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Publication number: DEST006606MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Juni 1953 Bekaimtgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Reformierung oder Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen, die im Siedebereich des Benzins sieden, insbesondere auf die Herstellung eines Katalysators, der nur sehr kleine Mengen oder nur Spuren eines Katalysatormetalls auf einem tonerdehaltigen Katalysatorträger enthält.

Die Katalysatormetalle der Erfindung sind Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die auf die Spaltung der Kohlenstoff-Wasserstoff- und der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindüngen von Kohlenwasserstoffmolekülen bei erhöhten Temperaturen eine starke Wirkung ausüben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren dieser Gruppe, vor allem Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und dergleichen.

Diese Edelmetallkatalysatoren können mit be- ' sonderem Vorteil auf einem Katalysatorträger verwendet werden, in dem Tonerde der Hauptbestandteil und das Katalysatormetall in sehr kleinen Mengen oder sogar nur Spuren vorhanden ist. So wurde gefunden, daß eine ganze Anzahl Katalysatoren, die nur unbedeutende Prozentsätze an Platin oder Palladium auf einem tonerdehaltigen Träger enthalten, bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren Verwendung finden können. Sie können dazu verwendet werden, Benzinfraktionen von niedrigem Treibstoffwert in erstklassige Produkte mit hohem Aromatengehalt und verbesserter Flüchtigkeit umzuwandeln. Es werden dabei nicht nur hochwertige Produkte hergestellt, sondern ein bedeutender Vorteil dieser Katalysatoren ist der, daß die besondere Kombination

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der Reaktionen, die sie bei einer Benzinbeschickung fördern, von solcher Wirkung ist, daß die ursprünglichen Beschickungsbestandteile von niedriger Öktanqualität durch Kombination von Isomerisation, Dehydrierung und Cyclisierungsreaktionen fast vollständig entfernt werden können.

Diese Katalysatoren sind besonders in Reaktionen, bei den unter der Bezeichnung Hydroformierung bekannten allgemeinen Verfahren nützlich.

ίο Es wurde gefunden, daß Platinkatalysatoren auf einem Tonerdeträger verschiedene bekannte Nachteile aufweisen. Zum Beispiel ist die Hydroformierung von rohem Benzinbeschickungsmaterial erwünscht,

. diese Katalysatoren unter verhältnismäßig strengen Bedingungen bei einem Druck von 3,5 bis 28 kg/cm² zu verwenden, da man auf diese Weise ein Produkt von außerordentlich hohem Aromatengehalt und hoher Treibstoffqualität erhält. Die Reaktionen, die unter diesen Bedingungen bei verhältnismäßig niedrigem teilweisem Wasserstoffdruck stattfinden, haben außerdem die Neigung, merkliche Kohlenstoffablagerungen zu bilden, die den Katalysator rasch entaktivieren. Aus diesem" Grunde wird es bei technischen Hydroformierungsverfahren mit Platin-Tonerde-Katalysatoren im allgemeinen vermieden, derart niedrige Arbeitsdrücke zu verwenden, obwohl durch ihre -Verwendung ein hochwertiges Produkt erzielt werden kann.

Ein besonders ernster Nachteil der auf einem Träger befindlichen Edelmetallkatalysatoren, für die als typisches Beispiel Platin auf Tonerde genannt werden kann, ist die Tatsache, daß ein verkokter Katalysator dieser Art gewöhnlich nicht lange mit Luft regeneriert werden kann, ohne beträchtlich an Aktivität zu verlieren. Dieser Verlust an Aktivität ist in manchen Fällen so groß, daß es vollkommen unmöglich ist, ein Produkt von höherer als mittelmäßiger Qualität herzustellen.

Es geschieht zwar, daß die gleichen Katalysatoren bei höheren Arbeitsdrücken, wie z.B. 28 bis 70 kg/cm², zu Reaktionen führen, bei denen sie ihre Aktivität lange Zeit ohne Entaktivierung behalten. Bei der Verwendung solcher hohen Wasserstoff drücke besteht jedoch die Neigung zu einem stärkeren Zerfall der ursprünglichen Molekularstruktur in niedermolekulare gesättigte Stoffe mittels verschiedener Krack-, Dealkylierungs- und Rehydrierungsreaktionen, die unter der Bezeichnung Hydrierungskracken zusammengefaßt werden. Bei solchen Hydroformierungsbedingungen unter hohem Druck kann Hydrierungskracken durch Veränderungen in der Zusammensetzung des Katalysators nur in begrenztem Maße verringert werden. Der Unterschied bei der unter niedrigem Druck durchgeführten Hydroformierung wird in gewissem Maße durch Erhöhung der Aktivität des Katalysators gegenüber Isomerisation und Aromatisation der Paraffine und der Naphthene, mit Ausnahme der Cyclohexanderivate, verursacht. Während ein niedriger Wasserstoffpartialdruck die Neigung zum Hydrokracken mindert, läßt er gleichzeitig auch gewisse unerwünschte Seitenreaktionen auftreten, die zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator führen. Die Menge des abgelagerten Kohlenstoffs ist nicht groß, so daß der Umfang an Hydrierungskracken, das bei Hydroformierungsbedingungen unter hohem Druck stattfindet, dazu neigt, beträchtlich größer zu sein als der Gesamtumfang an Zerfall des Beschickungsmaterials in Leichtgas und Koks unter niedrigem Druck. Für eine gegebene Verbesserung der Oktanzahl ist daher die Gesamtausbeute an hydroformierungsbehandeltem Produkt, das im Siedebereich des Benzins siedet, unter niedrigem Druck höher.

Es wurde festgestellt, daß die Struktur des Platins in bestimmtem Verhältnis zu seiner Aktivität steht. Offensichtlich steht die Fähigkeit dieser Katalysatoren, wiederholte Regenerierung auszuhalten, wie sie für unter niedrigem Druck durchgeführte Hydroformierungsverfahren erforderlich ist, in beträchtlichem Maße mit der Feinheit und Gleichmäßigkeit der anfänglichen Verteilung in Beziehung. Bei Katalysatoren mit niedriger Anfangsaktivität oder Katalysatoren, deren Wirksamkeit durch wiederholte Regenerierung verbraucht wurde, wurde durch kristallographische Röntgenuntersuchung gefunden, daß sie das Platin in Form von verhältnismäßig großen Kristallen enthielten. Obwohl es für diese Erscheinung keine eindeutige Erklärung gibt, kann dies bedeuten, daß bei einem gegebenen Platingehalt weniger aktive Platinzentren, weniger Oberfläche des Platins für die katalytische Wirkung ausgesetzt sind oder weniger inniger Kontakt zwischen dem Platin und dem Katalysatorträger besteht und entsprechend mehr Katalysatoroberfläche, wo die Base verhältnismäßig weit von einem Platinaktivitäts-Zentrum entfernt ist.

Es ist offensichtlich, daß die Katalysatoren am aktivsten sind, bei denen das anwesende Platin bei seiner abschließenden Reduktion in die metallische Form auf dem ganzen Träger fein dispergiert ist.

Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Edelmetallkatalysators für die Hydroformierung von Benzin zur Erzielung eines Produktes mit verbesserter Oktanzahl, ohne daß ein Verlust an der Ausbeute entsteht und dabei der Katalysator wiederholte oxydative Regenerierung ohne merklichen Verlust an Aktivität übersteht.

Außerdem wird bei dem Katalysator das Edelmetall für wiederholte Regenerierungen stabilisiert, indem man es in einem Gelträger hält.

Schließlich erfolgt die Herstellung eines Platinoder anderen Edelmetallkatalysators der Platingruppe auf solche Weise, daß das Wachsen der ursprünglich feinverteilten amorphen Teilchen in größere Metallkristalle verzögert oder im wesentlichen vermieden wird.

Nach der vorliegenden Erfindung kann die Neigung des amorphen oder kolloidalen, auf einem Katalysatorträger befindlichen Platins oder Palladiums, Kristalle zu bilden, merklich vermindert werden, wenn man, gleichzeitig mit der Ablagerung des kolloidalen Platins oder Palladiums ein Stabilisierungsoxyd in Form eines Schutzkolloids niederschlägt. Die genaue Funktion dieses Stabilisierungsoxyds ist nicht bekannt; kristallographische Studien zeigen jedoch, daß die auf diese Weise niedergeschlagenen

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Teilchen von kolloidalem Metall in einer Struktur aus kolloidalem Metalloxyd gehalten werden können, welche als mechanisches Hindernis wirkt und das Wachstum von Kristallen hemmt. Nach dieser Theorie ist es für das Wachstum der Metallkristalle notwendig, daß die ursprünglichen Teilchen in Kontakt miteinander sind und sich in einer Umgebung befinden, die freien Raum für das Wachstum der Kristalle läßt. Die Funktion des erfindungsgemäßen

ίο Stabilisierungsoxyds ist entweder, zu verhüten, daß die Platin- oder andere Metallteilchen in richtigen Kontakt miteinander kommen, oder jedes Metallteilchen mit einer Gelstruktur zu umgeben, die durch Verkleinerung der ausgesetzten Oberfläche jedes Teilchens das Wachstum der Kristalle hemmt. Jede oder beide dieser Funktionen können in Frage kommen.

Im allgemeinen kann man Katalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit, Selektivität und Stabilität nach der vorliegenden Erfindung herstellen, indem man Tonerde aus einer geeigneten tonerdehaltigen Lösung in Gegenwart eines Platinsalzes oder einer kolloidalen Platindispersion ausfällt.

Die anfängliche Dispersion, die durch Zusatz von Platin zu der auf diese Weise ausgefällten gallerteartigen Tonerde hergestellt wurde, bleibt in aktiver und fein dispergierter Form erhalten. Dieser Dispersionsgrad wird auch nach der Aktivierung und der Entwicklung der feinen Tonerdestruktur durch Kalzinierung des anfänglichen gallerteartigen Niederschlags beibehalten.

Die vorliegende Erfindung umfaßt im wesentlichen die Ablagerung des Katalysatormetalls in kolloidaler Dispersion, und zwar gleichzeitig mit dem kolloidalen hydratisierten Metalloxyd, daß als Stabilisierungsschutzkolloid dient und auch als Katalysatorträger dienen kann. Nur bei gleichzeitiger Durchführung einer Ausfällung dieser Bestandteile kann die Stabilisierungswirkung des kolloidalen Metalloxyds zur Hemmung des Wachstums von Kristallen bei nachfolgender Verwendung vollkommen erzielt werden. Es können verschiedene Herstellungsarten, wie sie noch weiter unten beschrieben werden, verwendet werden, um dieses Resultat zu erreichen. Die physikaiische Struktur und Zusammensetzung des kolloidalen Oxydträgers, mit dem das Metall vereinigt ist, sind, wie unten ausführlich beschrieben wird, eng miteinander in Beziehung stehende Faktoren zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators. In bestimmten Fällen zieht man die Verwendung eines besonderen Stabilisierungsschutzkolloids vor, das sich aus dem gleichen Metalloxyd, das für den Katalysatorträger verwendet wird, zusammensetzt. In anderen Fällen kann noch ein anderes Metalloxyd als Schutzkolloid Verwendung finden.

Dieses Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Katalysatoren, die kleine Mengen an Platin enthalten. Die Menge des zu verwendenden Katalysatormetalls hängt von wirtschaftlichen Erwägungen ab, da die Edelmetalle sehr kostspielig sind und die Kosten des Katalysators sich beinahe in direktem Verhältnis zu der von diesem Bestandteil benötigten Menge ändern. Die Erfahrung hat gezeigt, daß sehr kleine Mengen dieser Katalysatormetalle angebracht sind. Tatsächlich kann eine große Menge an Katalysatormetall einen zu hohen Grad an Wirksamkeit herbeiführen, was zur Folge hat, daß der Katalysator die übermäßige Neigung hat, Gas zu bilden und kohlenstoffhaltige Zerfallsprodukte während der Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe abzulagern. Dementsprechend zieht man die Verwendung , sehr kleiner Mengen oder Spuren der metallischen Bestandteile von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysatorträger, vor. Bei solchen Ausführungsarten der Erfindung, bei denen ein besonderes Schutzkolloid verwendet wird, steht dessen Menge ebenfalls mit der Menge des erforderlichen metallischen Bestandteils in Beziehung und beträgt vorzugsweise von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysatorträger.

Ein besonderer Vorteil der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren ist der, daß sie bei einer kleinen Menge an Katalysatormetall eine größere Dauerwirkung zeigen als die Katalysatoren von ähnlicher Zusammensetzung, die nach bisher empfohlenen Verfahren hergestellt wurden. Dies trifft auch dann zu, wenn das Katalysatormetall der Oberfläche eines auf einem vorher hergestellten Katalysatorträger befindlichen Stabilisierungsgels einverleibt ist, oder wenn es die ganze Masse des eigentlichen Katalysatorträgers durchdringt.

Gewisse Vorteile dieses Verfahrens, wie z. B. die wirksamere Verwendung kleiner Mengen des Katalysatormetalls, treten besonders dort auf, wo das Metall oder sein Ausgangsstoff und ein kolloidales Stabilisierungsoxyd gleichzeitig auf einen Katalysatorträger gelegt werden. Was die Katalysatorstabilität anbetrifft, so werden die Hauptvorteile besonders wahrgenommen, wenn diese beiden Bestandteile zusammen ausgefällt werden und mit oder ohne Verwendung eines besonderen Trägermaterials einen Katalysator bilden.

Die Art der kolloidalen Dispersion des Katalysatormetalls oder des Metallausgangsstoffes, der zusammen mit dem Schutzkolloid abgelagert wird, kann ebenfalls variieren, je nachdem, welche besonderen kolloidalen Stoffe verwendet werden. Die ursprüngliche Ablagerung des Katalysatormetalls kann in teilweise reduzierter Form als eine gemischte Ablagerung aus dem kolloidalen Metall und einer kolloidalen Metallverbindung oder vollständig in Form von kolloidalen Metallteilchen oder vollkommen in Form einer kolloidalen Ausgangsverbindung auftreten, die anschließend, wie unten beschrieben wird, in kolloidale Metallteilchen reduziert wird. Die Auswahl hängt in diesem Fall von den chemischen Eigenschaften des Stabilisierungsmetalloxyds ab. Die wichtigste Variable ist die Auswahl eines Ausfällungsmittels und Ausfällungsbedingungen, bei denen sich das Katalysatormetall und das Stabilisierungsoxyd in Form einer gleichzeitig ausgefällten kolloidalen Dispersion niederschlagen. In vielen Fällen kann es vorgezogen werden, zuerst die Ausfällung des Katalysatormetalls oder des Stabilisierungsoxyds allein zu veranlassen, welches dann mit dem Ausfällungsmittel langsamer, in Ab-

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Wesenheit des anderen Bestandteils, ausgefällt wird, der dann nach Beginn der Ausfällung zugesetzt wird, so daß die endgültige Ablagerung etwa zur gleichen Zeit stattfindet.

Außer dem Katalysatormetallbestandteil tragen das Stabilisierungsoxyd und der besondere Katalysatorträger, wenn überhaupt einer verwendet wird, wesentlich zur Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators bei. Aus diesem Grunde ist die richtige

ίο Auswahl der chemischen und physikalischen Zusammensetzung des oder der verwendeten wasserhaltigen Oxyde bei der Herstellung dieser verbesserten Umbildungskatalysatoren von großer Wichtigkeit. Der Katalysatorträger ist ein poröser adsorptiver Stoff, der in der Lage ist, dem fertiggestellten Katalysator eine feste Struktur und eine große freie Oberfläche zu geben. In Fällen, in denen der Katalysator in Form von Kör.nern oder Pastillen verwendet werden soll, ist die gewünschte Struktur derart, daß sie einen

ao gewissen Mindestwiderstand gegenüber Druck und Schrumpfung als notwendige Eigenschaften des fertigen Materials aufweist. In anderen Fällen, in denen der Katalysator in Form feiner verteilter Teilchen verwendet und im Wirbelschicht-Verfahren Verwendung finden soll, ist eine notwendige Eigenschaft ein gewisser Abriebwiderstand, um jede Neigung zum Stauben oder Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung zu verringern.

In jedem Falle, gleichgültig, in welchem Verfahren der Katalysator verwendet werden soll; ist es erwünscht, einen Katalysator zu haben, der während der langen Dauer seiner Verwendung seine chemischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert behält. In diesem Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, daß der Katalysator nicht nur seine Aktivität, sondern auch seine Selektivität für die Art der chemischen Reaktion, die er fördert, behält.

Außer seiner physikalischen oder mechanischen Wirkung auf die amorphen oder kolloidalen Teilchen des Katalysatormetallbestandteils wirkt, das Stabilisierungsoxyd in diesem Katalysator mit dem Katalysatormetall als Teil des Katalysatorträgers chemisch und physikalisch zusammen, um die Eigenschaften des fertigen Katalysators zu bestimmen. Ein Katalysator kann auf einem Kieselerdeträger hergestellt werden, indem man ein platinhaltiges Silikat oder eine Alkylsilikatlösung mit einem Koagulierungsmittel behandelt, damit sich die hydratisierte Kieselerde mit dem Katalysatormetall absetzt. Ein ähn-' 50 liches Verfahren kann angewendet werden, um Platin zusammen mit hydratisierter Kieselerde als Schutzkolloid auf einem vorher gebildeten Kieselerdeträger oder auf einem Tonerdeträger oder anderem geeigneten Träger abzulagern. Andererseits kann ein Katalysator, der Tonerde als Schutzkolloid hat, aus einem Tonerdehydrosol oder durch Hydrolyse eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminiumalkoholats oder einer anderen geeigneten Aluminiumverbindung abgelagert werden. Außerdem kann Tonerde als Schutzkolloid auf einem Tonerdeträger oder auf handelsüblicher aktiver Tonerde verwendet werden, die auch eine gewisse Menge Kieselerde oder Titanoxyd als kleineren Bestandteil enthalten kann. Ein weiteres .Metalloxyd kann als besonderes Schutzkolloid auf einen vorher gebildeten Träger, insbesondere die hydratisierten Oxyde des Chroms, Zirkons, Thoriums, Titans oder Eisens auf einem Tonerde- oder Kieselerdeträger, verwendet werden.' Jedes einzelne oder Kombinationen verschiedener dieser Oxyde können auch bei anderen Arten von Katalysatorträgern, wie z. B. Aktivkohle, als Schutzkolloid verwendet werden.

Bei erfindungsgemäßen Hydroformierungsverfahren, bei denen nur Wasserstoffregenerierung verwendet wird, können Aktivkohle oder verschiedene adsorptive Metalloxyde als Träger verwendet werden, um das Katalysatormetall und das Stabilisierungsoxyd zu halten. Ist oxydative Regenerierung erforderlich, so ist Kohle als Träger nicht geeignet, und man kann einen der verschiedenen anderen Oxydträger bevorzugen.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sind: Der Träger kann selbst vorher gebildet werden, wie vorher getrocknete aktive Tonerde, oder der ganze Träger kann als Stabilisierungsoxyd dienen, indenv er in kolloidaler Form unter gleichzeitiger Ausfällung des Platins in feinverteilter metallischer Form hergestellt wird. In jedem Falle werden lösliche Verbindungen des Edeltnetalls und des Stabilisierungsoxyds in den geeigneten Verhältnissen in Lösung vereinigt und dann mit einem oder mehreren Aüsfällungsmitteln behandelt, die in der Lage sind, beide Bestandteile etwa gleichzeitig in der gewünschten kolloidalen Form auszufällen.

Soll ein vorher gebildeter Träger wie Tonerde, Kieselerde, Aktivkohle, Kieselerde-Tonerde oder ein gleichwertiges Material verwendet werden, so kann er mit einer getrennten oder gemischten Lösung der Metall- und Stabilisierungsverbindungen vor der Ausfällung imprägniert werden. Oder man kann den Träger mit einem Sol imprägnieren, das die beiden Bestandteile in kolloidaler Suspension enthält. In vielen solcher Fälle zieht man es vor, kolloidale Tonerde auf einem Tonerdeträger und kolloidale Kieselerde auf einem Kieselerdeträger zu verwenden. Kolloidales ZrO₂, oder Cr₂O₃ können allein oder mit einem der obenerwähnten Träger auf ähnliche Weise als Schutzkolloid verwendet werden.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ oder Cr₂O₃ in Form von kolloidalen Hydroxyden wurden bereits beschrieben. Einige dieser Verfahren können in Gegenwart von löslichen Platinsalzen mit Gelierungsmitteln durchgeführt werden, die das Platin gleichzeitig koagulieren. Auf diese Weise können Alkoholate des Siliziums oder Aluminiums unter Bildung von kolloidalen Gelen der !entsprechenden Hydroxyde hydrolysiert werden, während gleichzeitig Platin aus derselben Lösung ausgefällt wird.

Ein geeignetes Mittel zur Ausfällung von Platin aus wäßriger Lösung, zusammen mit den kolloidalen Hydroxyden des Al, Zr oder Cr in Gegenwart oder Abwesenheit eines vorher gebildeten Trägers, ist die Verwendung von Äthylenoxyd als Ausfällungsmittel. Gemischte Chlöridlösungen aus einem oder mehreren dieser Elemente und aus Platin können in dem

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gewünschten Verhältnis hergestellt und dann in nassem Zustand mit gasförmigem Äthylenoxyd behandelt werden. Die gleichen Lösungen können einzeln oder zusammen einem geeigneten Katalysatorträger zugesetzt und dann behandelt werden, oder der Träger kann mit einer aus den Chloriden und Äthylenoxyd gemischten Lösung imprägniert werden. Bei der Herstellung einer solchen Lösung kann man das Stabilisierungschlorid mit dem Äthylenoxyd vor

to Zusatz des Platinchlorids reagieren lassen, um die gewünschte gleichzeitige Ausfällung zu erhalten.

Auch Platinchlorid kann in ein mit einer Säure oder einem Salz peptisierten Sol des Stabilisierungshydroxyds eingeführt und danach mit einem geeigneten schwach basisch reagierenden Stoff behandelt werden. Sole können nach bekannten Verfahren, wie Dialyse und anschließende Peptisierung, Hydrolyse von Alkoholaten usw., hergestellt werden. Chromoxydgele können in situ mit Platin durch gleichzeitige Reduktion einer Lösung aus Chromsäure und Platinchlorid mit einem Reduktionsmittel, wie Alkohol, Zucker usw., hergestellt werden. Ebenso kann die durch Ammoniumacetat bewirkte Ausfällung aus einer gemischten Lösung von Chromnitrat und Platinchlorid angewendet werden.

.Erfindungsgemäße Katalysatoren können außerdem hergestellt werden, indem man einer kräftig gerührten verdünnten Lösung eines geeigneten Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid und der erforderlichen kleinen Menge Chlorplatinsäure langsam eine verdünnte Ammoniaklösung zusetzt. Bei dieser Verfahrensart wird kein Ausfällungsmittel für das Platin verwendet, d. h. Ammoniak allein verursacht nicht die Bildung eines Niederschlags aus der Chlor-Platinsäure unter diesen Bedingungen. Andererseits kann das Ammoniak eine genügende Menge Ammoniumsulfid oder Ammoniumhydrosulfid enthalten, um Platin in eine kolloidale Dispersion von Platinsulfid umzuwandeln. Beste Ergebnisse wurden in jedem Fall erzielt, wenn die Ammoniakausfällung der wasserhaltigen Tonerde alkalisch erfolgt.

Nach der auf diese Weise durchgeführten Ausfällung wird der umfangreiche gallerteartige Niederschlag der wasserhaltigen Tonerde, in der eingeschlossen Platin oder Platinsulfid enthalten ist, zur Entfernung überschüssigen Wassers filtriert, falls erwünscht gewaschen, getrocknet und zur Verwendung bei der Hydroformierung in die gewünschte Form gebracht. Dieses Trocknen kann auf verschiedene Arten erfolgen. Die Tonerde kann nach dem Trocknen entweder gemahlen oder in Kugeln oder Pastillen geformt werden und in aufeinanderfolgenden Stufen bei 120, 260 und 480° getrocknet werden, um das Ammoniumchlorid oder andere anwesende Ammoniumsalze zu verflüchtigen und den Katalysator zu aktivieren. Vor dem Gebrauch wird der getrocknete Katalysator anschließend in H₂ reduziert.

Katalysatoren von der gleichen allgemeinen Art können auch hergestellt, werden, indem man einer kräftig gerührten Ammoniaklösung, in der Ammoniumsulfid oder Ammoniumhydrosulfid enthalten ist, eine verdünnte wäßrige Lösung aus Aluminiumchlorid und eine kleine Menge Chlörplatinsäure zusetzt. Die Sulfidkonzentration' kann so eingestellt werden, daß vollständige oder teilweise Ausfällung von Platinsulfid erfolgen kann. Danach wird der Katalysator, wie oben beschrieben, abfiltriert und getrocknet. Katalysatoren mit der bevorzugten Zusammensetzung können hergestellt werden, indem man dem Ammoniakwasser die Lösungen von Aluminiumchlorid und Chlorplatinsäure entweder einzeln oder zusammen zusetzt.

Jedes dieser letztgenannten Verfahren kann unter Verwendung eines Ausfällungsmittels für Platin, wie Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid oder Ammoniumcarbonat, oder ohne ein derartiges, besonderes Ionenausfällungsmittel durchgeführt werden.

Eine andere Verfahrensart innerhalb des Bereichs dieser Ausführung besteht darin, daß die Ausfällung in Gegenwart einer minimalen Menge Wasser durchgeführt wird, wobei einer konzentrierten Lösung aus Aluminiumchlorid und der erwünschten Menge Chlorplatinsäure konzentriertes Ammoniumhydroxyd mit oder ohne Ausfällungsmittel zugesetzt wird. In diesem Fall braucht man den endgültigen Niederschlag nicht abzufiltern, sondern kann ihn durch Erhitzen, unter Entfernung des überschüssigen Wassers und Ammoniumchlorids, konzentrieren. Falls erwünscht, kann der Niederschlag nach teilweiser Dehydratisierung gewaschen werden, um einen Teil der anwesenden löslichen Salze zu entfernen, nachdem das Platin und das Gel in den anfänglichen. Trocknungsstufen fixiert wurden. Die endgültige Zusammensetzung wird, gewaschen oder nicht gewaschen, anschließend durch Kalzinierung aktiviert..

Jeder der Katalysatorbestandteile kann in Form seines Chlorids oder Oxychloride zugesetzt werden, was angesichts der nützlichen Wirkung kleiner Mengen eines restlichen Halogens auf die Förderung der Aktivität von Platin-Tonerde und verwandter Edelmetallkatalysatoren dieser Art besonders vorteilhaft ist. Selbstverständlich können auch die Nitrate, Sulfate oder andere lösliche Salze dieser Bestandteile benutzt werden, und auch die Verwendung anderer löslicher Salze liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, Netz- oder Dispergiermittel während der Ausfällung zuzusetzen, um die Dispersion des Platins oder anderer aktiver Metallbestandteile zu verstärken und so die Stabilität der entstehenden Katalysatoren zu verbessern. Nichtionisierte Mittel können verwendet und anschließend durch Kalzinierung entfernt werden, es können auch ionisierte Mittel verwendet und durch Auswaschen entfernt werden.

Außerdem können noch andere Ausfällungsverfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, wie

1. Zusatz von Anilin zu einer Lösung von Aluminiumnitrat in Methanol;

2. Zusatz von MgO zu einer Aluminiumsalzlösung;

3. Zusatz von Natriumsilikat zu verdünnter Säure usw.

Bei solchen Verfahren ist es verhältnismäßig einfach, das Platin und das Koagulierungsmittel mit einem gewissen Zeitabstand einzuführen, so daß die Koagulierung annähernd zu gleicher Zeit für beide Bestandteile erfolgt.

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Die oben beschriebenen Verfahren können, falls erwünscht, bei einem mit einem Fluorid behandelten oder einem unbehandelten Träger verwendet werden, oder der Katalysator kann nach Ausfällung des Edelmetalls und des Stabilisierungsmittels mit einem Fluorisierungsmittel behandelt werden.

Nachstehend werden verschiedene Beispiele von

Katalysatoren gegeben, die die gleiche nominelle Konzentration von 0,5 % Pt auf Tonerde haben, um die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

zu erläutern. . .

Beispiel I
99,5 Al₂O₃ — o,5Pt

2250 g AlCl₃ · 6 H₂O werden in Wasser gelöst und auf 7 1 aufgefüllt. Nach Abkühlen auf 10° wird die Lösung unter Zusatz von 1600 ecm flüssigen Äthylenoxyds und anschließend 150 ecm Platinchloridlösung (2,39 g Pt) kräftig gerührt. Setzt man das Äthylenoxyd vor dem Platin zu, so erhält man eine vollkommen klare Lösung, und es erfolgt etwa 2 Stunden lang keine Ausfällung von Tonerde. Somit bleibt ausreichend Zeit, um die Platinchloridlösung einer homogenen Aluminiumchloridlösung zuzusetzen, bevor irgendwelche Tonerde ausgefällt wird. Die entstehende

, Lösung aus Aluminiumchlorid, Platinchlorid und Äthylenoxyd läßt man danach etwa 4 Stunden lang reagieren, und das entstehende Gel wird in Stücke gebrochen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird vor dem Gebrauch bei 900⁰ in einem Wasserstoffstrom reduziert. Bei einer Untersuchung bei 900⁰ und atmosphärischem Druck, wobei Methylcyclohexan mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von i/V/V/Std. eingeführt wurde, stellte man fest, daß dieser Katalysator höchst aktiv ist und ein flüssiges Produkt ergibt, das 95 bis 97% Toluol enthält, was im wesentlichen eine quantitative Umwandlung darstellt. Dieser Katalysator zeigt auch bei der Verwendung für die Benzinhydroformierung ausgezeichnete Wirksamkeit und Stabilität. ,

Beispiel II
99,5Al₂O₃ — o,5Pt

Zur Herstellung eines mit einem anderen Stoff zusammen ausgefällten Katalysators auf gekörnte aktivierte Tonerde werden 333 g AlCl₃ · 6 H₂O in 200 ecm Wasser gelöst und mit 88 ecm Platinchloridlösung (3,5 g Pt) gemischt. Nach Abkühlung in Eis werden 250 ecm flüssiges Äthylenoxyd unter gleichzeitiger Kühlung mit Eis eingerührt. Diese gemischte Lösung wird sodann zusammen mit 100 ecm Wasser zur Imprägnierung von 665 g aktivierter Tonerde verwendet, in der 1 bis 5°/₀ SiO₂ als Stabilisierungsmittel enthalten waren, wie aktivierte Tonerde mit ι bis 5°/₀ Kieselsäure. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird der Katalysator 6 Stunden lang bei 120°, und 16 Stunden lang bei 205° erhitzt, bevor er abschließend reduziert wird und zur Verwendung für Hydroformierungs- oder Dehydrierungsreaktionen fertig ist.

Beispiel TII
¹ 94Al₂O₃- 0,5PtW₅Al₂O₃

206 g AlCl₃ · 6 H₂O werden in Wasser gelöst und auf ein Volumen von 500 ecm verdünnt. Diese Lösung wird auf io° abgekühlt und 20p ecm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Nach isminutigem Stehen wird eine Lösung von 7,5 g PtGl₄ in 100 ecm H₂O eingerührt. Die entstehende Lösung wird zur Imprägnierung von 820 g körniger aktivierter Tonerde verwendet, die vorher 6 Stunden lang bei 705⁰ kalziniert worden war. Nach 24stündigem Stehen wird der Katalysator bei Raumtemperatur und danach bei 105° getrocknet. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 540⁰ erhöht und der Katalysator 3 Stunden lang bei dieser Temperatur kalziniert. _;

Beispiel IV
94 Al₂O₃ — o,5 Pt — 2,5 Al₂O₃

Dieser Katalysator wird auf die gleiche wie im Beispiel III beschriebene Weise, hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur die Hälfte Aluminiumchlorid und die Lösung an Stelle von Äthylenoxyd mit einer äquivalenten Menge MgO als Koagulierungsmittel versetzt wird. :·....'

Beispiel V
100Al₂O₃ — o,5Pt — 5SiO₂

73,6 ecm Äthylorthosilikat werden mit 76 ecm Isopropylalkohol gemischt und in eine Lösung von 10 ecm konzentrierter Salzsäure in 40 ecm Wasser gerührt. Man läßt diese Lösung so lange stehen, bis ein merkliches Steigen ihrer Viskosität stattgefunden hat. Eine Lösung aus 3,6 g Platinchlorid (PtCl₄) in 20 ecm Wasser wird eingerührt und 2.0 ecm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Die Lösung wird danach zur Imprägnierung von 400 g eines kalzinierten (705⁰) aktiven Tonerdegels verwendet, welches eine Oberfläche von etwa 250 qm pro Gramm besitzt. Nach etwa 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die Körnchen langsam bei 105° getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 650° kalziniert.

Beispiel VI
100 SiO₂ — 0,5 Pt — 5 SiO₂

Wie Beispiel V, mit der Ausnahme, daß 400 g Kieselerdegel (welches bei 320° aktiviert worden war) an Stelle der 400 g Tonerde - verwendet werden.

Beispiel VII
99,7 SiO₂ — 0,3 Pt

Eine Lösung aus 675 ecm Wasser, 675 ecm Alkohol und 169 ecm konzentrierter Salzsäure wird mit einer Lösung von 13500cm Äthylorthosilikat in 675 ecm Alkohol gemischt. Nach i5stündigem Stehen wird eine Lösung aus 1,9 g PtCl₄ in 20 ecm Wasser zugesetzt. Dieser Lösung wird 50 ecm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Die Lösung, die bei 55⁰ gehalten wird, setzt sich innerhalb von 4 Stunden als helles Gel ab.

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Nach 2 Tagen wird das Gel sehr schwarz. Es wird sodann langsam getrocknet und 3 Stunden lang bei , 540⁰ kalziniert.

Beispiel VIII ·.,■

- ; 99,5 SiO₂ — o,5 Pt

11 einer Lösung aus Natriumsilikat, die zu einem spezifischen Gewicht von 1,185 (²²>6% ^{von I} Na₂O — 3,36 SiO₂) verdünnt war, wurde unter kräftigem Rühren einem gleichen Volumen io°/₀iger Salzsäure

■ zugesetzt. Eine Lösung aus 2,3 g Pt Cl₄ in 30 ecm Wasser wird eingerührt und danach 25 ecm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Das erhaltene Sol läßt man als Gel absetzen, und nach 2tägigem Stehen wird das Gel in Stücke gebrochen, gründlich mit Wasser gewaschen, langsam getrocknet und 3 Stunden lang bei 540⁰ kalziniert.

Beispiel IX

94Al₂O₃ — o,5Pt -5Cr₂O₃

230 g Cr (NO₃J₃ · 9 H₂O werden, in 400 ecm Wasser gelöst und eine Lösung aus 7,5 g PtCl₄ in 100 ecm Wasser zugesetzt. Diese Lösung wird zur Imprägnierung von 820 g aktiver Tonerde verwendet. Die Tonerde wird getrocknet und danach mit einer Lösung von 200 g Ammoniumacetat in 500 ecm Wasser imprägniert. Der Katalysator wird gewaschen, getrocknet und 3 Stunden lang bei 540° kalziniert:

Beispiel X
94Al₂O₃ — 0,5 Pt — 5Cr₂O₃

Dieser Katalysator wird auf die gleiche wie im Beispiel III beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 206 g AlCl₃-OH₂O hier 194 g CrCl₃ · 10 H₂O verwendet werden.

Beispiel XI
94 Al₂O₃ — 0,5 Pt — 5 ZrO₂

Dieser Katalysator wird auf die gleiche wie im Beispiel III beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 206 g AlCl₃ · 6 H₂O hier 82,3 g ZrCl₄ verwendet werden.

Wie bereits oben erwähnt, gibt es eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Solen und Gelen der Stabilisierungsoxyde und Katalysatorträger, und jedes dieser Verfahren läßt sich im Bereich der vorliegenden Erfindung verwenden,. das mit der gesteuerten Ausfällung des Platins oder einer Platinverbindung in kolloidaler Form aus einer seiner löslichen Verbindungen vereinbar ist.

Ein Hauptmerkmal der obigen Beispiele ist die gesteuerte Ausfällung, bei der die kolloidale, platinhaltige Ablagerung gleichzeitig mit dem kolloidalen Stabilisierungsoxyd oder dem Trägergel ausgefällt oder koaguliert wird. Da die Ausfällung oder Koagulierung des kolloidalen, wasserhaltigen Oxydträgers gewöhnlich ein langsamer Vorgang ist, ergibt sich die Notwendigkeit, daß das Platin ebenfalls langsam aus der Lösung ausgefällt wird. Bei jedem anderen Verfahren würde ein Element der Katalysatorzusammensetzung vor dem anderen ausgefällt. ·. . .■■-.·■■,

Hochaktive " Katalysatoren können ebenfalls auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen spezifischen Verfahren hergestellt werden, wobei der tonerdehaltige Träger durch ein ammoniakalisches Reaktionsmittel in Gegenwart von Platin ausgefällt wird, welches dabei in sehr feiner Dispergierung mitgefällt wird. Diese Verfahrensart kann abgeändert werden, indem man den Verdünnungsgrad der Salze innerhalb weiter ,, Grenzen ändert. Selbstverständlich können die Lösungen gleichzeitig oder in jeder bevorzugten Reihenfolge zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Platin- oder Edelmetallsalzlösung vor Beginn der ammoniakalischen Ausfällung der Tonerde anwesend ist. Demgemäß ist wie in den oben angeführten auch bei den nachstehenden Beispielen das Hauptmerkmal, daß die Tonerde, die hier als Träger und Stabilisierungsoxyd dient, in Gegenwart von Platin ausgefällt wird. Gleichzeitig ist bei beiden Durchführungsformen der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß das Platin" zusammen mit der Tonerde in kolloidaler Dispersion ausgefällt wird; dabei ist es gleichgültig, ob dies durch getrennte Ausfällung erreicht wird, wobei der Vorgang so eingerichtet wird, daß das Platin zur gleichen Zeit wie die Tonerde ausgefällt wird oder durch gleichzeitige Ausfällung, wobei die sich niederschlagende Tonerde das Platin aus der Lösung ausfällt.

Beispiel XII
99,5 Al₂O₃ — 0,5 Pt

Beispiel XIII

Eine wäßrige Lösung aus 5300 g AlCl₃ · 6 H₂O und 13,5 g H₂PtCl₈ in 65 1 Gesamtvolumen wurde 65 1 Wasser zugesetzt, welches 7260 g 28%iges Ammoniumhydroxyd enthielt. Der sich bildende gallertartige Niederschlag hinterläßt bei einem p_H-Endwert von 9 eine farblose Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Platin ist, welches sich mit der ausgefällten Tonerde niederschlug. Der filtrierte Niederschlag wird bei 120, 260, 480⁰ getrocknet.

Dieser Katalysator wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und zur Hydroformierung eines bei einer Temperatur von 95 bis 165⁰ siedenden rohen Benzins verwendet, welches eine Oktanzahl von 45 hat. Bei einer Temperatur von 480⁰, einem Arbeitsdruck von 14 kg/cm² und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6:1 wird in einem anfänglichen 1¹Y₂ stündigen Arbeitsgang bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/Std. ein Produkt mit einer Oktanzahl von 88,6 und in einer zweiten Verfahrensstufe ohne Regenerierung wird bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von ι V/V/Std. ein Produkt mit der Oktanzahl 95,2 erhalten.

Die Herstellung eines Katalysators genau ,nach dem im Beispiel XII beschriebenen Verfahren, wobei die Ammoniaklösung jedoch der Lösung aus Aluminiumchlorid und Chlorplatinsäure zugesetzt wird, ergibt während der Anfangsstadien der Ausfällung einen p_H-Wert von 3,5 und einen p_H-Endwert von 8,5. Der

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unter diesen Bedingungen hergestellte Katalysator ergibt nach dem Filtrieren, Trocknen und der Untersuchung bei 2 V/V/Std. ein Produkt mit einer anfänglichen Oktanzahl von nur 80,5.

Beispiel XIV
99,5 Al₂O₃ — 0,5 Pt (sulfidiert)

Man stellt eine Ausfällungslösung her, indem man 7,260 g 28°/₀iges Ammoniakwasser, 41 destilliertes Wasser und 20 ecm Ammoniumhydrosulfid (durch Sättigung einer Ammoniumhydroxydlösung mit Schwefelwasserstoff hergestellt) in ein nichtrostendes Stahlgefäß gibt. Danach wird eine weitere Lösung,

*5 in der 5300 g Aluminiumchloridhexahydrät und 13,5 g Chlorplatinsäure in 9 1 Wasser enthalten sind, langsam zugesetzt und ergibt nach beendigter Beimischung einen p_H-Wert von 8,5. Das Material wird sodann durch Trocknen konzentriert und 16 Stunden lang bei 120° getrocknet, wonach die Temperatur während einer Zeit von 8 Stunden auf 315° erhöht wird. Schließlich wird der Katalysator 16 Stunden lang bei 740⁰ kalziniert, pulverisiert und in Kügelchen geformt. Bei der Prüfung unter den oben beschrie-

^a5 benen üblichen Hydrof ormierungsbedingungen ergibt der auf diese Weise hergestellte Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. ein flüssiges Produkt mit einer Oktanzahl von 98,7.

Beispiel XV

Ein zweiter sulfidierter Katalysator wird nach dem im Beispiel XIV beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Sulfidionen enthaltende Ammoniakwasser der konzentrierten Aluminiumchlorid-Chlorplatinsäure-Lösung zugesetzt wird, an Stelle der Beimischung in umgekehrter Reihenfolge; nach dem Zusatz beträgt der p_H-Endwert 1,5. Bei der Untersuchung bei 480°, einem Arbeitsdruck von 14 kg/cm², einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6:1 und einer Raumgeschwindigkeit von ι V/V/Std. mit bei 95 bis 165⁰ siedendem rohem Benzin ergibt dieser Katalysator ein Hydroformat mit einer Oktanzahl von 88,2.

Die in diesen Beispielen erwähnten Daten zeigen deutlich den Vorteil, der sich bei Durchführung der ammoniakalischen Ausfällung in einem alkalischen Medium ergibt. Während die Katalysatoren aus Beispiel XIII uhd Beispiel XV nicht vollkommen inaktiv sind, ist das unter den einheitlichen Prüfbedingungen erhaltene Produkt von merklich niedrigerer Qualität, wenn die anfängliche Ausfällung des Katalysators in saurem Bereich durchgeführt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß, obwohl diese Beispiele der ammoniakalischen Ausfällung mit Ver-Wendung von Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial beschrieben wurden, es ebenfalls möglich ist, solche Ausfällungen nach dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung anderer Aluminiumsalze, wie Sulfat oder Nitrat, auszuführen. Im allgemeinen zieht man für das Platinsalz das' Chlorid vor, ebenso für die anderen Edelmetallkatalysatoren, wie die aus Palladium, Iridium oder Rhodium, die auf ähnliche Weise hergestellt werden können. Diese Edelmetalle sind am leichtesten in der Form löslicher Halogenide oder der Salze ihrer Säuren, analog der Chlorplatinsäure, verfügbar.

Der in der vorliegenden Anmeldung gebrauchte Ausdruck »kolloidal«· oder »kolloidale Dispersion« kennzeichnet den amorphen Zustand eines Stoffes im Unterschied zum kristallinen Zustand. Er kann sich entweder auf feinverteilte Teilchen beziehen, wie bei Katalysatormetall oder der rudimentären metallhaltigen Ablagerung, wie einem Sulfidsol, aus dem das Katalysatormetall durch Reduktion erhalten wird, oder auf ein Netz teilweise hydratisierter Metalloxydmakromoleküle, wie bei dem Stabilisierungsoxyd oder dem Katalysatorträger. Der in diesem Sinne gebrauchte Ausdruck »kolloidal« kennzeichnet zum Teil die Größe der betreffenden Teilchen oder Makromoleküle, die im allgemeinen 100 bis 1000 Ängströmeinheiten oder feiner beträgt. Er kennzeichnet außerdem die amorphe Natur, im Unterschied zur kristallinen Form, die viele dieser Stoffe und Teilchen aus dem gleichen Größenbereich wie auch größere Teilchen haben können. Diese amorphe Beschaffenheit der kolloidalen Dispersionen hat einen bedeutenden Einfluß auf die Oberflächeneigenschaften einschließlich der Hydrierurigs- und Adsorptionseigenschaften. Sie wirkt bestimmend auf die Eigenschaften des Katalysators ein, und eine große Anzahl der porösen adsorptiven Stoffe, die als Katalysatoren verwendet werden, sind von kolloidaler Natur.

Die platinhaltigen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere für Hydroformierungsverfahren, die unter Bedingungen ausgeführt werden, bei denen der Katalysator rasch mit einer kohlenstoffhaltigen Ablagerung verunreinigt wird, die durch Zerfall einiger Bestandteile des Beschickungsmaterials in Koks verursacht wird. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die sogenannte »Tiefdruckhydroformierung« bei einem Druck von etwa 7 bis 21 kg/cm² im Gegensatz zu Hochdruckverfahren im Bereich von 50 kg/cm², wo sich sehr wenig oder überhaupt keine Koksablagerungen bilden. Die verbesserte Oktanzahl des unter niedrigem Druck erhaltenen Produkts gleicht den Nachteil wieder aus, den diese Koksablagerung mit sich bringt, wenn man einen nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator dazu verwendet, der wiederholte Arbeitsgänge im Strom und in der Regenerierung ohne Verlust an Wirksamkeit und Selektivität für die gewünschten Reaktionen aushält. Die Regenerierungsbehandlung zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerung oder des Kokses, der sich während der Hydroformierung unter diesen Bedingungen abgesetzt hat, kann aus einer Wasserstoffbehandlung in Abwesenheit des Beschickungsmaterials bestehen. In anderen Fällen, in denen die Wasserstoffbehandlung allein nicht ausreicht, um den Katalysator zufriedenstellend frei von Koks zu halten, kann ein intensiveres Regenerierungsverfahren angewendet werden, um die Koksablagerung in einem Luftstrom oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas zu verbrennen. Dieser abwechselnde Arbeitsgang der regenerativen Oxydation und Reduktion der metallischen Bestandteile im Strom ist besonders bei der Umwandlung amorpher

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Claims

St 6606 IVc/23b hochaktiver Katalysatormetallteilchen in die kristalline, verhältnismäßig inaktive Form von Nachteil. Die hervorragenden Eigenschaften der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten stabilisierten Katalysatoren werden besonders im Gegensatz zu dem schnellen Verlust an Wirksamkeit augenscheinlich, den die üblichen Platinkatalysatoren unter verhältnismäßig strengen Arbeitsbedingungen dieser Art erfahren. ι PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung' von Benzin-Reformierungs- oder -Hydroformierungs-Katalysatoren mit Gehalten an Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise an Platin oder Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in Form einer innigen Dispersion in einem Metallhydroxyd erzeugt wird, indem man eine wäßrige Lösung eines Salzes eines Metalls, das ein Metallhydroxyd ergibt, und eine Lösung des erwähnten Edelmetalls oder eine wäßrige kolloidale Dispersion des genannten Metalls oder eine Verbindung davon zusammenmischt und ein Fällmittel zugibt, um das genannte Metallhydroxyd und das Edelmetall oder dessen Verbindungen zusammen auszufällen oder das Metallhydroxyd in Gegenwart der Edelmetalllösung oder -dispersion auszufällen, so daß das Edelmetall oder dessen Verbindung auf das genannte Metallhydroxyd adsorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung des edlen Metalls zusammen mit dem genannten Metallhydroxyd ausgefällt oder darin adsorbiert wird und daß der Niederschlag in üblicher. Weise weiterbehandelt wird, z. B. durch Reduktion der Edelmetallverbindung zu dem Metall selbst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 4.0 gekennzeichnet, daß das Metallhydroxyd wasserhaltige Tonerde ist und den Katalysatorträger bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxyd wasserhaltige Tonerde oder ein anderes Oxyd, z. B. SiO₂ und/oder Cr₂O₃, ist und daß die genannte Mischung aus Lösungen oder aus Lösungen und Dispersion mit einem festen Tonerdeträger vermischt wird, bevor man das Fällmittel zugibt, so daß das gefällte Metallhydroxyd und das Edelmetall oder dessen Verbindung auf dem Tonerdeträger niedergeschlagen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Edelmetalls zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metallhydroxyd zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent des Trägers ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Edelmetallverbindung Chlorplatinsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Dispersion des Edelmetalls oder seiner Verbindung ein kolloidales Sol von Platin oder Platinsulfid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällmittel Äthylenoxyd ist und daß man dieses zu der Lösung des Metallsalzes gibt, um eine langsame Verdickung herbeizuführen, dann die Lösung dispergiert, nachdem das Edelmetall zu der verdickten Lösung gegeben ist, aber bevor eine Ausfällung eingetreten ist, und daß man die Fällung in Gegenwart des Edelmetalls zu Ende gehen läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak als Fällmittel verwendet und die Wasserstoffionenkonzentration der Gemische der Lösungen oder Dispersionen auf über p_H 8,5 während des Beginns der Fällung einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdeträger eine vorgetrocknete und geglühte Tonerde ist und daß man ihn vorzugsweise mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Fluor und/oder 1,5 Gewichtsprozent Kieselsäure, berechnet auf den Träger, versetzt.