste Ergebnisse sollten wenigstens 5 MoI Paraffin pro Mol AlCl₃ verwendet werden. Unter diesen Bedingungen bricht das Paraffin offenbar in Fragmente, die ein C₄-Fragment ergeben, welches den Kohlenwasserstoffanteil des Komplexes bildet. Wenn die Reaktion zwischen den drei Katalysatorkomponenten stattfindet, werden die Teilchen von AlCl₃ in Suspension in dem Kohlenwasserstoff in den flüssigen Komplex umgewandelt. Die Zugabe von HCl wird unterbrochen, bevor das gesamte AlCl₃ reagiert hat, so daß der entstandene Komplex einige darin suspendierte AlCl₃-Teilchen enthält. Andererseits wird auch HCl zugegeben, bis das AlCl₃ reagiert hat, aber es wird etwas frisches AlCl₃ in dem entstandenen Komplex suspendiert, bevor er als Katalysator verwendet wird. Der Komplex ist eine rötlichbraune, etwas viskose Flüssigkeit, die ein verhältnismäßig stabiles Material darstellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der oben beschriebene Katalysator und die tricyclische perhydroaromatische Charge in eine Reaktionszone eingeführt, und es wird in die Zone gasförmige HCl eingeleitet, um den oben angegebenen HCl-Partialdruck aufrechtzuerhalten. Der Anteil an Katalysatorkomplex zur perhydroaromaten Charge ist nicht ausschlaggebend, doch ist es im allgemeinen erwünscht, ein Gewichtsverhältnis von Komplex zu Kohlenwasserstoff von wenigstens 1:10 einzuhalten. Besonders erwünscht ist ein solches Verhältnis von wenigstens 1 :1. und beträchtlich größere Verhältnisse, z. B. 10:1, können ebenfalls verwendet werden,

falls dies erwünscht ist. Das Reaktionsgefäß sollte mit Mitteln zum Rühren der Mischung versehen sein, so daß eine gute Berührung zwischen dem Katalysator und der Kohlenwasserstoffphase erfolgt. Ein Erhöhen des Verhältnisses von Katalysator zu Kohlenwasserstoff und der Intensität des Rührens neigen dazu, die j Reaktion zu beschleunigen. Das Zusammenbringen j der Katalysator- und Kohlenwasserstoffphasen bei ! 55 bis 150⁰C unter Aufrechterhaltung des oben ange- ^! gebenen HCl-Partialdrucks wird fortgesetzt, bis wenigstens ein größerer Anteil an Acyclischen Perhydroaromaten in die gewünschten, Methylgruppen in Brückenkopfstellungen aufweisenden Polymethyladamantane umgesetzt ist. Das Zusammenbringen wird dann unterbrochen und das Kohlenwasserstoffprodukt von der Katalysatorschicht abgetrennt. Durch Abdestillieren der niedrigersiedenden Produkte, die aus einer geringfügigen Crackung hervorgehen, können Brückenkopf-Polymethyladamantane in hoher Konzentration erhalten werden, die zumeist bei etwa 85 bis 92% liegt.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Brückenkopf-Polymethyladamantane in noch höherer Ausbeute, z. B. in einer Reinheit von 95% oder noch mehr, herstellen. In dieser Ausführungsform wird die tricyclische Perhydroaromatencharge zunächst bei einer Temperatur von 55 bis 150⁰C, vorzugsweise von 70 bis 120⁰C, und unter einem oben angegebenen HCl-Druck umgesetzt. Hierdurch erhält man ein Gleichgewichtsgemisch von PolymethyJadamantanen, das hauptsächlich Produkte mit Methylgruppen in Brückenkopfstellung, jedoch auch als kleinere, aber wesentliche Menge Polymethylisomere mit Methylgruppen in Nicht-Brückenkopfstellung enthält. Die Temperatur wird dann auf 0 bis 50⁰C, vorzugsweise auf unterhalb 30⁰C, erniedrigt, und der Kontakt der Kohlenwasserstoff- und Katalysatorphase wird fortgesetzt. Dies führt zur Bildung eines neuen Gleichgewichtsgemisches, in dem der Anteil von Brückenkopf-Isomeren zu Nicht-Brückenkopf-Isomeren wesentlich erhöht ist. Wenn beispielsweise ein solcher Anteil typischerweise etwa 90:10 für ein bei 90° C gebildetes Gleichgewichtsgemisch betragen kann, so kann durch In-Berührung-Bringen der Katalysator- und Kohlenwasserstoffphase bei 25° C und erneute Einstellung des Isomerisierungsgleichgewichts das Verhältnis der Brückenkopf-Isomeren zu den Nicht_T Brückenkopf-Isomeren 96:4 betragen.

Die 'Werte in der Tabelle I zeigen die Vorteile der Verfahrensweise, bei der man der Isomerisierung bei höherer Temperatur eine weitere Stufe für die Gleichgewichtsreaktion bei niedriger Temperatur folgen läßt. Tabelle I zeigt Meßwerte für C₁₂-Adamantane nach Einstellung des Isomerisierungsgleichgewichts mit Hilfe des AlCl₃-Komplexkatalysators bei verhältnismäßig

ίο hohen und bei verhältnismäßig niederen Temperaturen im einzelnen bei 83° C und bei 27° C.

Tabelle I

Gleichgewichtskonzentration
für C₁₂-Adamantane

T= 83 C T= 27'C

1,3-Dimethyl-A	90,9%	95,7%
anti-l,4-Dimethyl-A	3,5	1,8
sy η-1,4-Dimethyl-A	3.5	1,8
1,2-Dimethyl-A	2,0	0,8
1-Athyl-A	0.14	0,05

Die Werte zeigen, daß eine Gleichgewichtsreaktion bei 27° C den gesamten Gehalt an" Nicht-Brückenkopf-DMA auf etwa die Hälfte des Werts für 83° C senkt. Die Reinheit des Brückenkopf-Isomeren wird dadurch von 90,9 auf 95,7% erhöht. Die Werte zeigen ferner, daß die Menge an 1-Äthyladamantan, welches das Hauptzwischenprodukt ist, wenn ein C₁₂-Perhydroaromat in die Adamantanstruktur übergeht, bei dem voll ins Isomerisierungsgleichgewicht gebrachten Produkt bei jeder Temperatur vernachlässigbar ist.

In der Praxis wird eine kleinere, aber nennenswerte

Menge an gecrackten Produkten in dem Isomerisierungsprodukt anwesend sein, so daß der tatsächliche Gehalt des Brückenkopf-Isomeren in der Kohlenwasserstoffphase nicht so hoch sein wird, wie er in der Tabelle I angegeben ist. Das gecrackte Material kann jedoch leicht durch Destillation entfernt werden, und das so erhaltene Brückenkopf-Isomer besitzt die Reinheit, die in der Tabelle I angegeben ist.

Die Ergebnisse der folgenden Beispiele sind graphisch in den F i g. 2 und 3 der Zeichnungen erläutert.

Beispiel 1

Ein AlCl₃-KomplexkataIysator wurde hergestellt durch Umsetzen von 40 ml 2,2,5-Trimethylhexan mit 15 g AlCl₃ bei 65 bis 75° C, während HCl durch die Mischung geleitet wurde. Nachdem im wesentlichen das gesamte AlCl₃ umgesetzt worden ist, ließ man die Mischung abkühlen und sich in Schichten absondern; der überschüssige Kohlenwasserstoff wurde abdekantiert. Die Katalysatormischung wurde mit 30 ml 2,2,5-Trimethylhexan gewaschen, und dann wurde bei Raumtemperatur Stickstoff durchgeblasen, um überschüssige HCl zu entfernen.

Eine Schüttelbombe wurde mit 10,5 g des so hergestellten Komplexes mit 5,0 g nichtkomplexgebundenem AlCl₃ und 11,0 g Perhydroacenaphthen beschickt. Letzteres war eine Mischung von 4 Isomeren, erhalten durch Hydrieren von Acenaphthen unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators. Ohne daß freie HCl zugeführt wurde, wurde die Bombe in ein Wasserbad eingetaucht, das auf 90⁰C erhitzt war. Das Bad wurde auf dieser Temperatur gehalten, und die Bombe wurde 177 Minuten lang gerührt. Kleine Proben der Kohlenwasserstoffphase wurden nach 60, 117 und 177 Minuten für die Analyse durch Gaschromatographie gezogen. Nach der dritten Probeentnahme wurde das Gemisch auf 0° C gekühlt und dann entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Bombe mit HCl mit einem Druck von 0,70 kg/cm² beschickt. Die Bombe wurde dann erneut auf 90⁰C erhitzt und der Inhalt gerührt, um die Isomerisierung fortzusetzen. Der Partialdruck von HCl war unter diesen Bedingungen etwa 0,931 kg/cm². Entsprechend den gesamten Reaktionszeiten wurden Proben (einschließlich der vorher erwähnten Reaktionsperiode von 177 Minuten) nach 237 und 297 Minuten genommen. Die Analysenwerte Tür die verschiedenen Proben sind in der Tabelle II enthalten, welche die Produkte in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Siedepunkte enthält.

509 542/403

	9	117	177	237	15	93	399	10	Tabelle III	Beispiel	60	3	120	890C	durch-
								Ein Vergleichsversuch wurde	ja		ja		:moera-
Tabelle II		keine	keine	ja	■			den im Beispiel 2 beschriebener			176
Isomerisierung vor					90° C			geführt mit der Ausnahme, daß (			ja
Mit und ohne freie
Reaktionszeit,					297	5		3,7	5,1
Minuten								3,2	5,1
Freie HCl		2,6	2,7	2,2	ja		Isomerisierung von Perhydroacenaphthen bei	0,9	0,2	5,2
Zusammen	ι Perhydroacenaphthen bei	3,1	3,0	2,2			mit freier HCl	2,3	1,9	2,6
setzung des Re	HCl	Spu	0,2	0,8		IO	Reaktionszeit, Minuten	59,7	63,1	0,3
aktionsprodukts,	60	ren 2,8	2,3	3,2			Freie HCl	3,5 25,9	3,2 20,9	2,3
Gewichtsprozent		24,6	29,7	68,7			Zusammensetzung des Reak	0,8	0,5	70,5
C4-Paraffine	keine	8,2	4,2	3,9	7,4		tionsprodukts, Gewichts		5,1 12,7
C5-Paraffine					6,4	I«;	prozent		1,3
C6-Paraffine		55,8	56,6	18,0	0,2	j	C4-Paraffine
C7-C11-NaPh- thene		2,9	1,3	1,0	2,1		C5-Paraffine		mit freier HCl unter
1,3-Dimethyl-A				70,1 I	20	C6-Paraffine	ι Bedingungen
1,2- & 1,4-Di	1,6	3,2		C7-Cn-Naphthene	iie Re£
methyl-A	1,4			1,3-Dimethyl-A	iktionstc
1-Äthyl-A	1,3	10,2		1,2- & 1,4-Dimethyl-A 1-Äthyl-A
2-Äthyl-A	4,0	0,4	2S	2-Äthyl-A '
	17,8
	13,9
	55,6
4,4

Von der ersten Abnahme einer Probe an war im Reaktionsgemisch kein Perhydroacenaphthen zu finden.

In der F i g. 2 sind die Werte der Tabelle II für die Gehalte an 1-Äthyladamantan und 1,3-Dimethyladamantan gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Die F i g. 2 zeigt, daß sich auch ohne freie HCl 1-Äthyladamantan rasch bildet und daß es nach einer Reaktionszeit von einer Stunde über die Hälfte des Reaktionsprodukts ausmacht. Es fand jedoch keine weitere Umwandlung des Isomeren statt, und sein Gehalt blieb gleichmäßig bei etwa 56%. Eine langsame Bildung des 1,3-Dimethylisomeren erfolgte, wie aus Tabelle II hervorgeht, doch läßt sich dies hauptsächlich auf die Isomerisierung von Nichtbrückenkopf-Dimethylisomeren und nicht von 1-Äthyladamantanen zurückführen. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Isomerisierung in Abwesenheit von freier HCl nicht befriedigend ist, um Brückenkopf-Dimethyladamantan in guter Ausbeute zu erhalten.

F i g. 2 zeigt ferner, daß — wenn ein HCl-Druck in der Reaktionszone erzeugt wird — das Äthyladamantan sich rasch isomerisiert und die Ausbeute an 1,3-Dimethyladamantan stark erhöht wird. Dies zeigt die Wichtigkeit der Verwendung von freier HCl in der Reaktionszone bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde Perhydroacenaphthen in der gleichen Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel isomerisiert mit der Ausnahme, daß freie HCl schon anfangs, und zwar in einer Menge verwendet wurde, die 0,70 kg/cm², gemessen bei 0⁰C (etwa 0,931 kg/cm² bei der Reaktionstemperatur) entsprach. Im einzelnen enthielt die Bombe 14,2 AlCl₃-Komplex, 5,0 g nicht komplex gebundenes AlCl₃, 14,8 g einer Mischung der 4 Perhydroacenaphthen-Isomeren und freie HCl. Die Reaktionstemperatur war etwa 89° C Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts bei drei verschiedenen Reaktionszeiten ist in der Tabelle III angegeben.

tür bei etwa 42⁰C an Stelle von 89° C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	60	120	180	42° C
	ja	ja	ja
				240
				ja
Isomerisierung von Perhydroacenaphthen bei
mit freier HCl	2,1	2,8	3,0
Reaktionszeit, Minuten	2,1	2,8	1,0
Freie HCl	0,1	0,5	0,6	2,6
Zusammensetzung des	1,8	2,2	2,3	1,5
Reaktionsprodukts,	3,4	14,8	23,6	0,6
Gewichtsprozent	7,4	4,6	2,8	1,8
C4-Paraffine	49,9	69,0	65,2	26,0
Cs-Paraffine	33,4	3,3	1.5	2,1
C6-Paraffine				60,5
C7-Cu-Naphthene	3,9
1,3-Dimethyl-A
1,2- & 1,4-Dimethyl-A
1-Äthyl-A
2-Äthyl-A

Von der ersten Entnahme einer Probe nach einer Stunde an war in den vorhergehenden Ansätzen kein Perhydroacenaphthen im Reaktionsprodukt zu finden.

Fig.3 zeigt den 1,3-Dimethyladamantan-Gehalt der Produkte der Beispiele 2 und 3 als Funktion der Reaktionszeit. Ein Vergleich der beiden Kurven läßt die Bedeutung der Reaktionstemperatur Tür eine hohe Ausbeute des Dimethylisomeren mit Methylgruppen in Brückenkopfstellungen innerhalb einer nicht zu langen Reaktionszeit erkennen. Die Werte zeigen zusammen mit der Fig.2, daß sowohl eine erhöhte Temperatur als auch die Gegenwart von freier HCl für die gewünschten Ergebnisse wichtig sind.

Wenn irgendein anderer tricyclischer C₁₃- oder C₁₄-Perhydroaromat an Stelle von Perhydroacenaphthen verwendet wurde, wurden analoge Ergebnisse zu den vorhergehenden Beispielen erzielt. In Abwcsen-

heit von freier HCI oder wenn HCl anwesend ist, aber die Temperatur sich unterhalb des verfahrensgemäß einzuhaltenden Bereichs befindet, besteht die Tendenz, daß die Reaktion aufhört oder in der Stufe zu langsam verläuft, in der die Äthyl-Zwischenprodi'kte überwiegen. Wenn jedoch freie HCl bei einem Partialdruck

des erfindungsgemäßen Bereichs bei einer Temperatur oberhalb 55° C verwendet wird, wird jeder tricyclische C₁₃-Perhydroaromat leicht zu 1,3,5-Trimethyladamantan isomerisiert, und in gleicher Weise läßt sich jeder tricyclische C_u-Perhydroaromat in 1,3,5,7-Tetramethyladamantan überführen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Polymethyladamantanen des Cj₂- bis C^-Bereichs, in denen sich die Methylgruppen an Brückenkopfstellungen des Adamantankerns befinden, aus tricyclischen Perhydroaromaten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Isomerisieren mittels eines vorgebildeten flüssigen Komplexes, erhalten durch Umsetzung von AlCl₃, HCl und einem Paraffinkohlenwasserstoff, der wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 55 bis 150⁰C und in Gegenwart eines Überschusses an freier HCl mit einem Partialdruck von wenigstens 0,07 kg/ cm² HCl arbeilet und die Reaktion fortsetzt, bis sich wenigstens ein größerer Teil der tricyclischen Perhydroaromaten in Polymethyladamantanc mit Methylgruppen in Brückenkopfstellungcn umgewandelt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 70 bis 120"C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in 2 Stufen ausführt und in der 2. Stufe die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0 bis 50⁰C erniedrigt und den Katalysator noch so lange auf das Reaktionsgemisch einwirken läßt, bis das Isomcrisicrungsgleichgewicht eingestellt ist.