JP5047277B2 - メタノール生成方法及びシステム - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照記載
本願は、２００６年５月３０日に出願された米国仮特許出願60/809,260号の優先権を主張し、全ての目的について、その全部がここに組み入れられる。
発明の分野
本発明は、メタノールを生成する方法及びシステムに関する。特に、本発明は不活性、特に窒素を含む合成ガスを、水素を豊富に含むガス流れと結合し、続いて水素を豊富に含む合成ガス流れをメタノール又は他の炭化水素化学品に変えることによる、メタノールを生成する方法及びシステムを含む。更に特に、本発明は陸上と同様に、海上を進む船に取り付けられ且つ作動することができる、そのような方法及びシステムに関する。
関連技術の記載
メタノール合成の進化は、２０世紀初頭に始まり、１９２０年代半ばに商業化に至った。メタノール合成の反応体は、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2であり、この混合物は「合成ガス」と呼ばれた。触媒床を通過したとき、化学量論の混合物は、これらの反応体の１２％のみ反応した、なぜなら反応は、反応によって生成されるメタノールが平衡に達することにより停止するからである。産業界は、解決策として、「メタノールループ」として知られているリサイクルシステムの使用を採用した。触媒床からの反応ガスは冷やされて、メタノールは凝縮されて、残留したガスは入口を通って触媒床へ再循環した。
このシステムは、触媒側で生じた発熱を吸収し、該熱を外部の熱交換器に運ぶとの長所を有していた。反応体の９５％までが、この技術によってメタノールに変換された。これは過去８０年間でメタノール合成の殆ど全ての開発に使用された。
このシステムには、欠点がある。メタノールループには、合成ガスの清浄に制限があった。従って、合成ガスとともにメタノールループへ供給される不活性ガスは、メタノールが凝縮された直後に、ループから除去されなければならなかった。パージされた不活性ガスは、価値ある反応体と強く混じり合っており、不活性ガスと一緒にパージ除去された際に失われてしまった。この問題に対する従来技術の解決策は、合成ガス作成中にできる限り、不活性ガスの量を少なくすることであった。
大容量プラントに於ける現在の実務は、合成ガスを準備するのに、自己熱改質リフォーマ(「ＡＴＲ」)を使用することである。該装置は酸素を含むガス流れと天然ガス流れを混合し、リフォーマ容器の頂部にて、天然ガスを部分的に酸化することである。リフォーマ容器の底部には、触媒があり、酸化したガスを化学平衡の状態にする。天然ガスの主成分はメタンであり、それは合成ガス及びＨ2Ｏに変換される。
不活性ガスが、酸素と共に天然ガス流れへ導入されるので、ＡＴＲの使用もまた問題である。この問題を解決すべく、低温空気分離法(「Ｃ−ＡＳＵ」)が用いられて、約１％から５％の間での最小限の不活性ガスを含む酸素を生産するために利用された。
大部分の不活性ガスはＮ2とＡｒであった。現在、この範疇に於いて、大容量且つ清浄に酸素を生産する実行可能な代替方法はない。
低温空気分離法は、作動させるのに困難な方法で、高度の保全を要し、壊滅的爆発の歴史がある。更に、リフォーマ容器出口に於いて、ＣＨ4は、メタノール・ループの不活性成分として作用する。従って、合成ガスに残留するＣＨ4を最小にすべく、加熱炉とリフォーマは金属とセラミック材の上限温度で操作された。これらの理由により、設計は高価で、プラントエネルギ全体の８０％までを消費した。
過去８０年にわたって、このアプローチは、メタノールプラントの合成ガス生成部分の資本コストに大きな損失をもたらした。
プラント部の原価計算

合成ガスの用意 ６０％
メタノール合成ループ １０％
メタノール蒸留 １０％
設備 ２０％
１００％
従来技術のメタノール生成方法は、ドイツ国 フランクフルトのルージＡＧ社によって製造され販売されているものを含む。そのような従来技術のルージシステムは、例えばヨーロッパ特許第０７９０２２６号、米国特許第５,６３１,３０２号及び米国特許第５,８２７,９０１号に開示されており、それらの全体は引用を持って、本願への記載加入とする。メタノール・ループを使用する同様のシステムは、ＩＣＩ社及びホルダー−トプソ社に用いられたものを含み、米国特許第６,３８７,９６３号、第６,８８１,７５９号、第６,７３０,２８５号、第６,１９１,１７５号、第５,９３７,６３１号及び第５,２６２,４４３号及び英国特許第１,１５９,０３５号及び１,２７２,７９８号に記載されたシステムを含み、それらの全体は引用を持って、本願への記載加入とする。
合成ガスはまた、空気のような窒素含有が高い酸素流れからも製造される。そのような方法は、空気流れを酸素含有量の高い流れと窒素含有量の高い流れに分離するのに、半浸透膜技術のような分離方法を用いていた。酸素含有量の高い流れは、次に天然ガスと反応して、合成ガスを生成し、次にメタノールに変換される。
従来のメタノール生成方法は、合成ガス流れ内の窒素含有が高いことは、メタノール反応の生産高及び効率が制限されることにより、問題を生じていたから、特殊な反応システムが開発されねばならなかった。そのような方法は、米国特許第５,４７２,９８６号及び７,０１９,０３９号に開示され、それらの全体は引用を持って、本願への記載加入とする。これらの特許は、スターケム テクノロジーズ, インコーポレイテッドに譲渡され、これらに記載されたメタノール生成方法は、一般に「スターケムシステム」と呼ばれる。
該スターケムシステムに於いては、反応リサイクル流れ(メタノールループ)は、高い窒素含有量に関する問題がある故に、用いられない。そのように、単一通過の反応体のシリーズが要求されていた。
同様に、ヨーロッパ特許第０２６１７７１号は、窒素含有が高い合成ガスを生成するのに、空気を使用し、合成ガスは一連のプラグ流れメタノール反応器を介して処理され、途中でメタノールと水を除去することを提案した。そのように、丁度スターケムシステムと同じく、単一通過の反応体のシリーズが要求されていた。
ＡＴＲ及びメタノールループは修正無しでは、互換性がない。
これはＮｓ＝(Ｈ2−ＣＯ2)／(ＣＯ＋ＣＯ2)として定義される化学量数(「Ｎｓ」)の点から説明することができる。
Ｎｓは合成ガスがメタノールループ内でどのように機能するかの基準として一般に使用される。２より大きな数字は、全ての炭素をメタノールに変換するのに必要な水素が過剰であることを示す。２未満の数字は、水素欠乏を示す。メタノールループは、水素が不足している場合、操作不可能になるだろう。
メイクアップガス(「ＭＵＧ」)はメタノールループに注入されたガスの名前である。経験上、Ｎｓ＝２.０５を有するＭＵＧが最も効率的で資本費用が最低のメタノールループの設計を生み出すことが示される。
ＡＴＲの特徴は、改良された合成ガスでが約１.７５のＮｓを有していることである。従来のアプローチは、ＡＴＲの流出に対し水素を加え、ＭＵＧ流れのＮｓを約２.０５に増加させることである。水素の源は、加熱蒸気メタンの改良から、又は精製業者からであった。最近、単一通過の反応体に対し、スターケムの米国特許第7,019,039号に示すように混合ガスからＣＯ2を排除することによって、Ｎｓは増大させられた。
従来技術のメタノール製造システムであってメタノールループを有するものを、スターケムシステムのように空気流れを用いた天然ガスを部分酸化によって製造した合成ガスとともに用いるのが望ましい。英国特許出願第2,237,287A号及びオーストラリア特許AU-B-6459390号(「ＡＵＳプロセス」)は、酸素の豊富なガス流れから形成された合成ガスを使用して、天然ガスを部分的に酸化すること、及びメタノールループ反応システムを使用してメタノールを生成することが記載されている。
ＡＵＳプロセスでは、合成ガスの一部はメタノール合成ループに制約されない。
もっと正確に言えば、合成ガスは、ＡＴＲを除去することで２つの別個の流れ、流れ「Ａ」と流れ「Ｂ」へ分割される。
流れ「Ａ」は、水性ガスシフト反応器に転換され、ＣＯをＨ2に変換し、圧力振動吸収器(「ＰＳＡ」)を通ってＨ2を抽出する。抽出されたＨ2は流れ「Ｂ」流れと結合し、結合された流れは水素が増えた合成ガスである。
この方法は、望ましいとは言い難い、なぜならＨ2の抽出及び幾らかの合成ガスの転換に更なる設備が必要であり、メタノール生産の減少に帰着する可能性があるからである。
発明の要約
本発明は、合成ガスからメタノールを生成する方法及びシステムに関する。合成ガスはＨ2、ＣＯ、Ｎ2及びＣＯ2を含む流れであり、空気のようなＮ2を含む酸素流れを用いて生成される。合成ガス流れは、メタノールループシステムを介して反応し、メタノールを生成する。
本発明の特定の実施例は、空気流れを用いて合成ガスを生成するスターケムシステムを、従来のメタノールループと結合して、合成ガスを反応させ、メタノール流れを生成し、その一方、システム内の窒素の存在に起因する効率及びメタノール産出の従来技術の問題を回避する。
本発明の他の特定の実施例は、ここで開示したようなメタノール生成方法であり、地上と同等に海上を行く船上に取り付けられて作動する。
一態様に於いて、本発明はメタノールを生産する方法を提供し、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む合成ガス流れを提供する工程を有し、合成ガス流れは少なくとも約６モル％の窒素を含み、合成ガス流れは約１.８０未満の(Ｈ2−ＣＯ2)／(ＣＯ2＋ＣＯ)の比のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む。
その後、合成ガス流れは、水素が豊富なガス流れと結合して、メイクアップガス流れを形成して、その後、リサイクルガス流れと結合して、反応器供給流れを生成する。反応器供給流れは、メタノール転換触媒を含んでいる反応システムへ導入され、そこでは反応器供給流れの一部はメタノールに変換される。
反応したガス流れは、反応システムから引き出され、反応したガス流れは、加工されていないメタノール製品及びガス流れに分離される。ガス流はリサイクルガス流れ及びパージガス流れへ分割される。
リサイクルガス流れは、反応器供給流れを形成すべく、メイクアップガス流れと混じり合う。その後、パージガス流れは、ＣＨ4とＮ2を含む燃料ガス流れ、及びＨ2を含む水素が豊富な流れへ分離され、また、水素が豊富な流れは合成ガス流れへ混合される。
本発明の他の態様に於いて、天然ガスをメタノールに変換する同様の方法が提供される。
該方法は、約２２％未満の酸素含有量を有する空気流れを供給する工程と、空気流れ内の酸素含有量を約２８％と９４％の範囲に高める工程と、それによって酸素が高められた流れを生成する工程とを有する。メタンを含む天然ガス流れが供給され、該天然ガス流れは一部が、酸素が高められた流れを用いて、自己熱リフォーマ内で酸化され、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む合成ガス流れを生成する。合成ガス流れは次に、水素が豊富なガス流れと結合して、メイクアップガス流れを形成し、その中で合成ガス流れの組成物は、自己熱リフォーマを出た後は、豊富なガス流と結合するまで基本的に変化しない。
メイクアップガス流れは、リサイクルガス流れと結合して、反応器供給流れを生成し、該反応器供給流れはメタノール転換触媒を含んでいる反応システムに導入され、反応器供給流れの一部はメタノールに変換される。反応したガス流れは、反応システムから引き出され、反応したガス流れは、加工されていないメタノール製品流れ及びガス流れに分離される。ガス流れはリサイクルガス流れ及びパージガス流れへ分割される。リサイクルガス流れは、メイクアップガス流れと結合して、反応器供給流れを形成する。パージガス流れは、ＣＨ4とＮ2を含む燃料ガス流れ、及びＨ2を含む水素が豊富な流れへ分離され、また、水素が豊富な流れは合成ガス流れへ混合される。
更に本発明の別の態様では、約２２％未満の酸素含有量を有する空気流れを供給する工程と、空気流れ内の酸素含有量を約２８％と９４％の範囲に高める工程と、それによって酸素が高められた流れを生成する工程とを有する。メタンを含む天然ガス流れが供給される。天然ガス流れは一部が、酸素が高められた流れを用いて、自己熱リフォーマ内で酸化され、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む合成ガス流れを生成する。約９０％の合成ガス流れは次に、水素が豊富なガス流れと結合してメイクアップガス流れを形成し、リサイクルガス流れと結合して反応器供給流れを生成する。反応器供給流れはメタノール転換触媒を含んでいる反応システムに導入され、反応器供給流れの一部はメタノールに変換される。反応したガス流れは、反応システムから引き出され、反応したガス流れは、加工されていないメタノール製品流れ及びガス流れに分離される。ガス流れはリサイクルガス流れ及びパージガス流れへ分割される。リサイクルガス流れは次に、メイクアップガス流れと混合されて、反応器供給流れを形成する。パージガス流れは、ＣＨ4とＮ2を含む燃料ガス流れ、及びＨ2を含む水素が豊富な流れへ分離され、また、水素が豊富な流れは合成ガス流れへ混合される。
更に本発明の別の態様では、メタノールを供給する方法が提供され、該方法はＨ2、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む合成ガス流れを供給する工程を具え、合成ガス流れは、少なくとも約１６モル％のＮ2を含む合成ガス流れを含み、合成ガス流れは約１.７３の(Ｈ2−ＣＯ2)／(ＣＯ2＋ＣＯ)の比のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む。合成ガス流れは、水素が豊富なガス流れと結合してメイクアップガス流れを形成し、リサイクルガス流れと結合して反応器供給流れを生成する。反応器供給流れはメタノール転換触媒を含んでいる反応システムに導入され、反応器供給流れの一部はメタノールに変換される。
反応したガス流れは、反応システムから引き出され、反応したガス流れは、加工されていないメタノール製品流れ及びガス流れに分離される。ガス流れは次に、リサイクルガス流れ及びパージガス流れへ分割される。リサイクルガス流れは次に、メイクアップガス流れと混合されて、反応器供給流れを形成する。パージガス流れは、ＣＨ4とＮ2を含む燃料ガス流れ、及びＨ2を含む水素が豊富な流れへ分離され、また、水素が豊富な流れは合成ガス流れへ混合される。
本発明のこれらの及び他の態様、特徴及び利点は、以下の詳細な図面を更に考慮すれば明確になるだろう。
図１は、本発明に従った簡潔化された方法のフロー図である。 図２は、本発明に従った簡潔化された方法のフロー図の例であり、濃縮された空気及び天然ガスから合成ガスを準備する工程を含む。 図３は、ＡＵＳ方法と本発明のメタノール生成方法とを比較し分析した結果を示すグラフと表である。 図４は、ＡＵＳ方法と本発明のメタノール生成方法とを比較し分析した結果を示すグラフと表である。
発明の詳細な記載
本発明に於いて、空気又は他の酸素を含む流れを用いて、天然ガスの酸化から合成ガスを生成するスターケムシステムは、従来からのメタノールループシステムに結合される。本発明は、従来からのメタノールループシステムに於いて、窒素を含む合成ガスを用いることの従来技術の懸念(concern)を解決する。
米国特許第5,472,986号及び米国特許第7,019,039号(スターケム特許)に開示されたようなスターケムシステムは、空気流れ又は他の酸素及び窒素を含む流れを用いて合成ガスを生成する工程と、空気流れを酸素含有量が高い流れと、酸素含有量が低い流れに分離する工程と、酸素含有量が高い流れを用いて、天然ガスにて部分的に酸化反応させ、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む合成ガスを生成する工程を有する方法を含む。スターケム特許は、全ての目的について、それらの全体は引用を持って、本願への記載加入とする。
図１は、本発明を単純形式で開示している。少なくとも約６モル％の窒素を含む合成ガス流れ(212)は、水素が豊富なガス流れ(214)と結合して、ガス(「ＭＵＧ」)流れ(216)を形成し、該ガス流れは２.０５を越える化学量数がある。ＮSは、合成ガスがメタノールループ内でどのように機能するかの基準として使用される。そのように、ＮSは合成ガスの特性として一般に取り扱われる。２より大きな数字は、過度の水素を示し、２より小さな数字は水素欠乏を示す。メタノールループ内の過度の水素は反応速度を増加させて、同時に副産物の構成割合を減じる。しかし、合成ガス流れが本発明に従って任意の手段によって生産されてもよいことは注目されるべきである。
本発明の特定の実施例に於いて、合成ガス流れ(212)は、少なくとも約８モル％の窒素を含む。本発明の他の特定の実施例に於いて、合成ガス流れ(212)は、少なくとも約２０モル％の窒素を含む。更なる本発明の特定の実施例に於いて、合成ガス流れ(212)は、少なくとも約３５モル％の窒素を含む。
メイクアップガス流れ(216)は、更にリサイクルガス流れ(218)と結合して、反応器供給流れ(220)を生成する。反応器供給流れ(220)は、メタノール転換触媒を含む反応容器(222)に導入される。
反応器供給流れ(220)の一部は、次にメタノールに変換される。メタノール(224)を含む反応ガス流れは、反応システムから引き出され、天然液体のメタノール製品流れ(228)及びガス流れ(230)へ分離される。その後、ガス流れ(230)は２つの流れに分割され、第１の流れはメイクアップガス流れ(216)と結合して、反応器供給流れ(220)を形成するリサイクルガス流れ(218)である。第２の流れは、パージガス流れ(236)である。パージガス流れ(236)は、２つの流れに分けられ、それはＣＨ4、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む燃料ガス流れ(234)と、水素が豊富なガス流れ(214)である。水素が豊富なガス流れ(214)はその後、合成ガス流れ(212)と混合され、メイクアップガス流れ(216)を形成する。
図２は、本発明の特定の実施例を開示している。方法は、空気流れ(200)を供給することにより開始する。空気流れ(200)は、約２２％未満の酸素含有量を有する圧縮された空気流れであるのが好ましい。空気流れ(200)は、少なくとも約２８％の酸素を含む酸素の豊富な流れ(206)を産出する分離システムに導入される。
本発明の一実施例に於いて、空気流れの酸素含有量は、約３５％から約５０％の間に高められ、それによって、酸素含有量が高められた流れを生成する。特定の実施例に於いて、酸素の豊富な流れ(206)は少なくとも約４２％の酸素を含む。他の特定の実施例に於いて、酸素の豊富な流れ(206)は約７０％の酸素含有量を有する。更なる本発明の実施例では、気流の酸素含有量は約２８％から約７０％の間に高められ、それによって、酸素の豊富な流れを作る。
分離システムは半透膜、ＰＳＡ又は他の同様のシステムを含んてもよい。或いは、空気流れはＣ−ＡＳＵユニット、あるいは他の既知の酸素浄化システムから生成された酸素内にて混合することにより高められて、酸素の豊富な空気(206)を生成してもよい。しかし、合成ガス流れが本発明に従って、任意の手段によって生産されてもよいことは注目されるべきである。
メタン(210)を含む天然ガス流れは、酸素の豊富な空気(206)を用いて、ＡＴＲ内で一部が酸化されて、合成ガス流れ(212)を生成する。本発明の一実施例に於いて、一部を酸化する工程は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の化学量数が１.８０未満である、即ち水素が不足しているＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む合成ガス流れ(212)を生成する。本発明の特定の実施例に於いて、約１.７７の化学量数を有する合成ガス流れ(212)が生成される。本発明の他の特定の実施例に於いて、約１.７３の化学量数を有する合成ガス(212)が生成される。
更なる本発明の他の特定の実施例では、約１.３４及び約１.８０の範囲に化学量数を有する合成ガス流れが形成される。
更なる本発明の実施例では、水素がパージガス流れ(236)から抽出されて、水素が乏しい合成ガス(212)とリサイクルガス(218)と結合される水素が豊富な流れ(214)を形成するとき、約２.０５と約１０の間の化学量数を有する反応器供給ガス(220)が反応器(222)内で生成される。
反応器供給流れの一部がメタノールに変換される。メタノールを含む反応したガス(224)は反応容器(222)から引き出され、天然のままの液体のメタノール製品流れ(228)及びガス流れ(230)に分離される。その後、ガス流れ(230)は２つの流れに分割され、第１の流れはメイクアップガス流れ(216)と結合して、反応器供給流れ(220)を形成するリサイクルガス流れ(218)である。第２の流れは、パージガス流れ(236)である。パージガス流れ(236)は、２つの流れに分けられ、それはＣＨ4、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む燃料ガス流れ(234)と、水素が豊富なガス流れ(214)である。水素が豊富なガス流れ(214)はその後、合成ガス流れと混合される。
図２に開示された合成ガス生成方法を用いて、合成ガス流れは、大凡１９％の窒素を含むだろう。しかし、幾つかの実施例では、窒素含有量は約６％から約５０％の範囲である。本発明にて、８０年間の産業実務に反して、非常に高いレベルの不活性ガスがメタノールループ内へ搬送されることができる。著しく増加したパージ流れ内の大量の反応物は、パージ流れの不活性部分から分離され、入って来る合成ガスに戻されて混合される。これにより、価値のある反応物が損失なく、大きく浄化される。他の工程内で、分離は薄膜又はＰＳＡによって行なわれ得る。
上記の如く、メタノールループ反応システムを使用して、天然ガスの一部を酸化する酸素が豊富なガス流れから形成される合成ガスに接触することにより、メタノールが生成される方法が以前に開示された。しかし、この従来技術のシステムと、ここに記載され権利要求する発明との間では、重大な区別がある。
従来技術のシステムでは、合成ガスの一部はメタノール生成合成ループの影響を受けない。もっと正確に言えば、合成ガスはＡＴＲを離れる際に、２つの別個の流れへ分割される。第１の流れは、水性ガス変換反応器に転送され、ＣＯをＨ2に変換し、その後、圧力振動吸収器を介して、Ｈ2を抽出する。かき回されたＨ2は、第２の流れと一緒になり、結合された流れは、ＮSが１.８５に略等しい水素が豊富な合成ガスである。
Ｈ2を抽出するには、更なる装置の使用が必要であるから、当業者にはこの抽出工程を除去すれば、より効率的且つより経済的なメタノール生産工程に帰着することが判るだろう。更に、ＡＵＳ工程からのメタノール合計産出量は、更なる工程用装置の結果、要求される更なるパージによって低下する。
本発明の特定の実施例に於いて、合成ガスは約１９モル％の窒素を含み、メタノールループはＨ2の高いレベルで作動する。従って、反応器供給ガスは約３.３の化学量数を有する。過度のＨ2は、ＣＯを非常に低いレベル、即ち約３.８モル％に維持するように反応する。このようにして、パージガス内には殆どＣＯが残っていない。これにより、燃料ガス内のＣＯモルが、合成ガス内のシステムに入るＣＯの１０％未満の価に維持することが可能になる。同様に、Ｈ2は、合成ガス内のシステムに入る３.５％未満の量のＨ2を燃料ガス内に残したパージ流れから分離される。燃料ガス内のシステムに残した反応物(Ｈ2＋ＣＯ)の合計モルは、合成ガスとしてシステムに入る反応物の約５％である。メタノールループ内でＨ2と反応しないＣＯ2は、燃料ガス内のシステムに残される。結局、合成ガスのシステム内に入るＣＯ2の約１５％になる。メタノールループ内にＨ2が残り、ＣＯを低い値に反応させ、システムからの炭素をＣＯ2として拒絶することは、常にＭＵＧ化学量数が２.０５よりも大きな結果となる。
空気分離システムの使用の主要な利益は、極低温酸素に代わることができ、合成ガスの準備に関するコストを著しく減少させる。大量のメタノールとともに極低温酸素が存在することは、特に海上の船のような利用可能な限定された空間があるとき、非常な危険と爆発状況の可能性を作る。本発明はこの危険を避け、海上での適用を可能にする。本発明の全ての実施例は、本発明に従って、海上を行く船上で実施される。方法は船上、荷物船上、又は他の海上を行く船上にて実施され、完全に収容される。そのように、本発明は沖での生成施設のような天然ガス生成領域に用いられ(brought to)、豊富な天然ガスをメタノールに変換する。メタノールはその後、海上を行く船からタンカーに移送され、市場に運搬される。本発明の方法の公称能力は、１日当たり約５０００から１５０００メートルトンである。
ＭＵＧ流れのＮSは、メタノールループ設計パラメータによって制御される。ループ圧力が燃料ガス流れ内の背圧コントローラによって、又はＭＵＧコンプレッサへのパワーを変えることによって一定に保持されるとき、不活性ガスは燃料ガス流れ内のシステム内に残る。更に、燃料ガス内には、幾分かのＨ2とＣＯ及び大量のＣＯ2が残る。
本発明の一実施例に於いて、ＭＵＧは少なくとも約２.０５である(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む。本発明の他の実施例に於いて、ＭＵＧは、少なくとも約２.４である(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む。更なる本発明の他の実施例に於いて、ＭＵＧは少なくとも約３.６である(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む。
本発明が種々の実施例について記載されてきたが、この記載から当業者は、ここに記載された発明及び以下の請求の範囲の範囲及び精神から離れることなく、変化及び修正が判るだろう。以下の例は、ＡＵＳ方法に比較した本発明の或る実施例を示す。例は本発明の特定の実施例を示し、如何なる方法でも本発明の範囲を限定することを意味しない。
例１
本発明の方法に於けるメタノールループの窒素量が、天然ガス１ポンド当たりに生成されるメタノール量に与える影響について計算した。以下の表１について、計算は図２に示すように、空気流れ内に４２％の酸素濃度、２１％の酸素濃度及び７０％の酸素濃度があると仮定して実行された。ＡＴＲ温度は１８２０°Ｆに維持された。結果は以下の表１に示す。
Figure 0005047277
この結果は、酸素の豊富度レベルはＡＴＲからの流出物の化学量数に大きな影響を与えない。それは１.７７未満である。表１は、図１の方法は、約７,６モル％より多い窒素を含む合成ガスを供給するとき、約２.０５より大きな化学量数を有するＭＵＧを生成することを示す。窒素がメタノールループから排出されると、ＣＯ2の形の炭素は、メタノールループの過剰な水素の放出とともに排出される。
酸素濃度が２１％から４２％に増加したとき、天然ガスの１ポンド当たりに生成されるメタノールは１５％に増加した。しかし、酸素濃度が４２％から７０％に増加したとき、メタノールの増加は２.５％だけであった。
例２
図３及び図４について、ＡＵＳ方法に記載されたメタノール生成方法は、Ａｓｐｅｎ方法シュミレータを用いてメタノールを生成するのに用いられた。薄膜及びＰＳＡ効率と同様に、ＡＴＲ及びメタノール反応器(３５°Ｆ近傍)からの平衡係数を含むＡｓｐｅｎ標準データが用いられた。
研究用のパラメータは、ルージ(Lurgi)により実行されたスターケムプラントシップからであった。パラメータは天然ガス及び空気流れの速度、蒸気／炭素、圧力、冷水の温度その他を決定付ける。流れが経路Ａに入ったとき、ＡＴＲを出てから５００°Ｆまでの水急冷が用いられた。急冷は、金属ダスティングを避け、水性ガスシフト用に蒸気を提供するために必要である。経路Ａ内へのゼロ流れを用いる計算については、Ｈ2抽出流れとして知られているように、急冷は用いられない。
２つのセッションが実行された。第１のセッションは、経路Ａ内への流れのパーセンテージ変化が１０％増加であることを含んでいた。経路Ａ内への流れ量は、流れが増加するにつれて、産出されるメタノールが減少する結果に帰着することが見い出された。第２のセッションは、経路Ａ内のＨ2分離効率が７０％から８５％に増加することを含んでいた。
第２のセッションからの結果は、図４に示される。流れＡと結合した後の合成ガスは、１.８５の化学量数を有し、ＭＵＧ化学量数は２.８であった。経路Ａ内への流れが増加するにつれ、メタノールの生成は減少した。示すように、本発明の方法の一実施例は、即ち経路Ａ内の流れが０である実施例は、ＡＵＳ方法よりも多くのメタノールを生成した。
工程から放出されなければならない不活性ガスの総量は、ＡＵＳ方法とここに記載された本発明の方法とでは同じである。しかし、経路Ａから放出されるのは、常にメタノールループから放出されるのよりも、(Ｈ2＋ＣＯ)反応物の濃度が高い。このようにして、経路Ａに流れがあると、メタノールに変換され得る、より多くの反応物が失われる。経路Ａが用いられるとき、メタノールは997,948lb／時の速度で生成される。しかし、経路Ａに迂回される合成ガスの量が、増加するにつれ、生成されるメタノールの量は減少する。経路Ａが合成ガスの３０％を迂回すると、メタノールは僅か942,306lb／時の速度で生成され、少なくとも５％減少する。
ここに記載され且つ権利要求された本発明の制御方法は、合成ガスを２つの流れに分けるＡＵＳ方法を完全に不要とし、実際にメタノール産出には有害である。ＡＵＳ方法の１つの流れは、水性ガスシフトにより水素の含有量を高め、窒素及びＣＯ2を排斥する(reject)。
本発明の現在の方法に於いて、水性ガスシフトはメタノール反応器内で生じ、Ｎ2及びＣＯ2の排斥は、同時により低コストで実行され、より多くの反応物が更なるメタノールを作る為に保存される。
本発明が種々の実施例について記載されてきたが、この記載から、当業者は発明の範囲及び精神から離れない本発明の種々の実施例の或る変化及び修正が、それでもなお発明の範囲内であることを理解するだろう。

Claims (13)

  1. メタノールを生成する方法であって、
    Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2 とＮ2 とを含む合成ガス流れを供給する工程であって、合成ガス流れに含まれるＮ 2 は少なくとも６モル％であり、合成ガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が１.８０未満である、工程と、
    合成ガス流れを水素が豊富なガス流れと結合して、メイクアップガス流れを形成する工程と、
    メイクアップガス流れをリサイクルガス流れと結合して、反応器へ供給する反応器供給流れを生成する工程と、
    反応器供給流れを、メタノール変換触媒を含む反応システム内に導入する工程と、
    反応したガス流れを反応システムから抜き出す工程と、
    反応したガス流れをメタノール生成物流れとガス流れとに分離する工程と、
    ガス流れをリサイクルガス流れとパージガス流れとに分ける工程と、
    リサイクルガス流れをメイクアップガス流れと混合して、反応器供給流れを形成する工程と、
    パージガス流れを、ＣＨ4及びＮ2を含む燃料ガス流れと、水素が豊富なガス流れとに分離する工程と、
    水素が豊富なガス流れを合成ガス流れと混合する工程とを有する、メタノール生成方法。
  2. 合成ガス流れは、少なくとも８モル％のＮ2を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 合成ガス流れは、少なくとも２０モル％のＮ2を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 合成ガス流れは、少なくとも３５モル％のＮ2を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 合成ガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が１.７７未満である、請求項１に記載の方法。
  6. 合成ガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が１.７３未満である、請求項１に記載の方法。
  7. 合成ガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が１.３４〜１.８０である、請求項１に記載の方法。
  8. メイクアップガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が少なくとも２.０５である、請求項１に記載の方法。
  9. メイクアップガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が少なくとも２.４である、請求項１に記載の方法。
  10. メイクアップガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は、(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が少なくとも３.６である、請求項１に記載の方法。
  11. 更に、
    ２２％未満の酸素含有量を有する空気流れを供給する工程と、
    空気流れの酸素含有量を２８％と９４％の間に高め、それによって酸素含有量が高められた酸素流れを生成する工程と、
    メタンを含む天然ガス流れを供給する工程と、
    酸素含有量が高められた酸素流れを用いて、自己熱リフォーマ内で、天然ガス流れを部分的に酸化して、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2及びＮ2を含む合成ガス流れを生成する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
  12. 天然ガスは、海上を進む船上でメタノールに変換される、請求項１に記載の方法。
  13. メタノールを生成する方法であって、
    Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2 とＮ2 とを含む合成ガス流れを供給する工程であって、合成ガス流れに含まれるＮ 2 は少なくとも１６モル％であり、合成ガス流れに含まれるＨ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 は(Ｈ2−ＣＯ2)/(ＣＯ2＋ＣＯ)の比が１.７３である、工程と、
    合成ガス流れを水素が豊富なガス流れと結合して、メイクアップガス流れを形成する工程と、
    メイクアップガス流れをリサイクルガス流れと結合して、反応器へ供給する反応器供給流れを生成する工程と、
    反応器供給流れを、メタノール変換触媒を含む反応システム内に導入する工程であって、反応器供給流れの一部はメタノールに変換される工程と、
    反応したガス流れを反応システムから抜き出す工程と、
    反応したガス流れをメタノール生成物流れとガス流れとに分離する工程と、
    ガス流れをリサイクルガス流れとパージガス流れとに分ける工程と、
    リサイクルガス流れをメイクアップガス流れと混合して、反応器供給流れを形成する工程と、
    パージガス流れを、ＣＨ4及びＮ2を含む燃料ガス流れと、水素が豊富なガス流れとに分離する工程と、
    水素が豊富なガス流れを合成ガス流れと混合する工程とを有する、メタノール生成方法。
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